JP2694176B2 - メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 - Google Patents
メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法Info
- Publication number
- JP2694176B2 JP2694176B2 JP5988389A JP5988389A JP2694176B2 JP 2694176 B2 JP2694176 B2 JP 2694176B2 JP 5988389 A JP5988389 A JP 5988389A JP 5988389 A JP5988389 A JP 5988389A JP 2694176 B2 JP2694176 B2 JP 2694176B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- acidic
- zeolite
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミナ、シリカ及び／又はゼオライト、
特に超酸アルミナ及び富シリカ（silicarich）ゼオライ
トを含む触媒の存在下におけるｔ−ブタノールとメタノ
ールとの反応によるメチル−ｔ−ブチルエーテルの改良
された製造方法に関する。酸性モンモリロナイトシリカ
−アルミナクレーをはじめとするスメクタイトクレー
（smectite clay）のような、アルミナ又はシリカを含
む酸性クレー又はクレー無機触媒もまた有用である。本
発明は、反応が一段階で起こり、触媒が所望のエーテル
生成物への優れた選択性を示し、高レベルのｔ−ブタノ
ール転化率が達成されるという点で特に有利である。
特に超酸アルミナ及び富シリカ（silicarich）ゼオライ
トを含む触媒の存在下におけるｔ−ブタノールとメタノ
ールとの反応によるメチル−ｔ−ブチルエーテルの改良
された製造方法に関する。酸性モンモリロナイトシリカ
−アルミナクレーをはじめとするスメクタイトクレー
（smectite clay）のような、アルミナ又はシリカを含
む酸性クレー又はクレー無機触媒もまた有用である。本
発明は、反応が一段階で起こり、触媒が所望のエーテル
生成物への優れた選択性を示し、高レベルのｔ−ブタノ
ール転化率が達成されるという点で特に有利である。
アルコールと他のアルコールとを反応させて所望の生
成物を生成させることによって、非対称エーテルをはじ
めとするエーテル類を製造することができることが当業
者に公知である。触媒及び／又は縮合剤を含む反応混合
物を分離し、更に処理して、所望の生成物を得ることが
できる。かかる更なる処理としては、通常、一以上の蒸
留操作が挙げられる。
成物を生成させることによって、非対称エーテルをはじ
めとするエーテル類を製造することができることが当業
者に公知である。触媒及び／又は縮合剤を含む反応混合
物を分離し、更に処理して、所望の生成物を得ることが
できる。かかる更なる処理としては、通常、一以上の蒸
留操作が挙げられる。
メチル−ｔ−ブチルエーテルは、高オクタンガソリン
における配合成分としての用途が高まっており、鉛及び
マンガンをベースとした現在のガソリン添加剤にとって
かわっている。現在、メチル−ｔ−ブチルエーテル（MT
BE）の商業的な製造方法は全て、陽イオン交換樹脂を触
媒として用いるイソブチレンとメタノールとの液相反応
（下式Ｉ参照）に基づくものである（例えば、hydrocar
bon processing,Oct.1984,p.63;Oil and Gas J.Jan.1,1
979,p.76;Chem.Economics Handbook−SRI,Sep.1986,p.5
43−705:Pを参照）。MTBE合成において用いられている
陽イオン交換樹脂は、通常、スルホン酸官能基を有する
ものである（J.Tejero.J.Mol.Catal.,42（1987）257;C.
Subramamamら,Can.J.Chem.Eng.,65（1987）613を参
照）。
における配合成分としての用途が高まっており、鉛及び
マンガンをベースとした現在のガソリン添加剤にとって
かわっている。現在、メチル−ｔ−ブチルエーテル（MT
BE）の商業的な製造方法は全て、陽イオン交換樹脂を触
媒として用いるイソブチレンとメタノールとの液相反応
（下式Ｉ参照）に基づくものである（例えば、hydrocar
bon processing,Oct.1984,p.63;Oil and Gas J.Jan.1,1
979,p.76;Chem.Economics Handbook−SRI,Sep.1986,p.5
43−705:Pを参照）。MTBE合成において用いられている
陽イオン交換樹脂は、通常、スルホン酸官能基を有する
ものである（J.Tejero.J.Mol.Catal.,42（1987）257;C.
Subramamamら,Can.J.Chem.Eng.,65（1987）613を参
照）。
しかしながら、許容しうるガソリン添加剤としてMTBE
の使用が広まるにつれて、原料物質の入手性という問題
が増大する。歴史的にイソブチレンは量の少ない原料物
質である（Oil and Gas J.,Jun 8,1987.p.55参照）。し
たがって、原料物質としてイソブチレンを必要としない
MTBEの製造方法を得られれば有利である。ｔ−ブタノー
ル（tBA）はイソブタンの酸化によって商業的に容易に
入手しうるので、メタノールとｔ−ブチルアルコールと
の反応によってMTBEを製造する効率的な方法を得られれ
ば有利である。
の使用が広まるにつれて、原料物質の入手性という問題
が増大する。歴史的にイソブチレンは量の少ない原料物
質である（Oil and Gas J.,Jun 8,1987.p.55参照）。し
たがって、原料物質としてイソブチレンを必要としない
MTBEの製造方法を得られれば有利である。ｔ−ブタノー
ル（tBA）はイソブタンの酸化によって商業的に容易に
入手しうるので、メタノールとｔ−ブチルアルコールと
の反応によってMTBEを製造する効率的な方法を得られれ
ば有利である。
Raoらに与えられた米国特許第4,144,138号（1979年）
においては、共沸蒸留を行なってメタノール−エーテル
共沸塔頂物を回収し、これを水で洗浄して純粋なエーテ
ルラフィネートを得、これを共沸蒸留してエーテル−メ
タノール塔頂物を得てこれを水洗浄に再循環させること
によって、エーテル化反応流出物からメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルを回収する方法が開示されている。
においては、共沸蒸留を行なってメタノール−エーテル
共沸塔頂物を回収し、これを水で洗浄して純粋なエーテ
ルラフィネートを得、これを共沸蒸留してエーテル−メ
タノール塔頂物を得てこれを水洗浄に再循環させること
によって、エーテル化反応流出物からメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルを回収する方法が開示されている。
メチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからのメ
チル−ｔ−ブチルエーテルの製造が、S.V.RozhkovらのP
revrashch Uglevodorodov,Kislotno−Osnovn.Geterogen
nykh Katal.Tezisy Dokl.Vses Konf.,1977.150（C.A.9
2:58165y）において論じられている。ここでは、KU−２
強酸性スルホポリスチレン陽イオン交換剤上、温和な条
件下において、tBA及びメタノールをエーテル化反応に
かけている。この文献には、かかる方法の基本的パラメ
ーターに関するデータも記載されている。また、陽イオ
ン交換剤上のエーテル化反応のプラントに関しては何の
問題も存在しないが、大量のｔ−ブチルアルコール及び
メタノール並びにイソブチレンを再循環させることによ
って装置が幾分高価になるということをはじめとする考
慮すべき点があることを指摘している。また、通常、種
々の吸着及び拡散因子、膨潤現象、並びに、溶液相及び
イオン交換剤相としての間の成分の分布が変化しうるこ
とによって、陽イオン交換剤上の反応の進行が複雑化し
ている。更に、有機（ポリスチレン又はポリメタクリレ
ート）骨格を有するかかる酸性陽イオン交換剤は、概し
て、操作温度に関する安定範囲が極めて制限されてお
り、120℃を超える温度においては、樹脂の非可逆的な
分散及び触媒活性の損失が起こる。
チル−ｔ−ブチルエーテルの製造が、S.V.RozhkovらのP
revrashch Uglevodorodov,Kislotno−Osnovn.Geterogen
nykh Katal.Tezisy Dokl.Vses Konf.,1977.150（C.A.9
2:58165y）において論じられている。ここでは、KU−２
強酸性スルホポリスチレン陽イオン交換剤上、温和な条
件下において、tBA及びメタノールをエーテル化反応に
かけている。この文献には、かかる方法の基本的パラメ
ーターに関するデータも記載されている。また、陽イオ
ン交換剤上のエーテル化反応のプラントに関しては何の
問題も存在しないが、大量のｔ−ブチルアルコール及び
メタノール並びにイソブチレンを再循環させることによ
って装置が幾分高価になるということをはじめとする考
慮すべき点があることを指摘している。また、通常、種
々の吸着及び拡散因子、膨潤現象、並びに、溶液相及び
イオン交換剤相としての間の成分の分布が変化しうるこ
とによって、陽イオン交換剤上の反応の進行が複雑化し
ている。更に、有機（ポリスチレン又はポリメタクリレ
ート）骨格を有するかかる酸性陽イオン交換剤は、概し
て、操作温度に関する安定範囲が極めて制限されてお
り、120℃を超える温度においては、樹脂の非可逆的な
分散及び触媒活性の損失が起こる。
“Catalysts:Selective Developments"と題された文
献（Chem.Systems Report 84−3.239−249）の3.4320節
において、触媒としての重要性を与えるスメクタイトク
レーの特殊な性質が論じられている。これらの組成物は
積層され、４面体部位と８面体部位との間の2:1の関係
を示す。陽イオン交換を組み合わせることに加えて、内
位添加及び層間の距離を調節できるということによっ
て、重要な可能性が与えられる。
献（Chem.Systems Report 84−3.239−249）の3.4320節
において、触媒としての重要性を与えるスメクタイトク
レーの特殊な性質が論じられている。これらの組成物は
積層され、４面体部位と８面体部位との間の2:1の関係
を示す。陽イオン交換を組み合わせることに加えて、内
位添加及び層間の距離を調節できるということによっ
て、重要な可能性が与えられる。
“Progress in Inorganic Chemistry",vol.35,p.41
（1987）において、「酸」モンモリロナイトクレー触媒
をはじめとするクレー無機触媒が論じられている。この
種の触媒をピラーリング（pillaring）する方法が論じ
られている。ピラーリングによって、固体状クレーラメ
ラ（lamellar）をより耐熱性の高い２次元ゼオライト物
質に転化させることができる。
（1987）において、「酸」モンモリロナイトクレー触媒
をはじめとするクレー無機触媒が論じられている。この
種の触媒をピラーリング（pillaring）する方法が論じ
られている。ピラーリングによって、固体状クレーラメ
ラ（lamellar）をより耐熱性の高い２次元ゼオライト物
質に転化させることができる。
米国特許第2,179,563号（1987年）においては、プロ
トンによる触媒作用が可能な反応における変性積層クレ
ー触媒の使用が開示されている。膨潤性を示しうる、４
面体シリカ、８面体アルミナ及び４面体シリカの連続層
から成る、スメクタイト、雲母及びひる石のような３層
シート状のタイプのものが上記発明において特に重要な
ものである。
トンによる触媒作用が可能な反応における変性積層クレ
ー触媒の使用が開示されている。膨潤性を示しうる、４
面体シリカ、８面体アルミナ及び４面体シリカの連続層
から成る、スメクタイト、雲母及びひる石のような３層
シート状のタイプのものが上記発明において特に重要な
ものである。
ｔ−ブタノールの速やかな転化を可能にする富アルミ
ナ（alumina−rich）又は富シリカ（silica−rich）ゼ
オライトもしくはクレー無機触媒を用いた一段階工程
で、ｔ−ブチルアルコール及びメタノールからメチル−
ｔ−ブチルエーテルを選択的に合成することができれ
ば、当該技術における大きな進歩である。
ナ（alumina−rich）又は富シリカ（silica−rich）ゼ
オライトもしくはクレー無機触媒を用いた一段階工程
で、ｔ−ブチルアルコール及びメタノールからメチル−
ｔ−ブチルエーテルを選択的に合成することができれ
ば、当該技術における大きな進歩である。
そのある態様によれば、一段階工程でｔ−ブチルアル
コール及びメタノールからメチル−ｔ−ブチルエーテル
を製造する新規な本発明方法は、アルミナ又はシリカあ
るいはアルミナ及び／又はシリカを含有するゼオライト
あるいはアルミナ及び／又はシリカを含有するクレー無
機触媒を含む触媒の存在下において、昇温下及び適当な
圧で、ｔ−ブチルアルコールとメタノールとを反応させ
ることを含む。実施例においては、超酸アルミナ及び富
シリカゼオライト、並びに、酸性モンモリロナイトシリ
カ−アルミナクレーをはじめとするスメクタイトクレー
の有効性を示す。
コール及びメタノールからメチル−ｔ−ブチルエーテル
を製造する新規な本発明方法は、アルミナ又はシリカあ
るいはアルミナ及び／又はシリカを含有するゼオライト
あるいはアルミナ及び／又はシリカを含有するクレー無
機触媒を含む触媒の存在下において、昇温下及び適当な
圧で、ｔ−ブチルアルコールとメタノールとを反応させ
ることを含む。実施例においては、超酸アルミナ及び富
シリカゼオライト、並びに、酸性モンモリロナイトシリ
カ−アルミナクレーをはじめとするスメクタイトクレー
の有効性を示す。
本発明の製造方法は、具体的には、エーテル化触媒の
存在下でｔ−ブチルアルコールとメタノールとを反応さ
せることによって行なうことができる。エーテル化は一
段階で行なわれ、触媒は、好ましくは、酸性アルミナ、
酸性シリカ、シリカ−アルミナあるいはシリカ及び／又
はアルミナを含有する酸性ゼオライトあるいは酸性シリ
カ−アルミナクレー触媒を含む。
存在下でｔ−ブチルアルコールとメタノールとを反応さ
せることによって行なうことができる。エーテル化は一
段階で行なわれ、触媒は、好ましくは、酸性アルミナ、
酸性シリカ、シリカ−アルミナあるいはシリカ及び／又
はアルミナを含有する酸性ゼオライトあるいは酸性シリ
カ−アルミナクレー触媒を含む。
かかる反応は、次式II: によって示すことができる。
通常、メタノール及びｔ−ブタノール共反応物質は、
所望のメチル−ｔ−ブチルエーテルを生成させるために
いかなる割合で混合することもできるが、所望のMTBEの
収率を最大にするならば、供給混合物中のｔ−ブタノー
ルに対するメタノールのモル比は、10:1〜1:10であるこ
とが好ましい。MTBEへの最大の選択率及び一反応あたり
の最適の転化率を達成するためには、液体供給物中に過
剰のメタノールを存在させることが望ましい。ｔ−ブタ
ノールに対するメタノールの最も好ましいモル比は1:1
〜5:1である。
所望のメチル−ｔ−ブチルエーテルを生成させるために
いかなる割合で混合することもできるが、所望のMTBEの
収率を最大にするならば、供給混合物中のｔ−ブタノー
ルに対するメタノールのモル比は、10:1〜1:10であるこ
とが好ましい。MTBEへの最大の選択率及び一反応あたり
の最適の転化率を達成するためには、液体供給物中に過
剰のメタノールを存在させることが望ましい。ｔ−ブタ
ノールに対するメタノールの最も好ましいモル比は1:1
〜5:1である。
この反応を効率的にするために用いる触媒は、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ又は富シリカゼオライト
及びシリカ−アルミナクレー触媒である。
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ又は富シリカゼオライト
及びシリカ−アルミナクレー触媒である。
触媒が、アルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナ触媒
である場合には、触媒は、アルミナ、シリカ又はこれら
の混合物を少なくとも約10重量％含む固体の形態のもの
である。
である場合には、触媒は、アルミナ、シリカ又はこれら
の混合物を少なくとも約10重量％含む固体の形態のもの
である。
種々のアルミナ触媒が上記反応（式II）において有効
であるが、通常の操作条件下においてアルミナが酸性で
あることだけが必要である。固体アルミナマトリクス上
の酸性部位は、Lewis酸部位又はBronsted酸部位のいず
れかあるいはこれらの組み合わせであってよい。アルミ
ナは多くの異なる形態をとってよく、遷移形態をはじめ
とする、α−アルミナ、β−アルミナ又は任意のタイプ
のγ−アルミナであってよい（C.Misraによる工業的ア
ルミナ化学:ACS Monogram 184を参照）。かかるアルミ
ナ類の表面酸性度の同定は、アミン塩基、例えばアンモ
ニア、ｎ−ブチルアミン等による滴定によって確認する
ことができる。
であるが、通常の操作条件下においてアルミナが酸性で
あることだけが必要である。固体アルミナマトリクス上
の酸性部位は、Lewis酸部位又はBronsted酸部位のいず
れかあるいはこれらの組み合わせであってよい。アルミ
ナは多くの異なる形態をとってよく、遷移形態をはじめ
とする、α−アルミナ、β−アルミナ又は任意のタイプ
のγ−アルミナであってよい（C.Misraによる工業的ア
ルミナ化学:ACS Monogram 184を参照）。かかるアルミ
ナ類の表面酸性度の同定は、アミン塩基、例えばアンモ
ニア、ｎ−ブチルアミン等による滴定によって確認する
ことができる。
かかるアルミナ類は、アルカリ金属、例えばナトリウ
ム又はカリウムあるいはアルカリ土類金属、例えばカル
シウムのような不純物を含んでいても含んでいなくても
よい。
ム又はカリウムあるいはアルカリ土類金属、例えばカル
シウムのような不純物を含んでいても含んでいなくても
よい。
好ましいアルミナ触媒は、Lewis酸部位及びBronsted
酸部位の両方を有すると考えられており、10m2/g、特に
100m2/gを超える表面積を有する「超」酸アルミナであ
る。かかる超酸アルミナとしては、Harshaw−Filtrol S
uper Aluminas AL−3998及びAL−4198のようなHarshaw
−Filtrol Partnershipによって市販されている超酸ア
ルミナが挙げられる。これらの超酸アルミナは、利用可
能な表面上におけるLewis酸に対するBronsted酸の割合
が標準アルミナにおいてみられるよりも大きなものであ
る。
酸部位の両方を有すると考えられており、10m2/g、特に
100m2/gを超える表面積を有する「超」酸アルミナであ
る。かかる超酸アルミナとしては、Harshaw−Filtrol S
uper Aluminas AL−3998及びAL−4198のようなHarshaw
−Filtrol Partnershipによって市販されている超酸ア
ルミナが挙げられる。これらの超酸アルミナは、利用可
能な表面上におけるLewis酸に対するBronsted酸の割合
が標準アルミナにおいてみられるよりも大きなものであ
る。
また、ゼオライトを用いても良好な結果が得られる。
上記反応における触媒であるゼオライトは、ゼオライト
の構造式が結晶単位格子に基づくものであり、構造中の
この単位の最小のものが次式： Ｍx/n［（AlO2）ｘ（SiO2）ｙ］・wH2O （式中、ｎは陽イオンＭの価数であり、ｗは単位格子あ
たりの水分子の数であり、ｘ及びｙは単位格子あたりの
４面体形のものの総数であり、y/xは通常１〜５の値を
有する） によって示される結晶状アミノシリケート構造の群を含
む。
上記反応における触媒であるゼオライトは、ゼオライト
の構造式が結晶単位格子に基づくものであり、構造中の
この単位の最小のものが次式： Ｍx/n［（AlO2）ｘ（SiO2）ｙ］・wH2O （式中、ｎは陽イオンＭの価数であり、ｗは単位格子あ
たりの水分子の数であり、ｘ及びｙは単位格子あたりの
４面体形のものの総数であり、y/xは通常１〜５の値を
有する） によって示される結晶状アミノシリケート構造の群を含
む。
ほとんどのゼオライト構造において、初期構造単位は
４面体形のものであり、これが組み合わさって、立方晶
の、６方角柱晶（prism）又は８面体晶のような単純な
多面体晶を形成する。最終的な構造組織は第２の単位の
集成体から成る。
４面体形のものであり、これが組み合わさって、立方晶
の、６方角柱晶（prism）又は８面体晶のような単純な
多面体晶を形成する。最終的な構造組織は第２の単位の
集成体から成る。
用いることのできるゼオライトとしては、合成ゼオラ
イトＡ、Ｘ、Ｙ及びゼオロンＨ（zeolon H）が挙げられ
る。更に、ZSM−５及びZSM−11のようなペンタシル（Pe
ntasil）、高シリカ合成ゼオライトもまた有用である。
また、エリオナイト（erionite）、ホージャサイト（fa
ujasite）、モルデン沸石（mordenite）、オフレタイト
（offretite）及び菱沸石（chabazite）のような天然ゼ
オライトもまた有効である。
イトＡ、Ｘ、Ｙ及びゼオロンＨ（zeolon H）が挙げられ
る。更に、ZSM−５及びZSM−11のようなペンタシル（Pe
ntasil）、高シリカ合成ゼオライトもまた有用である。
また、エリオナイト（erionite）、ホージャサイト（fa
ujasite）、モルデン沸石（mordenite）、オフレタイト
（offretite）及び菱沸石（chabazite）のような天然ゼ
オライトもまた有効である。
かかるゼオライトは、強酸性であり、それによって、
陽イオンＭ（通常はナトリウム、カリウム又はカルシウ
ムのような第Ｉ族又は第II族のアルカリもしくはアルカ
リ土類金属）の一部又は全部が、鉱酸（HCl）処理等に
よりプロトンによって交換されることが好ましい。昇温
下（例えば400℃）において焼成することによっても、
強酸部位を有する特にプロトン化された物質を与えるこ
とができる。
陽イオンＭ（通常はナトリウム、カリウム又はカルシウ
ムのような第Ｉ族又は第II族のアルカリもしくはアルカ
リ土類金属）の一部又は全部が、鉱酸（HCl）処理等に
よりプロトンによって交換されることが好ましい。昇温
下（例えば400℃）において焼成することによっても、
強酸部位を有する特にプロトン化された物質を与えるこ
とができる。
合成ゼオライトの主構造式を下表に示す。
メタノール及びｔ−ブタノールからMTBEを一段階で合
成するために好適なゼオライトの例としては、United C
atalystsのZeolite−Y,Z6−06−02のようなＹ−ゼオラ
イト、ZeochemのZeolite−Y,L−2585のような脱アルミ
ニウム（dealuminized）Ｙ−ゼオライト、Union Carbid
eからのシリカライト（silicalite）のような高シリカ
ゼオライト並びにニッケル処理Zeolite−Ｙのような遷
移金属処理ゼオライトが挙げられる。MTBE合成（式II）
におけるかかるゼオライトの特性を以下の実施例１、
２、５及び６において示す。
成するために好適なゼオライトの例としては、United C
atalystsのZeolite−Y,Z6−06−02のようなＹ−ゼオラ
イト、ZeochemのZeolite−Y,L−2585のような脱アルミ
ニウム（dealuminized）Ｙ−ゼオライト、Union Carbid
eからのシリカライト（silicalite）のような高シリカ
ゼオライト並びにニッケル処理Zeolite−Ｙのような遷
移金属処理ゼオライトが挙げられる。MTBE合成（式II）
におけるかかるゼオライトの特性を以下の実施例１、
２、５及び６において示す。
かかる触媒は、粉末、ペレット、粒状物、球体、成形
物び押出物の形態であってよい。以下に示す実施例にお
いては、粒状物及び押出物を用いた場合の有利性が示さ
れている。良好に作用する押出物としては、表面積450m
2/gを有するUnited GatalystsからのＹ−ゼオライト押
出物（＃Z6−06−02）が挙げられる。実施例２において
用いている他のゼオライトは、100m2/gを超える表面積
を有する粉末である,Zeochem Companyからの脱アルミニ
ウム−Ｙ−ゼオライトである。
物び押出物の形態であってよい。以下に示す実施例にお
いては、粒状物及び押出物を用いた場合の有利性が示さ
れている。良好に作用する押出物としては、表面積450m
2/gを有するUnited GatalystsからのＹ−ゼオライト押
出物（＃Z6−06−02）が挙げられる。実施例２において
用いている他のゼオライトは、100m2/gを超える表面積
を有する粉末である,Zeochem Companyからの脱アルミニ
ウム−Ｙ−ゼオライトである。
Harshawからの、高気孔容量を有する表面積190m2/gの
Ｅ−1/8インチ押出物である超酸アルミナを実施例３に
おいて用いた。また、実施例４においては、Harshawか
らの、表面積175m2/gのＥ−1/8インチ押出物である超酸
アルミナ、No.583A−22−15−９を用いた。
Ｅ−1/8インチ押出物である超酸アルミナを実施例３に
おいて用いた。また、実施例４においては、Harshawか
らの、表面積175m2/gのＥ−1/8インチ押出物である超酸
アルミナ、No.583A−22−15−９を用いた。
実施例によって示されるように、これらの触媒は、高
い純度及び高い表面積のものであることが好ましい。本
発明方法において、概して、担持触媒の表面積が10m2/g
を超えると、ｔ−ブタノール及びメタノールのより大き
な転化率が得られることが分かった。
い純度及び高い表面積のものであることが好ましい。本
発明方法において、概して、担持触媒の表面積が10m2/g
を超えると、ｔ−ブタノール及びメタノールのより大き
な転化率が得られることが分かった。
上記したように、本合成において良好に作用する触媒
の他の群は、酸性クレー無機触媒である。クレーは、化
学的には、主として、珪素、アルミニウム及び酸素、並
びに、いくつかの場合においては少量のマグネシウム及
び鉄から構成されている。これらの成分比及びこれらの
結晶格子構造を変化させることによって、それぞれが独
自の特性を有する約50種類の異なるクレーが得られる。
の他の群は、酸性クレー無機触媒である。クレーは、化
学的には、主として、珪素、アルミニウム及び酸素、並
びに、いくつかの場合においては少量のマグネシウム及
び鉄から構成されている。これらの成分比及びこれらの
結晶格子構造を変化させることによって、それぞれが独
自の特性を有する約50種類の異なるクレーが得られる。
スメクタイトクレー（smectite clay）が反応（式I
I）において特に有効である。スメクタイトクレーは、C
hem.Systems Report 84−３において記載されている記
事において論じられている。これらのクレーは、小さな
粒径及び特殊な内位添加性を有し、このため、高い表面
積を有している。これらは、有用な触媒を与える変性を
行ないうる単一構造のアルミノシリケートである。
I）において特に有効である。スメクタイトクレーは、C
hem.Systems Report 84−３において記載されている記
事において論じられている。これらのクレーは、小さな
粒径及び特殊な内位添加性を有し、このため、高い表面
積を有している。これらは、有用な触媒を与える変性を
行ないうる単一構造のアルミノシリケートである。
これらは、４面体部位の層間に積層された８面体部位
を有し、層間の距離を膨潤によって調節することができ
る。クレー無機物質の中でスメクタイトが重要である理
由は、陽イオン交換、内位添加及び層間の距離を適当な
溶媒等で処理することによって調節することができると
いうことが組み合わさっているためである。
を有し、層間の距離を膨潤によって調節することができ
る。クレー無機物質の中でスメクタイトが重要である理
由は、陽イオン交換、内位添加及び層間の距離を適当な
溶媒等で処理することによって調節することができると
いうことが組み合わさっているためである。
この３層シート構造のタイプとしては、モンモリロナ
イト、ひる石及びいくつかの脆性マイカのタイプが挙げ
られる。このタイプのクレーの理想的な基本構造は、基
本式:Si8Al4O20（OH）４を有するパイロフィライト形の
ものである。
イト、ひる石及びいくつかの脆性マイカのタイプが挙げ
られる。このタイプのクレーの理想的な基本構造は、基
本式:Si8Al4O20（OH）４を有するパイロフィライト形の
ものである。
モンモリロナイト構造は、一般的に、次式： Ｍx/n n+−yH2O（Al4-xMgx）（Si8）O20（OH）４ ［式中、Ｍは内ラメラ（interlamellar）（平衡化陽イ
オン）、通常はナトリウム又はリチウムを表し、ｘ、ｙ
及びｎは整数である］ で表される。
オン）、通常はナトリウム又はリチウムを表し、ｘ、ｙ
及びｎは整数である］ で表される。
かかるモンモリロナイトクレーは、本発明方法におい
ては、酸性形態で最も良好に用いられる。酸により、８
面体層中の構造陽イオンを攻撃し可溶化させることによ
ってモンモリロナイトが活性化される。これによってク
レー構造が開裂され、表面積が増加する。これらの酸処
理クレーは、強Bronsted酸として作用する。
ては、酸性形態で最も良好に用いられる。酸により、８
面体層中の構造陽イオンを攻撃し可溶化させることによ
ってモンモリロナイトが活性化される。これによってク
レー構造が開裂され、表面積が増加する。これらの酸処
理クレーは、強Bronsted酸として作用する。
酸性モンモリロナイトクレーは、本発明においては、
無機クレーの形態のものが好ましい。例としては、粉末
形態のHarshaw−Filtrol Clays−113及び−13、粉状Cla
y−24並びに押出Clay−62が挙げられる。
無機クレーの形態のものが好ましい。例としては、粉末
形態のHarshaw−Filtrol Clays−113及び−13、粉状Cla
y−24並びに押出Clay−62が挙げられる。
反応は、撹拌スラリー反応器中か又は固定床連続流反
応器中のいずれかで行なうことができる。触媒の濃度
は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなければ
ならない。
応器中のいずれかで行なうことができる。触媒の濃度
は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなければ
ならない。
エーテル化は、概して、20〜250℃の温度で行なうこ
とができ、好ましい範囲は80〜180℃である。全体的な
操作圧は０〜1000psig又はこれ以上であってよい。好ま
しい圧の範囲は50〜500psigである。
とができ、好ましい範囲は80〜180℃である。全体的な
操作圧は０〜1000psig又はこれ以上であってよい。好ま
しい圧の範囲は50〜500psigである。
通常、MTBEは、10以下の時間あたり全液体空間速度
（total liquid hourly space velocities）（LHSV）及
び比較的温和な条件下において、粗液体生成物中に約44
重量％以下の濃度で連続的に生成する。
（total liquid hourly space velocities）（LHSV）及
び比較的温和な条件下において、粗液体生成物中に約44
重量％以下の濃度で連続的に生成する。
ここで、 以下の実施例によって、ゼオライト及びアルミナ並び
にクレー無機触媒、特に、高表面積押出物の形態の酸性
クレー触媒、富シリカゼオライト及び超酸アルミナを用
いて、ｔ−ブタノール（tBA）及びメタノール（MeOH）
からメチル−ｔ−ブチルエーテル（MTBE）を一段階で合
成する方法（式II）を示す。実施例は、例示の手段とし
てのみ意図されたものであり、これによって本発明が制
限されるものではないと理解される。
にクレー無機触媒、特に、高表面積押出物の形態の酸性
クレー触媒、富シリカゼオライト及び超酸アルミナを用
いて、ｔ−ブタノール（tBA）及びメタノール（MeOH）
からメチル−ｔ−ブチルエーテル（MTBE）を一段階で合
成する方法（式II）を示す。実施例は、例示の手段とし
てのみ意図されたものであり、これによって本発明が制
限されるものではないと理解される。
tBAの転化率（重量％）は、以下の実施例において、
下式： を用いて計算した。
下式： を用いて計算した。
メチル−ｔ−ブチルエーテル（MTBE）の収率は、次
式： から計算した。
式： から計算した。
実施例１において、United CatalystsのＹ−Zeolite
を用いることによって、LHSV＝１で実験すると（例えば
試料No.17）約39％の濃度のMTBEが得られ、LHSV＝４で
実験すると（例えば試料No.22）粗液体生成物中約34％
の濃度のMTBEが得られたことが分かる。どちらの場合に
おいても操作条件は温和なものであった（140℃、300ps
ig）。この触媒を100〜140℃の温度範囲にわたって試験
した。140℃、LHSV＝４において、試料No.22は以下の結
果を示した。
を用いることによって、LHSV＝１で実験すると（例えば
試料No.17）約39％の濃度のMTBEが得られ、LHSV＝４で
実験すると（例えば試料No.22）粗液体生成物中約34％
の濃度のMTBEが得られたことが分かる。どちらの場合に
おいても操作条件は温和なものであった（140℃、300ps
ig）。この触媒を100〜140℃の温度範囲にわたって試験
した。140℃、LHSV＝４において、試料No.22は以下の結
果を示した。
一反応あたりの算出tBA転化率＝71％ MTBE収率＝73モル％ 典型的なMTBE合成法を以下に詳細に説明する。
実施例１ 本実施例は、特定のアルミノシリケートゼオライト触
媒を用いた、ｔ−ブタノール及びメタノールからのメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。
媒を用いた、ｔ−ブタノール及びメタノールからのメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。
合成は、316ステンレススチールによって構成され、
上昇流で操作され、±1.0℃に制御可能な炉中に配置さ
れ、流量を±1cc/時未満に制御しうるポンプが備えられ
た管状反応器（内径0.563インチ、長さ12インチ）中で
行なった。反応器には、また、圧調節器具、並びに、温
度、圧及び流速を監視するための装置を取り付けた。
上昇流で操作され、±1.0℃に制御可能な炉中に配置さ
れ、流量を±1cc/時未満に制御しうるポンプが備えられ
た管状反応器（内径0.563インチ、長さ12インチ）中で
行なった。反応器には、また、圧調節器具、並びに、温
度、圧及び流速を監視するための装置を取り付けた。
実験の開始時に、United CatalystsのＹ−ゼオライト
押出物（No.Z6−06−02）25ccを反応器に充填した。ガ
ラスビーズの膜を反応器の頂部及び底部に配置して、ゼ
オライトが中間部分に保持されるようにした。
押出物（No.Z6−06−02）25ccを反応器に充填した。ガ
ラスビーズの膜を反応器の頂部及び底部に配置して、ゼ
オライトが中間部分に保持されるようにした。
100℃、背圧300psi及び液体流速25cc/時でメタノール
/t−ブタノール（2:1混合物）によって洗浄することに
より、触媒床を一晩コンディショニングした。次に、反
応器を100℃、全圧300psiに保持しながら、メタノール
（1281.6g、40.0モル）及びｔ−ブタノール（1482.4g、
20.0モル）の同様の溶液を、25cc/時で触媒床を通して
ポンプ移送した。乾燥氷冷容器中にトラップするか、又
は、316ステンレススチール製のボンベに流れから（on
−line）採取することによって生成物の試料を周期的に
採取した。これらの条件下において採取した試料の典型
的な分析結果を表１に示す。一晩平衡条件に到達させた
後、他の操作温度及び液体流速における触媒特性を同様
に測定した。これらの実験の効果を同様に表１に示す。
/t−ブタノール（2:1混合物）によって洗浄することに
より、触媒床を一晩コンディショニングした。次に、反
応器を100℃、全圧300psiに保持しながら、メタノール
（1281.6g、40.0モル）及びｔ−ブタノール（1482.4g、
20.0モル）の同様の溶液を、25cc/時で触媒床を通して
ポンプ移送した。乾燥氷冷容器中にトラップするか、又
は、316ステンレススチール製のボンベに流れから（on
−line）採取することによって生成物の試料を周期的に
採取した。これらの条件下において採取した試料の典型
的な分析結果を表１に示す。一晩平衡条件に到達させた
後、他の操作温度及び液体流速における触媒特性を同様
に測定した。これらの実験の効果を同様に表１に示す。
実施例２〜７ 実施例１の手順及び分析法を用いて、これらの実施例
によって、以下の触媒（各25cc）を用いて、一定範囲の
操作温度及び空間速度にわたる、メタノール及びｔ−ブ
タノールからのMTBEの一段階合成法を示す。
によって、以下の触媒（各25cc）を用いて、一定範囲の
操作温度及び空間速度にわたる、メタノール及びｔ−ブ
タノールからのMTBEの一段階合成法を示す。
（ａ）粉末形態の、Zeochemからの脱アルミニウム−Ｙ
−ゼオライト、Ｌ−2585 （ｂ）押出物形態の、Harshaw/Filtrolからの高気孔容
量の超酸アルミナ、AL−4198 （ｃ）同様に押出物形態の、Harshaw/Filtrolからの第
２の超酸アルミナ、AL−3998 （ｄ）押出物としてのZeochemからのニッケル担持ゼオ
ライト触媒 （ｅ）押出物形態の、Union Carbideからの富シリカゼ
オライト、Silicalite,タイプＳ−115 （ｆ）American Cyanamidからのアルミナ押出物 結果を表１〜５に示す。
−ゼオライト、Ｌ−2585 （ｂ）押出物形態の、Harshaw/Filtrolからの高気孔容
量の超酸アルミナ、AL−4198 （ｃ）同様に押出物形態の、Harshaw/Filtrolからの第
２の超酸アルミナ、AL−3998 （ｄ）押出物としてのZeochemからのニッケル担持ゼオ
ライト触媒 （ｅ）押出物形態の、Union Carbideからの富シリカゼ
オライト、Silicalite,タイプＳ−115 （ｆ）American Cyanamidからのアルミナ押出物 結果を表１〜５に示す。
ここで、実施例２において、Zeochemからの脱アルミ
ニウム−Ｙ−ゼオライトを用いると、LHSV＝１で操作す
ると（例えば試料No.15）約28％の濃度でMTBEが得ら
れ、LHS V＝４で操作すると（例えば試料No.27）粗液体
生成物中約24％のMTBEが得られたことが分かる。この一
連の実験の試験条件は、100〜160℃、300psiであった。
160℃、LHSV＝４、試料No.27においては以下の結果が示
された。
ニウム−Ｙ−ゼオライトを用いると、LHSV＝１で操作す
ると（例えば試料No.15）約28％の濃度でMTBEが得ら
れ、LHS V＝４で操作すると（例えば試料No.27）粗液体
生成物中約24％のMTBEが得られたことが分かる。この一
連の実験の試験条件は、100〜160℃、300psiであった。
160℃、LHSV＝４、試料No.27においては以下の結果が示
された。
一反応あたりの算出tBA転化率＝56％ MTBE収率（転化したtBA基準）＝68モル％ 実施例３及び４の実験においては、Harshawからの２
種類の超酸アルミナをMTBE製造に関して評価した。180
℃においては、試料No.23によって、粗液体生成物中のM
TBEの濃度約20％が示された。第２の超酸アルミナ触媒
を用いた同一の条件（180℃、300psi、LHSV＝１）にお
いて同等の結果が得られた（試料No.32を参照）。
種類の超酸アルミナをMTBE製造に関して評価した。180
℃においては、試料No.23によって、粗液体生成物中のM
TBEの濃度約20％が示された。第２の超酸アルミナ触媒
を用いた同一の条件（180℃、300psi、LHSV＝１）にお
いて同等の結果が得られた（試料No.32を参照）。
実施例６においては、シリカライト（Silicalite）の
1/16インチ押出物が、メタノール/t−ブタノール供給モ
ル比2:1及び1:1の両方において良好に作用した。150℃
において、LHSV＝１を用いると、粗生成流出物はMTBE38
重量％以下を含んでいた（試料No.8参照）。概して、1:
1の供給流を用いるとｔ−ブタノール転化率のレベルが
上昇するが、MTBE生成物の濃度及び収率はどちらも低か
った。例えば： 実施例７においては、180℃において、アルミナ触媒
によって、約29重量％のMTBE濃度が示された。また、試
料No.17に関しては、 一反応あたりの算出tBA転化率＝90％ MTBE収率＝51モル％ であった。
1/16インチ押出物が、メタノール/t−ブタノール供給モ
ル比2:1及び1:1の両方において良好に作用した。150℃
において、LHSV＝１を用いると、粗生成流出物はMTBE38
重量％以下を含んでいた（試料No.8参照）。概して、1:
1の供給流を用いるとｔ−ブタノール転化率のレベルが
上昇するが、MTBE生成物の濃度及び収率はどちらも低か
った。例えば： 実施例７においては、180℃において、アルミナ触媒
によって、約29重量％のMTBE濃度が示された。また、試
料No.17に関しては、 一反応あたりの算出tBA転化率＝90％ MTBE収率＝51モル％ であった。
実施例８〜実施例12は、酸性クレー触媒、特にモンモ
リロナイト酸性クレーを用いた、tBA及びMeOHからのMTB
Eの一段階合成を示す。
リロナイト酸性クレーを用いた、tBA及びMeOHからのMTB
Eの一段階合成を示す。
実施例８ 合成は、316ステンレススチールによって構成され、
上昇流で操作され、±1.0℃に制御可能な炉中に配置さ
れ、流量を±1cc/時未満に制御しうるポンプが備えられ
た管状反応器（内径0.563インチ、長さ12インチ）中で
行なった。反応器には、また、圧調節器具、並びに、温
度、圧及び流速を監視するための装置の取り付けた。
上昇流で操作され、±1.0℃に制御可能な炉中に配置さ
れ、流量を±1cc/時未満に制御しうるポンプが備えられ
た管状反応器（内径0.563インチ、長さ12インチ）中で
行なった。反応器には、また、圧調節器具、並びに、温
度、圧及び流速を監視するための装置の取り付けた。
実験の開始時に、Harshaw/Filtrol Clay 113 25ccを
反応器に充填した。ガラスビーズの膜を反応器の頂部及
び底部に配置して、クレー粉末が中間部分に保持される
ようにした。
反応器に充填した。ガラスビーズの膜を反応器の頂部及
び底部に配置して、クレー粉末が中間部分に保持される
ようにした。
120℃、背圧300psi及び液体流速25cc/時でメタノール
/t−ブタノール（2:1混合物）によって洗浄することに
より、触媒床を一晩コンディショニングした。次に、反
応器を120℃、全圧300psiに保持しながら、メタノール
（1281.6g）及びｔ−ブタノール（1482.4g）の同様の溶
液を、25cc/時で触媒床を通してポンプ移送させた。乾
燥氷冷容器中にトラップするか、又は、316ステンレス
スチール製のボンベに流れから（on−line）採取するこ
とによって生成物の試料を周期的に採取した。これらの
条件下において採取した試料の典型的な分析結果を表６
に示す。
/t−ブタノール（2:1混合物）によって洗浄することに
より、触媒床を一晩コンディショニングした。次に、反
応器を120℃、全圧300psiに保持しながら、メタノール
（1281.6g）及びｔ−ブタノール（1482.4g）の同様の溶
液を、25cc/時で触媒床を通してポンプ移送させた。乾
燥氷冷容器中にトラップするか、又は、316ステンレス
スチール製のボンベに流れから（on−line）採取するこ
とによって生成物の試料を周期的に採取した。これらの
条件下において採取した試料の典型的な分析結果を表６
に示す。
一晩平衡条件に到達させた後、より高い温度及び液体
流速における触媒特性を同様に測定した。これらを３つ
の実験の結果を同様に表６に示す。
流速における触媒特性を同様に測定した。これらを３つ
の実験の結果を同様に表６に示す。
これらの触媒を用いると、LHSV＝８で操作すると（例
えば試料No.21）約40％の濃度でMTBEが得られたことに
注目すべきである。操作条件は、温和なもの（150℃、3
00psi）であった。また、試料No.21に関しては、 一反応あたりの算出tBA転化率＝78％ MTBE収率（転化したtBA基準）＝81モル％ であった。
えば試料No.21）約40％の濃度でMTBEが得られたことに
注目すべきである。操作条件は、温和なもの（150℃、3
00psi）であった。また、試料No.21に関しては、 一反応あたりの算出tBA転化率＝78％ MTBE収率（転化したtBA基準）＝81モル％ であった。
実施例９〜12 実施例８の手順及び分析法を用いて、これらの実施例
によって、他の酸性クレー触媒を用いた、一定範囲の操
作条件にわたる、メタノール及びｔ−ブタノール（2:
1）混合物からのMTBEの合成法を示す。
によって、他の酸性クレー触媒を用いた、一定範囲の操
作条件にわたる、メタノール及びｔ−ブタノール（2:
1）混合物からのMTBEの合成法を示す。
（ａ）Harshaw/Filtrol Clay−13の試料によって、150
℃及びLHSV＝８で操作すると、MTBEが濃度38％で得られ
た（表６、試料No.18参照）。
℃及びLHSV＝８で操作すると、MTBEが濃度38％で得られ
た（表６、試料No.18参照）。
（ｂ）Clay−13を、150℃、300psi、LHSV＝８で操作す
ると、少なくとも300時間の間、活性が保持される（表
７参照）。
ると、少なくとも300時間の間、活性が保持される（表
７参照）。
（ｃ）粒状物形態の酸性クレー（Harshaw/Filtrol Clay
−24）は、80℃〜150℃の温度範囲、１〜約７のLHSVに
わたってMTBE合成触媒として有効であった（表８参
照）。
−24）は、80℃〜150℃の温度範囲、１〜約７のLHSVに
わたってMTBE合成触媒として有効であった（表８参
照）。
実施例11、試料No.6は、120℃において、 生成物中のMTBE濃度＝44重量％ tBA転化率＝77％ MTBE収率＝91モル％ を示した。
一方、実施例12、試料No.6は、100℃において、 生成液体中のMTBE濃度＝44重量％ tBA転化率＝74％ MTBE収率＝94モル％ を示した。
最後に、実施例12、試料No.20は、80℃において、 tBA転化率＝32％ MTBE収率＝91モル％ を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/08 Ｂ０１Ｊ 29/08 Ｚ Ｃ０７Ｃ 41/09 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 41/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】触媒の存在下においてｔ−ブタノールとメ
タノールとを反応させるメチル−ｔ−ブチルエーテルの
製造方法であって、 （ａ） 該触媒が、単独又はゼオライトもしくは酸性ク
レー物質と配合されている酸性アルミナ又は酸性シリカ
であり、 （ｂ） 該反応が、20〜250℃の温度及び大気圧〜1000p
sig（6995kPa）の圧で、ｔ−ブタノール１モルあたり0.
1〜10モルのメタノールを該触媒と連続的に接触させる
ことによって単一工程で行なわれることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】該アルミナ触媒が、Lewis酸部位及びBrons
ted酸部位の両方を有し、10m2/gを超える表面積を有す
る超酸アルミナである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】該ゼオライト触媒が富シリカ（silicaric
h）ゼオライトである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】該ゼオライト触媒が、ゼオライト−Ｙ、脱
アルミニウム（dealuminized）ゼオライト−Ｙ又はシリ
カライト（silicalite）である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】該酸性クレー触媒が酸性スメクタイトクレ
ー（smectite clay）である請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16806388A | 1988-03-14 | 1988-03-14 | |
| US168063 | 1988-03-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279853A JPH01279853A (ja) | 1989-11-10 |
| JP2694176B2 true JP2694176B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=22609957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5988389A Expired - Lifetime JP2694176B2 (ja) | 1988-03-14 | 1989-03-14 | メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0333078B1 (ja) |
| JP (1) | JP2694176B2 (ja) |
| DE (1) | DE68904918T2 (ja) |
| ES (1) | ES2038353T3 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5003112A (en) * | 1990-01-02 | 1991-03-26 | Texaco Chemical Company | Tertiary amyl methyl ether from C-5 olefin streams |
| US5081318A (en) * | 1991-03-04 | 1992-01-14 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts |
| US5059725A (en) * | 1991-03-29 | 1991-10-22 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol plus methanol using Group IV oxides treated with sulfates or sulfuric acid |
| CA2069395A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-02 | John F. Knifton | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorocarbon sulfonic acid polymers on inert supports |
| CA2069396A1 (en) * | 1991-08-16 | 1993-02-17 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using hydrogen fluoride-modified zeolite catalysts |
| US5162592A (en) * | 1991-11-25 | 1992-11-10 | Texaco Chemical Company | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using multimetal-modified zeolite catalysts |
| US5157161A (en) * | 1991-12-09 | 1992-10-20 | Texaco Chemical Company | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using hydrogen fluoride-modified montmorillonite clays |
| US5159122A (en) * | 1992-02-10 | 1992-10-27 | Texaco Chemical Company | Catalytic decomposition of peroxide impurities in a methyl tertiary butyl ether recycle stream |
| US5214218A (en) * | 1992-05-04 | 1993-05-25 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using haloacid-modified clay catalysts |
| US5183947A (en) * | 1992-06-19 | 1993-02-02 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorophosphoric acid-modified clay catalysts |
| US5220078A (en) * | 1992-07-23 | 1993-06-15 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorophosphoric acid-modified zeolite catalysts |
| CA2086878A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-04-29 | John F. Knifton | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using zeolite beta and multimetal-modified zeolite beta catalysts |
| CA2114607A1 (en) * | 1993-05-06 | 1994-11-07 | John Frederick Knifton | One-step synthesis of ethyl t-butyl ether from t-butanol using .beta. -zeolite_and multimetal-modified .beta.-zeolite catalysts |
| US5387722A (en) * | 1993-09-23 | 1995-02-07 | Texaco Chemical Inc. | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using pentasil zeolite catalysts |
| US5364981A (en) * | 1993-11-08 | 1994-11-15 | Texaco Chemical Company | On-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using platinum/palladium modified β-zeolite catalysts |
| US5449838A (en) * | 1993-12-30 | 1995-09-12 | Texaco Chemical Inc. | Isopropyl t-butyl ether (IPTBE) generation from crude acetone |
| US5387723A (en) * | 1994-01-12 | 1995-02-07 | Texaco Chemical Inc. | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using β-zeolite catalysts modified with lithium plus rare earths |
| GB9402569D0 (en) * | 1994-02-10 | 1994-04-06 | Bp Chem Int Ltd | Alkylation process |
| US7022885B2 (en) * | 2002-11-21 | 2006-04-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Purification on methyl tertiary butyl ether |
| KR100501922B1 (ko) * | 2003-02-19 | 2005-07-18 | 에스케이 주식회사 | 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법 |
| CN109433249B (zh) * | 2018-08-21 | 2021-05-18 | 中国石油大学(华东) | 一种y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法及其应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2282469A (en) * | 1942-05-12 | Production of ethers from alcohols | ||
| GB403402A (en) * | 1931-05-28 | 1933-11-30 | Du Pont | Improvements in or relating to the production of aliphatic ethers |
| IT1025882B (it) * | 1974-11-21 | 1978-08-30 | Snam Progetti | Processo per la preparazione dieteri |
| US4144138A (en) * | 1978-01-18 | 1979-03-13 | Texaco Inc. | Recovery of ethers |
| DE3322753A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-01-10 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylaether |
-
1989
- 1989-03-11 ES ES89104334T patent/ES2038353T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-11 DE DE1989604918 patent/DE68904918T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-11 EP EP19890104334 patent/EP0333078B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-14 JP JP5988389A patent/JP2694176B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68904918D1 (de) | 1993-03-25 |
| JPH01279853A (ja) | 1989-11-10 |
| EP0333078B1 (en) | 1993-02-17 |
| EP0333078A1 (en) | 1989-09-20 |
| DE68904918T2 (de) | 1993-06-03 |
| ES2038353T3 (es) | 1993-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2694176B2 (ja) | メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 | |
| US5081318A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts | |
| US5313006A (en) | Cogeneration of isobutylene plus MTBE from crude t-butanol/methanol feedstocks | |
| US5107027A (en) | Tert-butylamine synthesis over montmorillonite clays | |
| CA2092964A1 (en) | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta | |
| US5099072A (en) | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether | |
| US5162592A (en) | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using multimetal-modified zeolite catalysts | |
| EP0652200B1 (en) | Ether generation from acetone | |
| EP0711601A2 (en) | Catalyst for multistage etherification with high conversion of T-butanol | |
| US5157162A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified clay catalysts | |
| US5220078A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorophosphoric acid-modified zeolite catalysts | |
| US5157161A (en) | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using hydrogen fluoride-modified montmorillonite clays | |
| US5179052A (en) | One step synthesis of metyl t-butyl ether from 5-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts | |
| US5214217A (en) | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether | |
| US5214218A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using haloacid-modified clay catalysts | |
| US5183947A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorophosphoric acid-modified clay catalysts | |
| EP0528626B1 (en) | Synthesis of alkyl tert-alkyl ether using zeolite catalysts | |
| JPH07258133A (ja) | 粗アセトンからのイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造方法 | |
| EP0521699B1 (en) | Synthesis of alkyl tert-alkyl ethersusing clay catalysts |