JPH04247041A - ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はベンゼンおよびシクロヘキサンと
シクロヘキセンとの混合物からシクロヘキセンを分離す
る方法、ことにシクロヘキサノールおよびシクロヘキシ
ルカルボキシレートに転化することによる分離方法に関
するものである。

【０００２】

【従来技術】ヨーロッパ特許出願公開３４１１６３号お
よび日本国特許出願１２５４６３４号より、ＺＳＭ−５
ゼオライトあるいは強酸性イオン交換体の存在下に、シ
クロヘキセンをカルボン酸および水と反応させることに
より、シクロヘキサノールとシクロヘキシルエステルの
混合物および水が得られることは公知である。しかしな
がら、これには副生成物の生成、すなわち水の存在もし
くは不存在下、シクロヘキセンとカルボン酸との反応の
選択性に関する情報が記載されていない。

【０００３】シクロヘキセンはベンゼンあるいはシクロ
ヘキサンから出発して製造され得る。しかしながら、ベ
ンゼンの例えばルテニウム触媒上の部分的水素添加（西
独特許出願公開２２２１１３７号）およびシクロヘキサ
ンの接触脱水素は、純粋なシクロヘキセンをもたらさず
、シクロヘキセン、ベンゼンおよびシクロヘキサンの種
々の組成の混合物が得られる。このような混合物から、
例えば抽出蒸留あるいは共沸蒸留により、シクロヘキセ
ンを分離するには著しく、高額のコストを必要とする。

【０００４】強酸性触媒、例えばゼオライトの存在下に
シクロヘキセンを水と反応させてシクロヘキサノールを
生成させる場合、その収率は１５％を上廻らない（ヨー
ロッパ特許３４１１６３号明細書対比例ａ参照）。従っ
てこの方法は、ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合
物からシクロヘキセンを分離するには極めて不適当であ
る。

【０００５】そこで本発明の目的とするところは、ベン
ゼンおよびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセ
ンを分離することと、シクロヘキサノールおよびシクロ
ヘキシルカルボキシレートを製造することとを組合わせ
たさらに効率的な方法を開発することである。さらに他
の目的はシクロヘキセン分離の極めて高い選択性および
副生成物形成の抑止を達成することである。

【０００６】

【発明の要約】しかるに上述した目的は、強酸性固体触
媒の存在下、液相において、シクロヘキセン、ベンゼン
およびシクロヘキサンの混合物を、高温でカルボン酸お
よび水と反応させて、シクロヘキサノールおよびシクロ
ヘキシルカルボキシレートへの転化により、ベンゼンお
よびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを分
離する方法によって達成されることが、本発明者らによ
り見出された。

【０００７】

【発明の構成】本発明方法において使用されるシクロヘ
キセン、ベンゼンおよびシクロヘキサンの混合物は、ベ
ンゼンの部分的水素添加あるいはシクロヘキサンの脱水
素によりもたらされる。適当な方法、例えば蒸留により
予備処理してもよいが、この混合物の組成は、例えばシ
クロヘキセンが０．１から８０重量％、ベンゼンが０．
１から９０重量％、シクロヘキサンが５から９０重量％
である。好ましい混合物は３から５０重量％のシクロヘ
キセン、１０から８０重量％のベンゼンおよび５から５
０重量％のシクロヘキサンを含有する。

【０００８】使用され得るカルボン酸は、脂肪族、脂環
式、芳香族、芳香脂肪族カルボン酸であって、１個ある
いは複数個のカルボキシル基を持っていることができる
。脂肪族カルボン酸としては、１個から１８個の炭素原
子を有するもの、例えば蟻酸、醋酸、プロピオン酸、ｎ
−酪酸、イソ酪酸、オキサル酸、グルタル酸、アジピン
酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、ハロゲン原子、
例えば塩素あるいは弗素を持っていてもよい。その例と
しては、モノクロロ醋酸、トリクロロ醋酸およびトリフ
ルオロ醋酸が挙げられる。脂環式カルボン酸の例として
は、シクロヘキサンカルボン酸および１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸が、芳香族および芳香脂肪族カルボ
ン酸の例としてはフェニル醋酸、安息香酸、テレフタル
酸が挙げられる。炭素原子１から８個を有する脂肪酸が
好ましい。ことに好ましいカルボン酸は蟻酸、醋酸およ
びプロピオン酸である。

【０００９】シクロヘキセンのカルボン酸に対するモル
割合は１：０．５から１：３０、ことに１：３から１：
１６が好ましく、シクロヘキセンの水に対するモル割合
は１：０．１から１：１５、ことに１：２から１：６が
好ましい。

【００１０】適当な強酸性固体触媒は、例えばヘテロ多
重酸、強酸性イオン交換体はシリケート、天然もしくは
合成ゼオライトであって、ことにゼオライトおよびヘテ
ロ多重酸が好ましい。

【００１１】本発明に使用されるヘテロ多重酸は、無機
多重酸であって、イソ多重酸と異なり少くとも２個の相
違する中心原子を有する。その例としてはドデカタング
スト燐酸Ｈ３　ＰＷ１２Ｏ４０、ドデカモリブド燐酸Ｈ
３　ＰＭｏ１２Ｏ４０、ヘキサモリブドヘキサタングス
ト燐酸Ｈ３　ＰＭｏ６　Ｗ６　Ｏ４０、オクタデカモリ
ブドジ燐酸Ｈ６　Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２、ウンデカモリブ
ドバナジン酸燐酸Ｈ３　ＰＶＭｏ１１Ｏ４０、ノナモリ
ブド燐酸Ｈ３　ＰＭｏ９　Ｏ３１、ドデカモリブド珪酸
Ｈ４　ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、ドデカタングスト硼酸Ｈ５
　ＢＷ１２Ｏ４０が挙げられる。原則的にヨーロッパ特
許出願公開１５８２２９号公報に述べられている複数触
媒あるいは触媒混合物を使用することができる。

【００１２】好ましいヘテロ多重酸は、モリブデンある
いはタングステンと燐酸、テルル酸、セレン酸、砒素酸
、珪酸との多重酸であって、ことに燐酸の多重酸が好ま
しい。

【００１３】好ましい強酸性イオン交換体は、例えばス
ルホン酸基を有する架橋ポリスチレンである。

【００１４】例えばモルデナイト沸石系のゼオライト、
エリオナイトないしチャバザイト系の細孔ゼオライトあ
るいはホージャサイト系のゼオライト、例えばＹ−、Ｘ
−もしくはＬ−ゼオライトを使用することができる。こ
のゼオライト群にはホージャサイト型の超安定ゼオライ
ト、例えば脱アルミニウムゼオライトも包含される。

【００１５】ことにペンタジル構造のゼオライト、例え
ばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＺＳＭ−１０ゼオラ
イトを使用するのが有利であり、これらの共通形成ブロ
ックはＳｉＯ２　正四面体から成る５員環である。これ
らは高ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　割合で、Ａ型ゼオラ
イトとＸあるいはＹ型ゼオライトの中間の孔隙寸法を有
することが特徴である。

【００１６】適当なゼオライトは、異なる化学的組成、
例えば珪酸アルミニウム、珪酸硼素、珪酸鉄、珪酸ベリ
リウム、珪酸ガリウム、珪酸クロム、珪酸砒素、珪酸ア
ンチモン、珪酸ビスマスのゼオライトあるいはその混合
物、ならびにゲルマニウム酸アルミニウム、ゲルマニウ
ム酸硼素、ゲルマニウム酸ガリウム、ゲルマニウム酸鉄
のゼオライトあるいはその混合物を有することができる
。本発明方法においてことに好ましいのは、珪酸アルミ
ニウム、珪酸硼素、珪酸鉄のペンタシル型ゼオライトで
ある。

【００１７】珪酸アルミニウムゼオライトは、例えばア
ルミニウム化合物、ことにＡｌ（ＯＨ）３　あるいはＡ
ｌ２（ＳＯ４　）３　および珪素分、ことに二酸化珪素
微細粉から、アミン水溶液、ことに１，６−ヘキサンジ
アミンあるいは１，３−プロパンジアミンあるいはトリ
エチレンテトラミン溶液中において、アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属を添加し、あるいは添加すること
なく、自生圧力下、１００から２００℃の温度で製造さ
れる。これはアイソタクチックゼオライトをも含む。得
られる珪酸アルミニウムゼオライトは、出発材料の選択
量に応じて、１００から４００００のＳｉＯ２　／Ａｌ
２　Ｏ３　割合を有する。この珪酸アルミニウムゼオラ
イトは、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル
のようなエーテル媒体中で、あるいはメタノール、１，
４−ブタンジオールのようなアルコール媒体中で、ある
いは水中で合成することもできる。

【００１８】珪酸硼素ゼオライトは、例えば自生圧力下
、９０から２００℃の温度で、硼素化合物、例えばＨ３
　ＢＯ３　を、二酸化珪素微細粉のような珪素化合物と
、アミン水溶液、ことに１，６−ジアミノヘキサン、１
，３−ジアミノプロパンあるいはトリエチレンテトラミ
ン溶液中で、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を
添加しあるいは添加することなく、反応させることによ
り得られる。これもイソタクチックゼオライトを包含し
得る。このような珪酸硼素ゼオライトは、またアミン水
溶液ではなく、エーテル、例えばジエチレングリコール
ジメチルエーテル、アルコール、例えば１，６−ヘキサ
ンジオール溶液中で反応させることにより製造され得る
。

【００１９】珪酸鉄ゼオライトは、例えばＦｅ２　（　
ＳＯ４　）３　のような鉄化合物および二酸化珪素微細
粉のような珪素化合物から、アミン水溶液、ことに１，
６−ジアミノヘキサン溶液中においてアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属を添加しあるいは添加することな
く、自生圧力下、１００から２２０℃の温度で製造され
得る。

【００２０】このようにして珪酸アルミニウム、珪酸硼
素、珪酸鉄ゼオライトは、製造され、単離され、１００
−１６０℃、ことに１１０℃で乾燥され、４５０−５５
０℃、ことに５００℃でか焼された後、９０：１０から
４０：６０重量％の割合で結合剤と共に紐状あるいはタ
ブレット状に形成される。このための結合剤は、種々の
酸化アルミニウム、ことにベーマイト、２５：７５から
９５：５、ことに７５：２５のＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ
３　割合の無定形アルミノ珪酸塩、ＳｉＯ２　微細粉お
よびＡｌ２　Ｏ３　、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　微細粉お
よび粘土の混合物である。成形後の押出成形物ないしペ
レットは、１００℃で１６時間乾燥し、５００℃で同じ
く１６時間か焼される。

【００２１】好ましい触媒は、また単離された珪酸アル
ミニウムあるいは珪酸珪素のゼオライトを形成後、乾燥
し、か焼し、その直後に成形することによって得られる
。合成された珪酸アルミニウムおよび珪酸硼素は、結合
剤なしに紐状あるいはタブレット状の純粋化合物形態で
使用されることができ、この場合に使用される押出し助
剤ないしペレット化助剤は、例えばエチレンセルロース
、ステアリン酸、硝酸、アンモニア、アミン、珪酸エス
テル、黒鉛あるいはこれらの混合物である。

【００２２】製造された許りのゼオライトが触媒活性の
酸性Ｈタイプでなく、例えばＮａタイプの場合には、こ
れは例えばアンモニアイオンによりイオン交換し、次い
でか焼し或は酸で処理することによりＨタイプとする。

【００２３】本発明の目的のために使用している間にこ
のゼオライト触媒がコーキングにより非活性化された場
合には、堆積コークスを空気あるいは空気／窒素混合物
で４００から５００℃、ことに５００℃の温度で燃焼し
て再生させることが推奨される。これによりゼオライト
は当初の活性を回復する。部分的再コーキングにより所
望反応生成物用として触媒選択性を適合させることがで
きる。

【００２４】最大限の高転化性および長い触媒寿命をも
たらすために、ゼオライトを変性させるのが好ましい。 この触媒変性のための好ましい方法は、例えば成形もし
くは未成形ゼオライトを金属塩ドーピングでイオン交換
ないし浸漬処理することである。このための金属は、例
えばＬｉ、ＣｓおよびＫのようなアルカリ金属、Ｍｇ、
ＣａおよびＳｒのようなアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ
、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉのような３、４および５
主族金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｎｉ
、ＰｄおよびＰｔのような４から８亜族遷移金属、Ｃｕ
、ＡｇおよびＺｎのような１および２亜族遷移金属、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｆｒ、ＹｂおよびＵのような希
土類金属である。このような変性剤の使用量は一般的に
０．００１から２０重量％、ことに０．０１から５重量
％である。

【００２５】上述したドーピングは、例えば成形ゼオラ
イトをライザーパイプに入れ、これに上述した金属のハ
ロゲン化物あるいは亜硝酸塩の水溶液ないしアンモニア
溶液を２０−１００℃で流入することにより行なわれる
。イオン交換は例えばゼオライトの水素、アンモニウム
あるいはアルカリ金属形態で行なわれ得る。ゼオライト
に金属を導入する他の方法は、例えばゼオライトを上述
した金属のハロゲン化物、亜硝酸塩あるいは酸化物の水
溶液、アルコール溶液あるいはアンモニウム溶液で含浸
させることである。イオン交換、含浸のいずれの場合に
も、その後に少くとも１回の乾燥処理あるいは追加的か
焼が行なわれる。

【００２６】可能な実施態様としては、例えばＣｕ（Ｎ
Ｏ３　）２　×３Ｈ２　ＯあるいはＮｉ（ＮＯ３　）２
　×６Ｈ２　ＯあるいはＣｅ（ＮＯ３　）３　×６Ｈ２
　ＯあるいはＬａ（ＮＯ３　）２　×６Ｈ２　Ｏあるい
はＣｓ２　ＣＯ３　を水に溶解させ、この溶液で成形あ
るいは非成形ゼオライトを若干時間、例えば３０分間含
浸させる。表面溶液は回転エバポレータで水分が除かれ
、次いで含浸ゼオライトは約１５０℃で乾燥され、約５
００℃でか焼される。この含浸は所望量の金属が滲透す
るまで反覆される。

【００２７】また例えばＮｉ（ＣＯ３　）２　水溶液あ
るいはＰｄ（ＮＯ３　）２　アンモニア溶液を調製し、
４０−１００℃で約２４時間撹拌しながら純粋のゼオラ
イト粉体をこれに懸濁させる。濾過、約１５０℃におけ
る乾燥、約５００℃におけるか焼に続いて、単離された
ゼオライト材料を、結合剤を添加しあるいは添加するこ
となく処理して、紐状体、ペレットあるいは可流動性体
とする。

【００２８】Ｈ形態、アンモニウム形態あるいはアルカ
リ金属形態のゼオライトによるイオン交換は、ゼオライ
トを紐状体あるいはペレットの形態でカラムに導入し、
３０から８０℃のやや高温で１０−２０時間、例えばＮ
ｉ（ＮＯ３）２　水溶液あるいはＰｄ（ＮＯ３　）２　
アンモニア溶液を上記カラム中に循還させることにより
行なわれ得る。その後、水で洗浄し、約１５０℃で乾燥
し、約５５０℃でか焼する。若干の金属ドーピングゼオ
ライト、例えばＰｄ、Ｃｕ、Ｎｉドーピングゼオライト
の場合には、水素による後処理をするのが好ましい。

【００２９】さらに他の変性処理法は、成形あるいは非
成形状態のゼオライトを、酸、例えば塩酸、弗化水素酸
あるいは燐酸および／あるいは水蒸気で処理することで
ある。例えばゼオライトを粉末形態で、８０℃において
１時間１Ｎ燐酸で処理する。次いでこれを水で洗浄し、
１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２０時間か焼す
る。あるいはゼオライトを、結合剤と共に成形する前あ
るいは後に、例えば６０−８０℃で３−２５重量％、こ
とに１２−２０重量％の塩酸水溶液で１−３時間処理す
る。このように処理したゼオライトを水で洗浄し、４０
０−５００℃で乾燥し、か焼する。

【００３０】酸による処理の特殊な形態として、未成形
ゼオライト材料を、加熱下に一般に０．００１−２Ｎ、
ことに０．０５−０．５Ｎの弗化水素酸により、例えば
０．５−５時間、ことに１−３時間還流させて処理する
。ゼオライト材料を例えば濾過、水洗により単離後、１
００−１６０℃で、一般的に１００から１６０℃で乾燥
し、４５０−６００℃でか焼するのが好ましい。他の好
ましい酸処理法では、ゼオライト材料を結合剤と共に成
形し、次いで加熱下、ことに５０−９０℃、好ましくは
６０−８０℃で０．５から５時間、１２−２０重量％濃
度の塩酸で処理する。次いでゼオライトを洗浄し、例え
ば１００−１６０℃で乾燥し、４５０−６００℃でか焼
する。ＨＦ処理後、ＨＣｌ処理を行なうのが好ましい。

【００３１】触媒量はベンゼン／シクロヘキセン／シク
ロヘキサン混合物中のシクロヘキセンに対して、１０か
ら２０００重量％、ことに３０から６００重量％である
のが好ましい。本発明反応は２０から１８０℃、ことに
７０から１４０℃の温度で行なわれる。反応はまた液相
で大気圧下もしくは加圧下に行なわれる。圧力は反応混
合物を液状に維持し得る程度に充分高いものでなければ
ならない。滞留時間は約１５分から６時間、ことに１か
ら３時間である。

【００３２】反応はバッチ式あるいは連続的に行なわれ
得るが、イオン交換樹脂ないしゼオライトの場合でも、
触媒は浮懸状態あるいは固定床状態で使用され得る。ヘ
テロ多重酸は、使用されるカルボン酸の性質および使用
される水の量割合に応じて全部あるいは一部が溶解され
る。水は反応の前あるいは後で添加され、相分離は大気
圧下あるいは加圧下に０℃から１８０℃、ことに２０℃
から１４０℃で行なわれる。

【００３３】連続的方法において、カルボン酸、水、シ
クロヘキセン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキ
シルエステルおよびシクロヘキサノールを含有する水性
相は、合成段階に返還される。この場合、有機溶媒、こ
とにベンゼン、シクロヘキセンおよび／あるいはシクロ
ヘキサンで水性相中のシクロヘキシルエステルおよびシ
クロヘキサノールを抽出してその含有割合をさらに低下
させて置くのが好ましい。

【００３４】ベンゼン、未転化シクロヘキセンおよびシ
クロヘキサンの混合物は、蒸留で有機相から分離される
。これは第２反応段階でさらにカルボン酸と反応させて
、シクロヘキセンの量割合をさらに低下させるのが好ま
しい。ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物中にお
けるシクロヘキセンの量割合が低くても、シクロヘキセ
ンの水化に較べて、著しく高いシクロヘキセン転化をも
たらすことに留意され度い。シクロヘキセンの必要消耗
度に応じて３度目の、あるいは必要により４度目の反応
を追加的に行なう。

【００３５】ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘ
キサンの分離後、優勢量のシクロヘキサノールとシクロ
ヘキシルエステルの混合物は、常法により、例えば加水
分解あるいはエステル交換により、純粋のシクロヘキサ
ノールに転化される。ことに好ましい処理においては、
（ａ）ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物中にお
けるシクロヘキセンを強酸性固体触媒の存在下、液相に
おいてカルボン酸と反応させ、この反応の前あるいは後
に、反応後における水性相と有機相の分離がもたらされ
るのに少くとも充分な量の水を添加し、（ｂ）工程（ａ
）において得られた液状反応混合物を、固体触媒の分離
後、水性相と液相に分離し、（ｃ）この水性相を、ベン
ゼン、シクロヘキセンおよび／あるいはシクロヘキサン
の混合物で事前に抽出し、あるいは抽出することなく、
工程（ａ）に返還し、（ｄ）有機相に含有されているシ
クロヘキシカルボキシレートを加水分解してシクロヘキ
サノールを得る。

【００３６】ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物
からのシクロヘキセンの分離が高度の選択性をもって行
なわれることは全く予想され得なかったところである。

【００３７】何となれば、ゼオライトあるいはヘテロ多
重酸の存在下において、ベンゼンはシクロヘキセンと反
応してシクロヘキシルベンゼンをもたらすことが公知で
あったからである（ヨーロッパ特許出願公開３３８７３
４号、日本国特許出願昭５９−１３７４２６号、Ｄｏｋ
ｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ　　ＳＳＳＲ　　２３７（１９
７７）１６４−７（１）、米国特許４１２２１２５号、
４２０６０８２号、４２１７２４８号参照）。これから
、カルボン酸をシクロヘキセンに添加すべき上述反応条
件では、選択性を軽減する優勢量のシクロヘキシルベン
ゼンを生成する筈だと予想されたからである。

【００３８】さらにヨーロッパ特許１６２４７５号明細
書１９および２０頁から、カルボン酸とゼオライトの組
合わせは、ゼオライト単独の場合よりもさらに効率的に
シクロヘキセンの水化反応を促進することが公知であっ
た。従って、諸文献（例えば西独特許４４１０７２号明
細書実施例５、ヨーロッパ特許１６２４７５号明細書８
頁、１５−１７行、日本国特許出願公告昭６１−２４９
９４５号公報）に記載されている同様の反応、すなわち
酸触媒下にシクロヘキセンにシクロヘキサノールを添加
すればジシクロヘキシルエーテルの生成が優勢になる筈
だと予想された筈である。若干のカルボン酸については
、水の存在下にシクロヘキセンに添加されると、反応混
合物中におけるよりも大量のシクロヘキサノールの存在
下に、シクロヘキセンの水化が進行するので、上述の予
想はさらに助長される。

【００３９】またカルボン酸は、ゼオライトの存在下に
ベンゼンをアシル化し得る（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５
１（１９８６）、２１２８−３０頁）。従ってアシルベ
ンゼンンが副生成物として生成するものと予想された筈
である。

【００４０】以下の実施例により、本発明をさらに具体
的に説明し、これを実証する。

【００４１】

【実施例１ａ】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量５のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇを、０．８５ｇの水、２．８２ｇの醋
酸および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１１）
と共に、１０ミリリットル容積のオートクレーブ中にお
いて撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温度を１２０
℃に上げると、２．８バールの自生圧がもたらされた。 ２時間後、反応混合物を室温まで放冷し、２液相を１２
ｇのアセトンと共に混合均質化した。ゼオライトを濾別
し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（毛細管カラ
ム、内標準）で分析したところ、シクロヘキシルアセテ
ート４１．９重量％およびシクロヘキサノール２２重量
％（当初ヘキセン量に対し）が認められた。ジシクロヘ
キシルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびアセチ
ルベンゼンの量は、すべてＧＣ検知限度以下であり、ま
た他の副生成物も認められなかった。

【００４２】

【実施例１ｂ】１０重量％のシクロヘキセン、７７重量
％のベンゼンおよび１３重量％のシクロヘキサンから成
る混合物２．５６ｇを、０．８５ｇの水、０．８６ｇの
醋酸および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１１
）と混合撹拌し、上記実施例１ａと同様に反応し、分析
したところ、反応混合物は３２．９重量％のシクロヘキ
シルエステルおよび１３．６重量％のシクロヘキサノー
ルを含有することが認められた（出発時シクロヘキセン
量に対し）。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシ
ルベンゼンおよびアセチルベンゼンの量は、すべてＧＣ
検知限度以下であった。

【００４３】

【実施例１ｃ】３重量％のシクロヘキセン、８３重量％
のベンゼンおよび１３重量％のシクロヘキサンから成る
混合物を、０．８５ｇの水、０．８６ｇの醋酸および０
．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ）と共に撹拌し、
実施例１ａにおけると同様に反応させ、分析したところ
、反応器からの排出物は、３９．２重量％のシクロヘキ
シルエステルおよび８．７重量％のシクロヘキサノール
（出発時シクロヘキセン量に対し）を含有することが認
められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシル
ベンゼンおよびアセチルベンゼンの量は、いずれもＧＣ
検知限度以下であった。

【００４４】

【実施例２】１０重量％のシクロヘキセン、７７重量％
のベンゼンおよび１３重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇを０．８５ｇの水、２．８２ｇの醋酸
および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ）と共に
撹拌し、実施例１ａと同様に反応させ、分析したところ
反応器からの排出物は４５．６重量％のシクロヘキシル
エステルおよび２１．５重量％のシクロヘキサノール（
出発時のシクロヘキセン量に対し）を含有することが認
められた。

【００４５】

【実施例３】実施例１ｃにおけると同じベンゼン、シク
ロヘキセンおよびシクロヘキサン混合物を、０．２６ｇ
の水、０．８４ｇの醋酸および０．５ｇの脆いゼオライ
ト（Ｈ−ＺＳＭ１１）と共に撹拌し、実施例１ａにおけ
ると同様に反応させ、分析したところ、容器からの排出
物は、３６．１重量％のシクロヘキシルエステルおよび
１２．５重量％のシクロヘキサノール（出発時シクロヘ
キセン量に対し）を含有することが認められた。

【００４６】

【実施例４】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１２ｇを、０．３６ｇの水、０．９２ｇの蟻酸
および１ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１１）と共に
、実施例１ａと同様に撹拌し、１１０℃に加熱し、同実
施例におけるように処理し、分析したところ、反応器か
らの排出物は８１．４重量％のシクロヘキシルホルメー
トおよび２．９重量％のシクロヘキサノール（出発時の
シクロヘキセン量に対し）を含有していることが確認さ
れた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシルベン
ゼンおよびベンズアルデヒドの量は、いずれもＧＣ検知
限度以下であり、その他の副生成物の生成は認められな
かった。

【００４７】

【実施例５】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物２．５６ｇを、０．８５ｇの水、３．４８ｇのプロ
ピオン酸および０．５ｇの脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ
１１）と共に、実施例１ａにおけるように処理し、反応
させた。反応器からの排出物は、３２．８重量％のシク
ロヘキシルプロピオネートおよび１２．９重量％のシク
ロヘキサノート（出発時のシクロヘキセン量に対し）を
含有することが認められた。

【００４８】

【実施例６】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１ｇ、醋酸５．６０ｇおよび脆いゼオライト（
Ｈ−ＺＳＭ１１）１ｇに対して、シクロヘキセン／モル
当たり（ａ）１．０モル、（ｂ）１．１モル、（ｃ）１
．７モル、（ｄ）２．０モルおよび（ｅ）２．３モルの
水を添加し、アルゴンを導入し、１２０℃に２時間加熱
した。室温に放冷後、有機相、水性相およびゼオライト
相に分離した。シクロヘキサノールおよびエステルの収
率をガスクロマトグラフィーにより測定し、醋酸値を電
位差滴定法により測定した。結果を下表１に示す（シク
ロヘキサノールをアノールと略称する）。

【００４９】

【実施例７】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１ｇ、蟻酸４．３ｇおよび脆いゼオライト（Ｈ
−ＺＳＭ１１）に、シクロヘキセン／モル当たり（ａ）
０．７モル、（ｂ）１．１モル、（ｃ）１．６モルおよ
び（ｄ）２．２モルを添加し、１１０℃に２時間加熱し
た。室温に放冷後、有機相、水性相およびゼオライト相
に分離し、シクロヘキサノール（アノールと略称）およ
びエステルの収率をガスクロマトグラフィーにより、蟻
酸値を電位差滴定法により測定した。その結果を同じく
下表１に示す。

【００５０】

【表１】 実施例　　　　　　　　　　有機相　　　　　　　　　
　　　　　水性相　　　　　　　　　　　　ゼオライト
相　　　　　　　　　　エステル　　アノール　　　　
酸　　　　　エステル　　アノール　　　　酸　　　　
　　エステル　　アノール　　　酸　　　　　　　　　
　　　（モル％）＊　　　　　　　　（モル％）＊　　
　　　　　　　　（モル％）＊　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６ａ　　　　３９．８　　
　８．５　　　　５９　　　　　２．６　　　　１．０
　　　　　３　　　　　　５．０　　　　２．２　　　
３７　　６ｂ　　　　３８．０　　　８．３　　　　５
１　　　　　２．８　　　　１．２　　　　１６　　　
　　　４．８　　　　２．４　　　３３　　６ｃ　　　
　３３．２　　　８．８　　　　３４　　　　　２．９
　　　　２．５　　　　３３　　　　　　３．２　　　
　２．５　　　３１　　６ｄ　　　　２９．６　　　７
．７　　　　２６　　　　　２．４　　　　２．６　　
　　４３　　　　　　２．３　　　　２．３　　　３１
　　６ｅ　　　　３０．５　　　８．３　　　　２３　
　　　　２．４　　　　２．９　　　　４５　　　　　
　１．５　　　　２．６　　　３１　　７ａ　　　　６
７．６　　　３．８　　　　２０　　　　　１．８　　
　　０．２　　　　２１　　　　　　６．２　　　　０
．８　　　５４　　７ｂ　　　　５８．４　　　４．５
　　　　１５　　　　　１．８　　　　０．５　　　　
２９　　　　　　８．３　　　　１．２　　　５１　　
７ｃ　　　　５８．６　　　５．４　　　　　７　　　
　　１．６　　　　０．９　　　　３６　　　　　　３
．６　　　　１．１　　　４８　　７ｄ　　　　５１．
８　　　５．６　　　　　７　　　　　１．８　　　　
１．０　　　　４８　　　　　　２．８　　　　１．３
　　　４４ 　　＊出発時のシクロヘキセン量に対して

【００５１】

【実施例８】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物５．１ｇ、醋酸５．６０ｇおよび脆いゼオライト（
Ｈ−ＺＳＭ１１）に、シクロヘキセン１モル当たり２．
３モルの水を加え、アルゴンを導入し、１２０℃に２時
間加熱した。室温まで放冷後、有機相を他相から分離し
、水性相／ゼオライト相を、５．５ｇのベンゼン／シク
ロヘキセン／シクロヘキサン混合物で２回抽出し、得ら
れた各有機相中のシクロヘキサノールおよびエステル量
をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を下表
２に示す。

【００５２】

【表２】水性相中のシクロヘキシルエステルおよびシク
ロヘキサノールの消耗量（出発時のシクロヘキセン量に
対するモル％） 　　　　　　反応後有機相　　　　　　第１回抽出後有
機相　　　　　　第２回抽出後有機相　　エステル　　
アノール　　　　エステル　　アノール　　　　　　エ
ステル　　アノール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３１．３　　　　８．６　　　　　　４．
２　　　　３．６　　　　　　　　０．４　　　　１．
５

【００５３】

【実施例９】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量％
のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る混
合物２．５６ｇ、吉草酸４．８ｇおよびスルホン酸基含
有架橋ポリスチレンを主体とするイオン交換樹脂５０ｇ
を１０ミリリットル容積のオートクレーブに装填し、ア
ルゴンを導入した。次いで温度を１２０℃に上げ、２時
間後に内容物を室温まで放冷した。その液相を１２ｇの
アセトンで希釈し、イオン交換樹脂の分離後、ガスクロ
マトグラフィー（毛細管カラム、内標準）で分析したと
ころ、５５．５重量％のシクロヘキシルバレレート（出
発時のシクロヘキセン量に対して）を含有することが認
められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシル
ベンゼンおよびｎ−ブチルフェニルケトンの量は、すべ
てＧＣ検知限度以下で、他の副生成物は認められなかっ
た。

【００５４】

【実施例１０】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．１４ｇおよ
びスルホン酸基含有架橋ポリスチレンを主体とするイオ
ン交換樹脂６４．１ｇを、容積１０ミリリットルのオー
トクレーブ中で撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温
度を１２０℃に上げ、２時間後に内容物を室温まで放冷
した。液相を１２ｇのアセトンで希釈し、イオン交換樹
脂を分離してから、ガスクロマトグラフィー（毛細管カ
ラム、内標準）で分析したところ、３５．６重量％のシ
クロヘキシルアセテートおよび３．６重量％のシクロヘ
キサノール（出発時のシクロヘキセンに対し）を含有す
ることが認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シク
ロヘキシルベンゼンおよびアセチルベンゼンの量は、す
べてＧＣ検知限度以下であった。

【００５５】

【実施例１１】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、ｎ−ヘキサン酸５．４ｇおよびスル
ホン酸基含有架橋ポリスチレンを主体とするイオン交換
樹脂５０ｇを、１０ミリリットル容積のオートクレーブ
中で撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温度を１２０
℃に上げ、２時間後に内容物を室温まで放冷し、液相を
１２ｇのアセトンで希釈した。イオン交換樹脂分離後、
ガスクロマトグラフィー（毛細管カラム、内標準）で分
析したところ、５８．２重量％のシクロヘキシルヘキサ
ノエートおよび１．５重量％のシクロヘキサノール（出
発時のシクロヘキサン量に対し）を含有していることが
認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシ
ベンゼンおよびｎ−ペンチルフェニルケトンの量は、す
べてＧＣ検知限度以下であった。

【００５６】

【実施例１２】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、蟻酸２．１６ｇおよび脆いゼオライ
ト（Ｈ−ＺＳＭ１１）０．５を、１０ミリリットル容積
のオートクレーブ中で撹拌し、アルゴンを導入した。次
いで温度を８０℃に上げ、２時間後に内容物を室温まで
放冷し、液相を１２ｇのアセトンで希釈した。ゼオライ
ト分離後、ガスクロマトグラフィー（毛細管カラム、内
標準）で分析したところ、９０．４重量％のシクロヘキ
シルホルメートおよび１．３重量％のシクロヘキサノー
ル（出発時のシクロヘキセン量に対し）を含有するのが
認められた。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシ
ルベンゼンおよびベンズアルデヒドの量は、すべてＧＣ
検知限度以下であった。

【００５７】

【実施例１３】４０重量％のシクロヘキセン、２０重量
％のベンゼンおよび４０重量％のシクロヘキサンから成
る混合物２．０５ｇ、蟻酸２．１６ｇ、水０．１８ｇお
よび脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１１）０．５ｇを、１
０ミリリットル容積のオートクレーブ中で撹拌し、アル
ゴンを導入した。次いで温度を１００℃に上げ、２時間
後に内容物を室温まで放冷し、液相をアセトン１２ｇで
希釈した。ゼオライトの分離後、ガスクロマトグラフィ
ー（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、７８．
１重量％のシクロヘキシルホルメートおよび４．９重量
％のシクロヘキサノール（出発時のシクロヘキセン量に
対し）を含有することが認められた。ジシクロヘキシル
エーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびベンズアルデ
ヒドの量は、すべてＧＣ検知限度以下であった。

【００５８】

【実施例１４】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．８５ｇおよ
び脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ５）０．５ｇを、１０ミ
リリットル容積のオートクレーブ中で撹拌し、アルゴン
を導入した。次いで温度を１２０℃まで上げ、２時間後
に内容物を室温まで放冷した。液相をアセトン１２ｇで
希釈した。ゼオライトを濾別後、クロマトグラフィー（
毛細管カラム、内標準）で分析したところ、これは４３
．９重量％のシクロヘキシルアセテートおよび２１．９
重量％のシクロヘキサノール（出発時のシクロヘキセン
量に対し）を含有することが認められた。ジシクロヘキ
シルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびアセチル
ベンゼンの量は、いずれもＧＣ検知限度以下であった。

【００５９】

【実施例１５】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．８５ｇおよ
び脆いゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ１０）０．５ｇを、１０
ミリリットル容積のオートクレーブ中において撹拌し、
アルゴンを導入した。次いで温度を１２０℃まで上げ、
２時間後に内容物を室温まで放冷し、液相をアセトン１
２ｇで希釈した。ゼオライト濾別後、ガスクロマトグラ
フィー（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、こ
れは２１．３重量％のシクロヘキシルアセテートおよび
１２．２重量％のシクロヘキサノール（出発時のシクロ
ヘキセン量に対し）を含有することが認められた。ジシ
クロヘキシルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよび
アセチルベンゼンの量は、すべてＧＣ検知限度以下であ
った。

【００６０】

【実施例１６】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物２．５６ｇ、醋酸２．８２ｇ、水０．８５ｇおよ
び脆いゼオライト（ＧＡ−ＺＳＭ１１）０．５ｇを、１
０ミリリットル容積のオートクレーブ中で撹拌し、アル
ゴンを導入した。次いで温度を１２０℃まで上げ、２時
間後に内容物を室温まで放冷し、液相を１２ｇのアセト
ンで希釈した。ゼオライトの濾別後、ガスクロマトグラ
フィー（毛細管カラム、内標準）で分析したところ、３
３．９重量％のシクロヘキシルアセテートおよび１１．
８重量％のシクロヘキサノール（出発時のシクロヘキセ
ンに対し）を含有することが認められた。ジシクロヘキ
シルエーテル、シクロヘキシルベンゼンおよびアセチル
ベンゼンは、すべてＧＣの検知限度以下であった。

【００６１】

【実施例１７】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物５．０ｇ、醋酸５．５ｇおよびタングステネート
燐酸（Ｈ３　ＰＷ１２Ｏ４０）１．０ｇを、シクロヘキ
セン１モルに対し（ａ）１．５モルおよび（ｂ）３．０
モルの水と混合し、１０ミリリットル容積のオートクレ
ーブ中で撹拌し、アルゴンを導入した。次いで温度を１
２０℃まで上げ、２時間後に内容物を室温まで放冷した
。有機相および水性相を分離し、それぞれをガスクロマ
トグラフィー（毛細管カラム、内標準）で分析した。両
相を１２ｇのアセトンを添加して均質化し、シクロヘキ
シルアセテートおよびシクロヘキサノールの合計収率を
測定したところ、（ａ）の場合にはそれぞれ７２重量％
および１重量％、（ｂ）の場合にはそれぞれ３７重量％
および２重量％であった（出発時のシクロヘキセン量に
対して）。ジシクロヘキシルエーテル、シクロヘキシル
ベンゼンおよびアセチルベンゼンの量は、すべてＧＣ検
知限度以下であった。他の副生成物の生成も認められな
かった。

【００６２】 実施例　　　　　　　　　　　　　　有機相　　　　　
　　　　　　　　　　　　　水性相エステル　　　　　
　シクロヘキサノール　　　　エステル　　　　　　　
シクロヘキサノール（モル％）＊　　　　　　　　　　
　　（モル）＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａ　
　　　　　　　４１．５　　　　　　０　　　　　　　
　２９．３　　　　　　１．０ｂ　　　　　　　　３０
．１０．９　　　　　　７．６　　　　　　１．０ ＊出発時のシクロヘキセン１モルに対するモル％

【００
６３】

【実施例１８】３２重量％のシクロヘキセン、６０重量
％のベンゼンおよび８重量％のシクロヘキサンから成る
混合物５．０ｇを、タングステンテネート燐酸（Ｈ３　
ＰＷ１２Ｏ４０）１．０ｇおよびシクロヘキセン１モル
当たり（ａ）１モル、（ｂ）５モルおよび（ｃ）１０モ
ルの醋酸と１０ミリリットリ容積のアルゴン封入オート
クレーブ中で混合撹拌し、温度を１２０℃まで上げ、２
時間後に内容物を室温まで放冷した。シクロヘキシルア
セテートの収率を、ガスクロマトグラフィー（毛細管カ
ラム、内標準）で分析したところ、（ａ）の場合４７重
量％、（ｂ）の場合７５重量％、（ｃ）の場合８５重量
％であることが認められた（出発時のシクロヘキセンに
対して）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シクロヘキサノールおよびシクロヘキ
   シルカルボキシレートに転化することによる、ベンゼン
   およびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを
   分離する方法であって、シクロヘキセン、ベンゼンおよ
   びシクロヘキサンの混合物を、強酸性固体触媒の存在下
   、液相において、２０から１８０℃で、炭素原子１から
   ８個の脂肪酸および水と反応させることを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】　　請求項１による方法であって、（ａ）
   ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物中におけるシ
   クロヘキセンを強酸性固体触媒の存在下、液相において
   カルボン酸と反応させ、この反応の前あるいは後に、反
   応後における水性相と有機相の分離がもたらされるのに
   少くとも充分な量の水を添加し、（ｂ）工程（ａ）にお
   いて得られた液状反応混合物を、固体触媒の分離後、水
   性相と有機相に分離し、（ｃ）この水性相を、ベンゼン
   、シクロヘキセンおよび／あるいはシクロヘキサンの混
   合物で事前に抽出し、あるいは抽出することなく、工程
   （ａ）に返還し、（ｄ）有機相に含有されているシクロ
   ヘキシルカルボキシレートを加水分解してシクロヘキサ
   ノールを得ることを特徴とする方法。