JPH07258133A

JPH07258133A - 粗アセトンからのイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造方法

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Publication number: JPH07258133A
Application number: JP6327145A
Authority: JP
Inventors: John F Knifton; ジョン・フレデリック・ナイフトン; Pei-Shing Eugene Dai; ペイ−シン・ユージン・ダイ; Ernest Leon Yeakey; アーネスト・レオン・イーキー
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1993-12-30
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1995-10-09
Also published as: EP0661257B1; EP0661257A1; DE69408958T2; DE69408958D1; US5449838A; CA2139295A1

Abstract

(57)【要約】【構成】粗副生アセトン流からイソプロピル−tert−
ブチルエーテルを製造する二段法において、ニッケルに
富むバルク金属触媒の上で該粗アセトンを水素化してイ
ソプロパノールに富む流出物を得、該イソプロパノール
に富む中間体を、カチオン性樹脂、β−ゼオライト、脱
アルミニウム処理されたＹ−ゼオライトおよび金属で改
質されたβ−ゼオライトより選択される強酸性触媒の存
在においてエーテル化条件に付すことを特徴とする方
法。【効果】粗アセトン原料から、良好な転換率と選択率
でＩＰＴＢＥを製造でき、またＩＰＴＢＥとＭＴＢＥを
同時に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粗副生アセトン流か
ら、イソプロピル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢ
Ｅ）と任意にはメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）とを生成するための新規な二段法であって、（１）
ニッケルに富むバルク金属触媒の上で粗アセトン流を水
素化してイソプロパノールに富む流出物を得、（２）イ
ソプロパノールに富む中間体を、カチオン性樹脂、β−
ゼオライト、金属で改質されたβ−ゼオライトおよび脱
アルミニウム処理されたＹ−ゼオライトからなる群より
選択される一連の強酸性触媒の存在において、エーテル
化条件に付すことを含む方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＰＴＢＥは、ガソリンのオクタン価増
強剤として有用である。

【０００３】ある種のアルコールを別のアルコールと反
応させることによって対称エーテルおよび非対称エーテ
ルを含むエーテル類を製造して、目的の生成物を形成し
うることは、当業者に公知である。触媒および／または
縮合剤を含有する反応混合物を分離し、さらに処理する
と、目的の生成物を得ることができる。このようなさら
なる処理は、普通、１回以上の蒸留操作を含む。

【０００４】ＭＴＢＥは、自動車燃料添加剤としてもっ
とも広く製造され、論じられているが、他のエーテル
類、例えばジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）および
エチル−tert−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）もまた評価
されている。ＤＩＰＥは、製油所のプロピレンおよび水
から製造することができ、イソプロパノールはこの処理
における中間体である。変わったやり方としては、イソ
プロピル−tert−ブチルエーテルは、イソブチレンをイ
ソプロパノールと組み合わせることによって製造しても
よい。

【０００５】比較的高分子量のエーテル類はすべて、メ
チル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）よりも低く、
エタノールよりもはるかに低い混合蒸気圧を有してい
る。それらの沸点もまた、ＭＴＢＥよりも高い。さらに
は、より分子量の大きいＩＰＴＢＥおよびＥＴＢＥは、
より多くオクタン価に寄与する潜在能力を有している。
ＩＰＴＢＥは、ガソリンへの燃料添加剤とみなされるす
べての含酸素有機化合物の中で最大の正味オクタン価増
強（Ｒ＋Ｍ）／２を提供する能力を有している。それに
加え、その酸素含有量がより低いため、ＩＰＴＢＥのよ
うな分子量の大きいエーテルは、酸素含有量の目標値を
超えることなく、より多量にベースのガソリンに添加す
ることができる。

【０００６】ＩＰＴＢＥの製造については、ＭＴＢＥに
関して見られたほど多くの論議は見られないが、そのよ
り低い酸素水準およびより低い蒸気圧によって、再配合
ガソリンの将来において、ＩＰＴＢＥが明確な特定の位
置を有することは明らかである。

【０００７】ＩＰＴＢＥを合成するための本発明に適当
であることが見いだされた固形酸性触媒の分類に関し
て、β−ゼオライトのもっとも初期の開示の一つは、Wa
dingerらへの米国特許第３，３０８，０６９号（１９６
７）明細書に記載されている。

【０００８】Sommerらへの米国特許第３，９５５，９３
９号（１９７６）明細書には、１４０〜１７０℃の気相
でのプロピレンの接触水和による、イソプロピルアルコ
ール、ジイソプロピルエーテルおよび副生物の無水混合
物の製造が開示されている。この方法に従って形成され
た無水混合物は、ガソリン燃料への添加剤としてそのま
ま使用することができる。

【０００９】参照しうる引用例のいずれも、副生物流に
存在するアセトン分をＩＰＴＢＥに転換する処理を示唆
しているとは思えない。通常はアセトンからなる該副生
物流の部分は、約１０〜８０％である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】副生物流からのアセト
ンを、イソプロピル−tert−ブチルエーテルおよびメチ
ル−tert−ブチルエーテルのような有用な含酸素有機化
合物生成物に転換することができるならば、含酸素有機
化合物の製造法の経済性を大きく高めることになろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記によると、粗副生ア
セトン流からイソプロピル−tert−ブチルエーテルを生
成するための本発明の新規な方法は、（１）ニッケルに
富むバルク金属触媒の上で粗アセトン流を水素化してイ
ソプロパノールに富む流出物を得、（２）イソプロパノ
ールに富む中間体を、カチオン性樹脂、β−ゼオライ
ト、金属で改質されたβ−ゼオライトおよび脱アルミニ
ウム処理されたＹ−ゼオライトからなる群より選択され
る一連の強酸性ゼオライト触媒の存在においてエーテル
化することを含む二段階の方法である。

【００１２】また、粗アセトン流がさらに、有意量の、
すなわち好ましくは５％以上の量の、メタノール（Ｍｅ
ＯＨ）およびtert−ブタノール（ｔＢＡ）の両方を含有
する場合、イソプロピル−tert−ブチルエーテルとメチ
ル−tert−ブチルエーテルとの同時生成を、本発明の上
記の段階によって達成することができる。もっとも好ま
しくは、ＩＰＴＢＥとＭＴＢＥの同時生成の場合、粗ア
セトン原料は、メタノールおよびtert−ブタノールをそ
れぞれ１０〜４０％づつ含有する。

【００１３】ＩＰＴＢＥの二段階合成は、次式によって
表すことができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】プロピレンオキシドを製造する過程におい
て、通常、目的の生成物とともに多数の副生物が生成さ
れる。そのような副生物には、ギ酸、酢酸、それらのエ
ステル誘導体、tert−ブタノールおよびアセトンがあ
る。アセトンは、特定の粗副生物流の約１０〜８０％を
構成することができる。これらの粗アセトン流は、メタ
ノールとさらに混合していることもある。

【００１６】本発明の第一段階では、粗アセトンをニッ
ケルに富む触媒上に通す。好ましいニッケル触媒は、モ
ル％で計算して、ニッケル約６０〜８５％、銅１〜３０
％およびクロム０．１〜６％の組成、より好ましくはニ
ッケル約６５〜７８％、銅１０〜２０％およびクロム１
〜３％の組成を特徴とするものである。

【００１７】アセトンをイソプロパノール（ＩＰＡ）に
する、目的の水素化を達成するのに必要な温度は＞１０
０℃であり、好ましい範囲は１２０〜１８０℃である。

【００１８】式１の第一段階でのアセトンのイソプロパ
ノールへの転換率は、連続処理において１回通過あたり
通常＞９０％であり、好ましくは９９％以上である。第
二段階では、イソプロパノールを、カチオン性樹脂、β
−ゼオライト、金属で改質されたβ−ゼオライトおよび
脱アルミニウム処理したＹゼオライトからなる群より選
択される一連の固形強酸性触媒の存在において、エーテ
ル化条件に付す。

【００１９】触媒として使用されるイオン交換樹脂は、
強酸性のカチオン交換性を有する分類のイオン交換樹脂
を含む。これらは、スルホン酸官能基（−ＳＯ₃ Ｈ）ま
たは置換されたスルホン酸官能基を有する、スルホン酸
官能基が直接的または間接的に有機鎖の、好ましくはポ
リスチレンまたはスチレン−ジビニルベンゼンポリマー
主鎖に結合しているゲルタイプの、すなわちマクロ孔質
のイオン交換樹脂を包含する。このような樹脂の例に
は、Amberlyst （登録商標）−１５およびＸＮ−１０１
０、Amberlite （登録商標）ＩＲ−１１８、Dowex （登
録商標）５０Ｘ２−１００および５Ｘ８−１００、Dowe
x Ｍ−３１およびＭ−３２ならびにBio Rad （登録商
標）ＡＧ５０Ｗ−Ｘ２およびAmbersep（登録商標）２５
２Ｈがある。もう１種の好適なイオン交換樹脂は、ペル
フルオロスルホン酸官能価を有する、Rohm and Haas 社
のＡ−３５高温樹脂およびDuPont社のNafion（登録商
標）樹脂である。好ましいものは、スチレン−ジビニル
ベンゼンポリマー主鎖、スルホン酸官能価および１〜２
０％の架橋度を有するマクロ孔質樹脂、例えばAmberlys
t１５およびＸＮ−１０１０である。該樹脂は、酸（水
素）形態でなければならない。

【００２０】例示する触媒の第二の群には、単独の、ま
たは改質されたβ−ゼオライトがある。典型的には、β
−ゼオライトは、５Åを超える孔径を有する結晶質のア
ルミノケイ酸塩である。ゼオライトの組成は、その合成
したままの形態で、次のように表すことができる。

【００２１】〔ｘＮａ（１．０±０．１−ｘ）ＴＥＡ〕
ＡｌＯ₂ ・ｙＳｉＯ₂ ・ｗＨ₂ Ｏ

【００２２】式中、ｘは１未満、好ましくは０．７未満
であり；ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表
し；ｙは５を超え、かつ１００未満であり；ｗは、水和
の程度および存在する金属カチオンによって、約６０ま
でである（ｗを４までと定義した場合、水和の程度が最
初に定めたものよりも高くなりうることがわかった）。
ＴＥＡ成分は、ナトリウムの分析値と、カチオン対構造
アルミニウムの単一の理論比との差によって計算され
る。

【００２３】β−ゼオライトは、二つのタイプの三次元
細孔開口、すなわち直線状の溝と曲折した通路を有する
ことが報告されている。前者は７．５Å×５．７Åの細
孔開口を有し、後者は６．５Å×５．６Åの細孔開口を
有している。例えばシリカをβ−ゼオライト上に沈着さ
せると、細孔開口が狭まったり、沈着したシリカによっ
てふさがれたりする。シリカの沈着が強酸性サイトを選
択的に除去し、中酸性サイトの群を増すことが結論づけ
られた。

【００２４】完全に塩基交換された形態では、β−ゼオ
ライトは、次の組成を有している。

【００２５】〔（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）Ｈ〕Ａ
ｌＯ₂ ・ｙＳｉＯ₂ ・ｗＨ₂ Ｏ

【００２６】式中、ｘ、ｙおよびｗは上記の数値を有
し、ｎは金属Ｍの原子価である。この形態のゼオライト
は、例えば２００〜９００℃またはそれ以上での焼成に
より、部分的に水素形態に転換することもできる。完全
な水素形態は、アンモニウム交換したのち、空気中また
は窒素のような不活性雰囲気中で焼成することにより、
得ることができる。

【００２７】好ましい形態のβ−ゼオライトは、酸性度
の高い高シリカ形態であり、合成したままの形態で少な
くとも１０：１、好ましくは１０：１〜５０：１のシリ
カ：アルミナのモル比および少なくとも１００m²/gの表
面積を有している。

【００２８】本発明の実施に適したβ−ゼオライトに
は、Valfor C806 β、Valfor CP815βおよびValfor C86
1 がある。ValforはＰＱ社の登録商標である。Valfor C
806 βゼオライトは、鋳型カチオン形態のβ−ゼオライ
ト粉末である。これは、合成生成物をろ過、洗浄したの
ちに単離された、結晶化段階に使用される有機鋳型を含
有する高シリカ形状選択性のゼオライトである。C806β
は、２３〜２６のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有し、
結晶サイズは０．１〜０．７μm であり、焼成後の表面
積は約７００〜７５０m²/gであり、焼成後のシクロヘキ
サン吸着能力は１９〜２４g ／１００g であり、Ｎａ₂
Ｏ含有量は無水状態で約０．０１〜１．０重量％であ
り、有機含有量は無水基準で約１１〜１３重量％であ
る。

【００２９】Valfor C815 βゼオライトは、水素、ナト
リウム形態の焼成β−ゼオライト粉末である。これは、
焼成して有機鋳型を分解していることを除き、C806 β
に類似している。C815 βは、大きな孔径を有する高シ
リカ形状選択性のアルミノケイ酸塩である。C815 βは
また、約２３〜２６のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有
している。結晶サイズ、表面積、シクロヘキサン吸着能
力およびＮａ₂ Ｏは、すべてC806 βについて記したも
のと同じ範囲にある。

【００３０】Valfor C861 βは、C815 β粉末８０％と
アルミナ粉末２０％とからなる押出し物である。

【００３１】該β−ゼオライトは、改質を加える前に、
ハロゲン、含ハロゲン有機化合物または含ハロゲン酸で
前処理してもよい。該ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素
またはヨウ素であることができるが、好ましくはフッ素
である。フッ化物処理の場合、処理されたβ−ゼオライ
トのフッ化物含有量は、０．１〜１０重量％の範囲であ
ることができるが、好ましくは約１％である。該フッ化
物処理されたゼオライトを、さらなる使用または改質の
前に、２００℃以上の温度で焼成してもよい。

【００３２】該触媒は、結合剤、例えばIII 族またはIV
族の酸化物の存在において形成してもよい。該β−ゼオ
ライトとともに使用されるIII 族およびIV族の酸化物に
は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛の酸化物ならび
にそれらを組み合わせたものがある。アルミナが好まし
い。該結合剤は、形成された触媒の１０〜９０％を構成
することができる。

【００３３】ＩＰＴＢＥとＭＴＢＥを目的とする同時生
成に特に効果的なものは、多種の金属で改質されたβ−
ゼオライトである。

【００３４】本発明においてゼオライトを改質するのに
有用な金属は、周期律表のＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ族、Ｖ
IIＢ族およびVIII族の金属（そのような遷移金属を含
む）を含む。好ましい金属は、周期律表のＩＢ族、VIＢ
族、ＶIIＢ族およびVIII族に見られる金属であり、銅、
クロム、マンガン、鉄、ニッケル、パラジウムおよび白
金を包含する。鉄とマンガンとクロムとを組み合わせ、
またはニッケルと銅とを組み合わせてValforゼオライト
C861βに担持させたもの、ならびに白金またはパラジウ
ム、フッ化物で改質されたβ−ゼオライトを使用した場
合に、特に良好な成果が見られた。

【００３５】該ゼオライトを、好ましくは、水性、アル
コール系またはケトン系の媒体中、上記の特定の金属の
塩、特にそれらの金属の硝酸塩または塩化物に１〜２４
時間含浸し、次いで固形物をろ別し、高温、例えば１２
０℃で一定期間乾燥させ、３００〜８００℃でさらに、
例えば３１５℃で２時間焼成し、続いて５４０℃でさら
に２時間焼成し、次いで水素気流中、≧２００℃で還元
する。

【００３６】ゼオライトに付着させる種々の金属の量は
変えることができる。個々の金属、すなわち鉄、クロ
ム、銅、マンガンおよびニッケルの量は、０．０１〜１
０．０％の間で変えることができる。鉄、クロムおよび
マンガンを861 βに付着させる場合、好ましい重量百分
率は０．１〜５．０％である。

【００３７】本発明の第二段階に適した触媒の第四のタ
イプは、一般に、脱アルミニウム処理したＹ−ゼオライ
ト触媒を含む。

【００３８】脱アルミニウム処理した形態で式１の反応
に使用するのに好ましい触媒は、ある種の結晶質アルミ
ノケイ酸塩ゼオライト、特に、合成Ｘ−およびＹ−ゼオ
ライトを含むホージャサイトゼオライトの異性体構造群
である。脱アルミニウム処理に好ましいゼオライトはＹ
−ゼオライトである。

【００３９】ホージャサイトゼオライトの単位セルは、
ａ_o ≒２．５nmの立方形であり、それぞれ、共有される
酸素原子を介して結合されたケイ素またはアルミニウム
中心の酸素四面体１９２個を含有する。アルミニウム中
心の四面体それぞれの正味の負の電荷のため、各単位セ
ルは、等しい数の電荷均衡性カチオンを含有する。これ
らは、排他的に、合成された形態にあるゼオライト中の
ナトリウムイオンである。水和形態にあるＹ−ゼオライ
トの典型的なセルの内容は次のとおりである。

【００４０】Ｎａ₅₆〔（ＡｌＯ₂ ）₅₆（ＳｉＯ₂ ）
₁₃₆ 〕_x ・２５０Ｈ₂ Ｏ

【００４１】Ｙ−ゼオライトは、ケイ素原子とアルミニ
ウム原子との相対濃度と、詳細な構造ならびに関連の化
学特性および物理特性に対する影響とに基づいて区別さ
れる。Ｙ−ゼオライトの単位セル中のアルミニウム原子
は７６〜４８個であり、結果として１．５〜３．０のＳ
ｉ：Ａｌ比をもたらす。アルミノケイ酸塩構造のカチオ
ン濃度および電荷密度はいずれも、Ｙ−ゼオライトの方
が、単位セル中のアルミニウム原子が９６〜７７個であ
るところのＸ−ゼオライトよりも低い。

【００４２】ホージャサイトと、方ソーダ石単位から構
成された他のゼオライトとの差異を決定する特徴は、単
位どうしを結合させる二重六員環または六角柱である。
方ソーダ石単位、すなわちβ−ケージは、２４個のケイ
素原子またはアルミニウム原子（Ｔ原子という）を各頂
点に配した截頭形八面体によって表すことができる。３
６個の酸素原子は、Ｔ原子の周囲に四面体形状を得るた
めに、頂点どうしをつなぐ縁の中間点からずれている。
β−ケージ内の空隙の自由直径は０．６６nmであるが、
最小の分子だけが、直径０．２２nmの開口を通過して、
各六角形の面に対応する６個の酸素原子からなるゆがん
だ環の中に入ることができる。各方ソーダ石単位は、６
個の橋渡し酸素により、六角形の面を四面体的に横切っ
て、他の４個の方ソーダ石単位に結合している。方ソー
ダ石単位および六角柱によって囲まれたより大きい空隙
をα−ケージ、すなわちスーパーケージと呼ぶ。α−ケ
ージは、≒１．３nmの自由直径を有する２６面体であ
り、これは、直径０．８０〜０．９０nmの４個のゆがん
だ十二員環を通って入ることができる。このようにし
て、各α−ケージは、他の４個と四面体的に結合して、
ゼオライト構造中を延びる空隙をもつ複雑な系をもたら
す。α−ケージとβ−ケージとがともに、公知のゼオラ
イトの中で最大の空隙（脱水した結晶の約５０容量％）
であるＸ−ゼオライトとともに、Ｙ−ゼオライトを構成
する。触媒の観点から見ると、α−ケージは、β−ケー
ジとは異なり、数多くの脂肪族化合物および芳香族化合
物の進入を許すため、はるかに最も重要である。

【００４３】このようなＹ−ゼオライトは脱アルミニウ
ム処理した形態で特に効果的であることが、本発明にお
いて実証された。好ましくは、該Ｙ−ゼオライトは、ア
ンモニウム交換したのち焼成することにより、あるい
は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）もしくは
他のキレート化剤で処理することにより、あるいは、フ
ッ素もしくは含フッ素化合物、例えば四フッ化ケイ素も
しくはフルオロケイ酸アンモニウムでの処理により、あ
るいは、水熱（蒸気）処理および／または酸処理によ
り、脱アルミニウム処理することが好ましい。脱アルミ
ニウム処理した該Ｙ−ゼオライトは、３を超える、好ま
しくは５以上のシリカ／アルミナのモル比を有するべき
である。実施例は、５〜１００のシリカ／アルミナ比を
有する触媒の有用性を実証する。

【００４４】好適な市販の脱アルミニウム処理したＹ−
ゼオライトの例には、ＵＯＰ社のＬＺＹ−８２およびＬ
ＺＹ−７２、ＰＱ社のＣＰ−３０４−３７およびＣＰ−
３１６−２６、ならびにＵＯＰ社のＹ−８５、Ｙ−８
４、ＬＺ−１０およびＬＺ−２１０がある。

【００４５】典型的な脱アルミニウム処理したＹ−ゼオ
ライトの単位セルサイズおよびＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モ
ル比を表１に記す。

【００４６】

【表１】

【００４７】該触媒は、粉末、ペレット、顆粒、球体、
付形物および押出し物の形態であることができる。本明
細書に記載の実施例は、押出し物を使用する利点を実証
する。

【００４８】反応は、攪拌スラリー反応器または固定床
連続流動反応器のいずれかで実施することができる。触
媒濃度は、目的の触媒効果をもたらすのに十分なもので
なければならない。

【００４９】ＩＰＴＢＥへのエーテル化は、一般に、２
０〜２５０℃で実施することができる。好ましい範囲は
４０〜８０℃である。この温度範囲を通じて良好な成果
が見られる。しかし、温度が２０〜１００℃であるとき
に、ＩＰＴＢＥとＭＴＢＥの同時生成について最良の転
換率値が見られることを記すことができる。全操作圧
は、０〜５，０００psig（０．１〜３５MPa ）またはそ
れ以上であることができる。好ましい圧力範囲は１００
〜１，０００psig（０．８〜７MPa ）である。

【００５０】通常、ＩＰＴＢＥは、６まで、またはそれ
以上の全液時空間速度（ＬＨＳＶ）および比較的穏やか
な条件で、粗生成液中約１５重量％まで、またはそれ以
上の濃度で連続的に生成される。ＬＨＳＶは次のように
定める。

【００５１】

【数１】

【００５２】以下の実施例において、tert−ブタノール
（ｔＢＡ）の転換率は、次式を用いて概算した。

【００５３】

【数２】

【００５４】

【発明の効果】本発明によって、粗アセトン原料から、
水素化とエーテル化の二段階の反応を経て、良好な転換
率と選択率でＩＰＴＢＥを製造でき、またＩＰＴＢＥと
ＭＴＢＥを同時に製造できる。得られたＩＰＴＢＥおよ
びＭＴＢＥは、燃料添加剤、特に自動車ガソリンのオク
タン価を高める添加剤として有用である。

【００５５】

【実施例】以下の実施例は、メタノールおよびtert−ブ
タノールをも含有するアセトンからの、カチオン性樹
脂、β−ゼオライト、金属で改質されたβ−ゼオライト
および脱アルミニウム処理されたＹ−ゼオライトを使用
しての、ＩＰＴＢＥおよびＭＴＢＥの二段階合成を例示
する。

【００５６】添付した実施例は、次のことを例示する。１．ＭＴＢＥ／プロピレンオキシド（ＰＯ）ユニットか
らの粗アセトン副生物流を、ニッケルに富むバルク金属
触媒上で、穏やかな条件のもとで水素化する（実施例１
を参照）。

【００５７】２．β−ゼオライト触媒を使用して、穏や
かな条件のもとで、実施例１の水素化アセトン流からＩ
ＰＴＢＥ／ＭＴＢＥを同時に生成する（実施例２を参
照）。

【００５８】３．カチオン性樹脂触媒を使用して、穏や
かな条件のもとで、実施例１の水素化アセトン流からＩ
ＰＴＢＥ／ＭＴＢＥを同時に生成する（実施例３を参
照）。

【００５９】４．β−ゼオライトまたはカチオン性樹脂
触媒を使用して、穏やかな条件のもとで、イソプロパノ
ール／tert−ブタノールの等モル混合物からＩＰＴＢＥ
を生成する（実施例４および５を参照）。

【００６０】５．別の水素化アセトン（７３％）流をβ
−ゼオライトまたはカチオン性樹脂触媒に通すことによ
り、ＩＰＴＢＥ／ＭＴＢＥを同時に生成する（実施例６
および７を参照）。

【００６１】６．第三の水素化アセトン（１５％）流を
β−ゼオライトまたはカチオン性樹脂触媒に通すことに
より、ＩＰＴＢＥを生成する（実施例８および９を参
照）。

【００６２】７．次の触媒を使用して、実施例８および
９の水素化アセトン流からＩＰＴＢＥを生成する。ａ）白金を含浸させたβ−ゼオライト（実施例１０）ｂ）パラジウムを含浸させたフッ化β−ゼオライト（実
施例１１）ｃ）クロム、マンガン、鉄で改質されたβ−ゼオライト
（実施例１２）ｄ）ニッケル、銅で処理したβ−ゼオライト（実施例１
３）ｅ）脱アルミニウム処理したＹ−ゼオライト（実施例１
４）

【００６３】実施例１この実施例は、粗アセトン流の水素化を例示する。

【００６４】ＰＯ／ＭＴＢＥユニットから得られた、ア
セトン（Ｍｅ₂ ＣＯ）６２％を含有し、表１に示す組成
を有する粗アセトン混合体を、水素（９０リットル／h
）の存在において、０．５のＬＨＳＶおよび一連の温
度（１２０〜１６０℃）で、ニッケル約７２％を含有す
るニッケル、銅、クロムのバルク金属触媒に上昇流で通
した。該流れの水素化を１６０℃で実施した。液状画分
の典型的な生成物組成を表２に示す。

【００６５】アセトン転換率の概算値は９９％である。

【００６６】主要な生成物はイソプロパノール（ＩＰ
Ａ）である。この生成物画分中に同定された他の含酸素
有機化合物には、メタノール（ＭｅＯＨ）、tert−ブタ
ノール（ｔＢＡ）、ギ酸−tert−ブチル（ｔＢＦ）およ
びアリル−tert−ブチルペルオキシド（ＡＴＢＰ）があ
る。

【００６７】

【表２】

【００６８】実施例２この実施例は、水素化されたアセトン原料からのイソプ
ロピル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）とメチル
−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の同時生成を例示
する。

【００６９】合成は、上昇流的に操作され、炉に取り付
けられ、±１．０℃に制御することができ、±１ml/h未
満の流量制御を可能にするポンプを備えた３１６ステン
レス鋼でできた管状の反応器（内径１２．５mm、長さ３
００mm）で実施した。この反応器はまた、圧力制御装置
ならびに温度、圧力および流量を監視するための器具を
備えていた。

【００７０】実験の初めに、β−ゼオライト（β−ゼオ
ライト８０％、アルミナ結合剤２０％、直径１．６mmの
押出し形態）５０mlを反応器に充填した。ガラスウール
のスクリーンを反応器の頂部および底部に配置して、触
媒が中間部分にとどまるようにした。

【００７１】触媒床に実施例１の粗水素化アセトン原料
を通し、その間、反応器を一連の温度（４０〜１００
℃）に維持した。全ユニット圧を約７００psi （４．９
MPa ）に維持した。粗生成物流出物の試料を流れの途中
で周期的に捕集し、３１６ステンレス鋼ボンベに詰め、
ＧＬＣおよびＧＣ−ＭＳによって分析した。典型的な分
析データを表３に、またｔＢＡ転換率と選択率を表１１
にまとめる。

【００７２】このエーテル化の共生成物として、いくら
かのジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、イソブチレ
ン、ジイソブチレン（Ｃ₈ Ｈ₁₆）および水が生成した。

【００７３】生成物の同定は、ＧＣ−ＭＳとＧＬＣとを
組み合わせて実施した。

【００７４】

【表３】

【００７５】実施例３この実施例は、水素化されたアセトン原料からのイソプ
ロピル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）とメチル
−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の同時生成を例示
する。

【００７６】合成は、実施例２の器具および手順を使用
して実施した。反応器には、Amberlyst （登録商標）Ａ
−１５（ビーズ形態のスルホン化スチレン−ジビニルベ
ンゼン樹脂、イソプロパノールにあらかじめ浸漬したも
の）５０mlを仕込み、触媒床に、一連の温度（４０〜１
００℃）で、実施例１の粗水素化アセトン原料を通し
た。

【００７７】典型的な分析結果を表４に、転換率と選択
率を表１１にまとめる。

【００７８】

【表４】

【００７９】実施例４および５これらの実施例は、tert−ブタノールとイソプロパノー
ルとの混合物からのイソプロピル−tert−ブチルエーテ
ルの生成を例示する。

【００８０】合成は、実施例２の器具および手順を使用
して実施した。反応器には、触媒（β−ゼオライトまた
はカチオン性樹脂）５０mlを仕込み、触媒床に、ある範
囲の温度（４０〜１４０℃）およびＬＨＳＶ（０．２５
〜４）で、tert−ブタノールとイソプロパノールとのモ
ル比１：１混合体を通した。

【００８１】典型的な結果を表５、表６および表１１に
まとめる。

【００８２】高めの操作温度（１００〜１４０℃）で
は、有意な量のジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）お
よびジイソブチレン（Ｃ₈ Ｈ₁₆）が生成した。生成物の
同定は、ＧＣ−ＭＳおよびＧＬＣによって実施した。

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】実施例６および７これらの実施例は、水素化アセトン原料からのイソプロ
ピル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）とメチル−
tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の同時生成を例示す
る。

【００８６】合成は、実施例２の器具および手順を使用
して実施した。反応器には、触媒（β−ゼオライトまた
はカチオン性樹脂）５０mlを仕込み、触媒床に、実施例
１の手順によって水素化して得られた供給物を通した。
この供給物は、アセトン７３％、ギ酸メチル（Ｍｅ
Ｆ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、tert−ブタノール（ｔ
ＢＡ）、ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）お
よびブタンを含有する粗アセトン画分を、水素化によっ
てイソプロパノール（ＩＰＡ）に転換し、次いでさらな
るtert−ブタノールと、１：１のＩＰＡ：ｔＢＡモル比
になるように混合したものである。このＩＰＡ：ｔＢＡ
混合体のＩＰＴＢＥおよびＭＴＢＥへのエーテル化を、
ある範囲の操作温度で実施した。典型的な結果を表７、
表８および表１１にまとめる。

【００８７】このエーテル化実験の間に、いくらかのギ
酸イソプロピル（ＩＰＦ）、イソブチレン、ジイソブチ
レン（Ｃ₈ Ｈ₁₆）および水が共生成物として生成した。
生成物の同定は、ＧＣ−ＭＳとＧＬＣとを組み合わせて
実施した。

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】実施例８および９これらの実施例は、水素化されたアセトン原料からのイ
ソプロピル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）の生
成を例示する。

【００９１】合成は、実施例２の器具および手順を使用
して実施した。反応器には、触媒（β−ゼオライトまた
はカチオン性樹脂）５０mlを仕込み、触媒床に、実施例
１の手順によって水素化して得られた供給物を通した。
この供給物は、アセトン１５％、ギ酸メチル、メタノー
ル、イソプロパノール、tert−ブタノール、ジ−tert−
ブチルペルオキシドおよびブタンを含有する粗アセトン
画分を水素化によってイソプロパノールに転換したもの
で、ＩＰＡ：ｔＢＡモル比、換言すると最終的な原料比
は１：３．８であった。ＩＰＴＢＥへのエーテル化は、
ある範囲の温度（４０〜１００℃）で実施した。典型的
な結果を表９、表１０および表１１にまとめる。

【００９２】そして、実施例９の粗流出物の分別蒸留に
より、典型的なＩＰＴＢＥ生成物を単離した。

【００９３】

【表９】

【００９４】

【表１０】

【００９５】実施例２〜９で得られたtert−ブタノール
の転換率と、ＩＰＴＢＥおよびＭＴＢＥへのモル選択率
を、表３〜１０の結果からまとめて表１１に示す。

【００９６】

【表１１】

【００９７】参考例Ａこの例は、白金で処理されたβ−ゼオライトの調製を例
示する。

【００９８】β−ゼオライト（β−ゼオライト５０％、
アルミナ５０％、直径１．６mmの押出し形態、３００m
l、１７６g ）の試料に、テトラミン硝酸白金（II）
（Ｐｔ（ＮＨ₃ ）₄ （ＮＯ₂ ）₂ 、１．７５g ）を蒸留
水１２０mlに加えた溶液を、攪拌しながら加えた。１時
間攪拌した後、固形物を１２０℃で２時間乾燥させ、５
４０℃で３時間焼成し、水素流中、４００℃で４時間還
元した。

【００９９】参考例Ｂこの例は、ニッケル、銅で処理されたβ−ゼオライトの
調製を例示する。

【０１００】β−ゼオライト（β−ゼオライト８０％、
アルミナ２０％、直径１．６mmの押出し形態、１００g
）の試料に、硝酸ニッケル（５．０５g ）および硝酸
銅（３．７４g ）を蒸留水（８８ml）に加えた溶液を、
攪拌しながら加え、１時間攪拌した後、固形物を１２０
℃で２時間乾燥させ、３１５℃から４８０℃で１２時間
焼成し、水素流中、３５０℃で４時間還元した。

【０１０１】参考例Ｃこの例は、クロム、マンガン、鉄で処理されたβ−ゼオ
ライトの調製を例示する。

【０１０２】β−ゼオライト（β−ゼオライト８０％、
アルミナ２０％、直径１．６mmの押出し形態、９２g ）
の試料に、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ、４．５
７g）、硝酸クロム（III ）（Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂
Ｏ、７．２７g ）および硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ
₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、４．９３g ）を蒸留水９０mlに溶解
させた溶液を、攪拌しながら加えた。１時間攪拌したの
ち、固形物を１２０℃で一夜乾燥させ、３１５℃から５
４０℃で４時間焼成し、水素流中、３５０℃で還元し
た。

【０１０３】実施例１０〜１４これらの実施例は、水素化されたアセトン原料からのイ
ソプロピル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）の生
成を例示する。

【０１０４】合成は、実施例２の器具および手順ならび
に実施例８および９の水素化されたアセトン原料を使用
して実施した。金属で改質されたβ−ゼオライト触媒
で、ＩＰＴＢＥ／ＭＴＢＥの同時合成に効果的であるこ
とが実証されたものには、次のものがある。

【０１０５】ａ）参考例Ａの白金を含浸させたβ−ゼオ
ライト（表１２参照）ｂ）パラジウムを含浸させたフッ化β−ゼオライト（表
１２参照）ｃ）参考例Ｃのクロム、マンガン、鉄で改質されたβ−
ゼオライト（表１３参照）ｄ）参考例Ｂのニッケル、銅で処理されたβ−ゼオライ
ト（表１３参照）

【０１０６】イソプロピル−tert−エーテルの生成はま
た、脱アルミニウム処理したＹ−ゼオライトである、Ｐ
Ｑ社のＣＰ３１６−２６を用いても実現することができ
た（表１４参照）。

【０１０７】

【表１２】

【０１０８】

【表１３】

【０１０９】

【表１４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 29/76 Ｘ 29/78 Ｘ 31/10 ＸＣ０７Ｃ 41/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ペイ−シン・ユージン・ダイアメリカ合衆国、テキサス 77642、ポート・アーサー、ブリタニー 3437 (72)発明者アーネスト・レオン・イーキーアメリカ合衆国、テキサス 78731、オースチン、ガトー・パース 6316

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗副生アセトン流からイソプロピル−te
rt−ブチルエーテルを製造する二段法において、ａ）ニッケルに富むバルク金属触媒の上で該粗アセトン
を水素化してイソプロパノールに富む流出物を得、ｂ）該イソプロパノールに富む中間体を、（１）カチオ
ン性樹脂、（２）β−ゼオライト、（３）脱アルミニウ
ム処理されたＹ−ゼオライトおよび（４）金属で改質さ
れたβ−ゼオライトより選択される強酸性触媒の存在に
おいてエーテル化条件に付すことを特徴とする方法。
【請求項２】粗アセトン流が、５％以上の、メタノー
ルとtert−ブタノールの両方を含有する、イソプロピル
−tert−ブチルエーテルとメチル−tert−ブチルエーテ
ルとを同時に生成する請求項１記載の二段法。