JPH01279853A - メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミナ、シリカ及び／又はゼオライト、特
に超酸アルミナ及び冨シリカ（ｓｉｌｉｃａ−ｒｉｃｈ
ｌ　ゼオライトを含む触媒の存在下におけるｔ−ブタノ
ールとメタノールとの反応によるメチル−ｔ−ブチルエ
ーテルの改良された製造方法に関する。酸性モンモリロ
ナイトシリカ−アルミナクレーをはじめとするスメクタ
イトクレー（ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ｃｌａｙｌのような、
アルミナ又はシリカを含む酸性クレー又はクレー無機触
媒もまた有用である１本発明は、反応が一段階で起こり
、触媒が所望のエーテル生成物への優れた選択性を示し
、高レベルのｔ−ブクノール転化率が達成されるという
点で特に有利である。

アルコールと他のアルコールとを反応させて所望の生成
物を生成させることによって、非対称エーテルをはじめ
とするエーテル類を製造することができることが当業者
に公知である。触媒及び／又は縮合剤を含む反応混合物
を分離し、更に処理して、所望の生成物を得ることがで
きる。かかる更なる処理としては、通常、−以上の蒸留
操作が挙げられる。

メチル−ｔ−ブチルエーテルは、高オクタンガソリンに
おける配合成分としての用途が高まっており、鉛及びマ
ンガンをベースとした現在のガソリン添加剤にとってか
わっている。現在、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ）の商業的な製造方法は全て、陽イオン交換樹脂を
触媒として用いるインブチレンとメタノールとの液相反
応（下式１参照）に基づくものである（例えば、ｈｙｄ
ｒｏｃａｒｂｏｎ　　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｏｃｔ、
　　１９８４．ｐ、６３；Ｏｉｌ　　ａｎｄ　　Ｇａｓ
　　Ｊ、Ｊａｎ、　　１．　１９７９．ｐ、７６：　　
Ｃｈｅｍ。

Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ−３ＲＩ、Ｓ
ｅｐ、　　１９８６．ｐ、５４３−７０５：Ｐを参照）
、ＭＴＢＥ合成において用いられている陽イオン交換樹
脂は、通常、スルホン酸官能基を有するものである（Ｊ
、　Ｔｅｊｅｒｏ、　Ｊ、　Ｍｏｌ。

Ｃａｔａｌ、、　４２［１９８７）２５７；　　Ｃ，Ｓ
ｕｂｒａｍａｍａｍら、　Ｃａｎ。

Ｊ、　Ｃｈｅａ＋、　Ｅｎｇ、、　　６５　（１９８７
）　６１３を参照）。

Ｃ１，ＣＨ２ しかしながら、許容しつるガソリン添加剤としてＭＴＢ
Ｈの使用が広まるにつれて、原料物質の入手性という問
題が増大する。歴史的にイソブチレンは量の少ない原料
物質である　（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａ５Ｊ、、　Ｊｕｎ
　８．１９８７．　ｐ、５５参照）、シたがって、原料
物質としてイソブチレンを必要としないＭＴＢＨの製造
方法を得られれば有利である。

ｔ−ブタノール（ｔＢＡ）はイソブタンの酸化によって
商業的に容易に入手しつるので、メタノールとｔ−ブチ
ルアルコールとの反応によってＭＴＢＥを製造する効率
的な方法を得られれば有利である。

Ｒａｏらに与えられた米国特許筒４，１４４゜１３８号
（１９７９年）においては、共沸蒸留を行なってメタノ
ール−エーテル共沸塔頂物を回収し、これを水で洗浄し
て純粋なエーテルラフィネートを得、これを共沸蒸留し
てエーテル−メタノール塔頂物を得てこれを水洗浄に再
循環させることによって、エーテル化反応流出物からメ
チル−ｔ−ブチルエーテルを回収する方法が開示されて
いる。

メチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからのメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルの製造が、Ｓ、　Ｖ、　Ｒｏｚ
ｈｋｏｖらの　Ｐｒｅｖｒａｓｈｃｈ　Ｕｇｌｅｖｏｄ
ｏｒｏｄｏｖ。

Ｋ１５ｌｏｔｎｏ−Ｏｓｎｏｖｎ、　Ｇｅｔｅｒｏｇｅ
ｎｎｙｋｈ　Ｋａｔａｌ、　ＴｅｚｉｓｙＤｏｋｌ、　
Ｖｓｅｓ　Ｋｏｎｆ、、　１９７７、１５０　ｆｃ、Ａ
、９２：５８１６５ｙｌにおいて論じられている。ここ
では、ＫＵ−２強酸性スルホポリスチレン陽イオン交換
剤上、温和な条件下において、ｔＢＡ及びメタノールを
エーテル化反応にかけている。この文献には、かかる方
法の基本的パラメーターに関するデータも記載されてい
る。また、陽イオン交換剤上のエーテル化反応のプラン
トに関しては何の問題も存在しないが、大量のｔ−ブチ
ルアルコール及びメタノール並びにイソブチレンを再循
環させることによって装置が幾分高価になるということ
をはじめとする考慮すべき点があることを指摘している
。また、通常、種々の吸着及び拡散因子、膨潤現象、並
びに、溶液相及びイオン交換剤相との間の成分の分布が
変化しうることによって、陽イオン交換剤上の反応の進
行が複雑化している。更に、有機（ポリスチレン又はポ
リメタクリレート）骨格を有するかかる酸性陽イオン交
換剤は、概して、操作温度に関する安定範囲が極めて制
限されており、１２０℃を超える温度においては、樹脂
の非可逆的な分解及び触媒活性の損失が起こる。

”Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｄｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔｓ″と題された文献（Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　８４−３．２３９−２４
９）の３．４３２０節において、触媒としての重要性を
与えるスメクタイトクレーの特殊な性質が論じられてい
る。これらの組成物は積層され、４面体部位と８面体部
位との間の２：１の関係を示す、陽イオン交換を組み合
わせることに加えて、内位添加及び層間の距離を調節で
きるということによって、重要な可能性が与えられる。

ｌｌＰｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”、　ｖｏｌ、３５゜ｐ、４１（１９
８７１において、「酸」モンモリロナイトクレー触媒を
はじめとするクレー無機触媒が論じられている。この種
の触媒をピラーリング（ｐｉｌｌａｒｉｎｇｌ　する方
法が論じられている。ピラーリングによって、固体状ク
レーラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）をより耐熱性の高い２
次元ゼオライト物質に転化させることができる。

英国特許筒２，１７９．５６３号（１９８７年）におい
ては、プロトンによる触媒作用が可能な反応における変
性積層クレー触媒の使用が開示されている。膨潤性を示
しつる、４面体シリカ、８面体アルミナ及び４面体シリ
カの連続層から成る、スメクタイト、雲母及びひる石の
ような３層シート状のタイプのものが上記発明において
特に重要なものである。

ｔ−ブタノールの速やかな転化を可能にする富アルミナ
（ａｌｕｍｉｎａ−ｒｉｃｈ）又は冨シリカｆｓｉｌｉ
ｃａ−ｒｉｃｈｌ　ゼオライトもしくはクレー無機触媒
を用いた一段階工程で、ｔ−ブチルアルコール及びメタ
ノールからメチル−ｔ−ブチルエーテルを選択的に合成
することができれば、当該技術における大きな進歩であ
る。

そのある態様によれば、−段階工程でｔ−ブチルアルコ
ール及びメタノールからメチル−ｔ−ブチルエーテルを
製造する新規な本発明方法は、アルミナ又はシリカある
いはアルミナ及び／又はシリカを含有するゼオライトあ
るいはアルミナ及び／又はシリカを含有するクレー無機
触媒を含む触媒の存在下において、昇温下及び適当な圧
で、ｔ−ブチルアルコールとメタノールとを反応させる
ことを含む、実施例においては、超酸アルミナ及び富シ
リカゼオライト、並びに、酸性モンモリロナイトシリカ
−アルミナクレーをはじめとするスメクタイトクレーの
有効性を示す。

本発明の製造方法は、具体的には、エーテル化触媒の存
在下でｔ−ブチルアルコールとメタノールとを反応させ
ることによって行なうことができる。エーテル化は一段
階で行なわれ、触媒は、好ましくは、酸性アルミナ、酸
性シリカ、シリカ−アルミナあるいはシリカ及び／又は
アルミナを含有する酸性ゼオライトあるいは酸性シリカ
−アルミナクレー触媒を含む。

かかる反応は、次式Ｉ■： （：Ｈｌ　　　　　　　　　（：Ｈ。

によって示すことができる。

通常、メタノール及びｔ−ブタノール共反応物質は、所
望のメチル−ｔ−ブチルエーテルを生成させるためにい
かなる割合で混合することもできるが、所望のＭＴＢＥ
の収率を最大にするならば、供給混合物中のｔ−ブタノ
ールに対するメタノールのモル比は、１０：ｌ−１：１
０であることが好ましい、ＭＴＢＥへの最大の選択率及
び−反応あたりの最適の転化率を達成するためには、液
体供給物中に過剰のメタノールを存在させることが望ま
しい、ｔ−ブタノールに対するメタノールの最も好まし
いモル比は１：１〜５：１である。

この反応を効率的にするために用いる触媒は、アルミナ
、シリカ、シリカ−アルミナ又は冨シリカゼオライト及
びシリカ−アルミナクレー触媒である。

触媒が、アルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナ触媒で
ある場合には、触媒は、アルミナ、シリカ又はこれらの
混合物を少なくとも約１０重量％含む固体の形態のもの
である。

種々のアルミナ触媒が上記反応（式ＩＩ）において有効
であるが、通常の操作条件下においてアルミナが酸性で
あることだけが必要である。固体アルミナマトリクス上
の酸性部位は、Ｌｅｗｉｓ酸部位又はＢｒｏｎｓｔｅｄ
酸部位のいずれかあるいはこれらの組み合わせであって
よい、アルミナは多くの異なる形態をとってよく、遷移
形態をはじめとする、α−アルミナ、β−アルミナ又は
任意のタイプのγ−アルミナであってよい（Ｃ，Ｍｉｓ
ｒａによる工業的アルミナ化学＋　ＡＣ５Ｍｏｎｏｇｒ
ａｍ　１８４を参照）、かかるアルミナ類の表面酸性度
の同定は、アミン塩基、例えばアンモニア、ｎ−ブチル
アミン等による滴定によって確認することができる。

かかるアルミナ類は、アルカリ金属、例えばナトリウム
又はカリウムあるいはアルカリ土類金属、例えばカルシ
ウムのような不純物を含んでいても含んでいなくてもよ
い。

好ましいアルミナ触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸部位及びＢｒｏ
ｎｓｔｅｄ酸部位の両方を有すると考えられており、１
０＋ｏ”７ｇ、特にＬｏｏｍ”７ｇを超える表面積を有
する「超」酸アルミナである。かかる超酸アルミナとし
ては、Ｈａｒｓｈａｖ−Ｆｉｌｔｒｏｌ　ＳｕｐｅｒＡ
ｌｕｍｉｎａｓ　ＡＬ−３９９８及びＡＬ−４１９８の
ようなＨａｒｓｈａｖ−Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｐａｒｔｎｅ
ｒｓｈｉｐによって市販されている超酸アルミナが挙げ
られる。これらの超酸アルミナは、利用可能な表面上に
おけるＬｅｗｉｓ酸に対するＢｒｏｎｓｔｅｄ酸の割合
が標準アルミナにおいてみられるよりも大きなものであ
る。

また、ゼオライトを用いても良好な結果が得られる。上
記反応における触媒であるゼオライトは、ゼオライトの
構造式が結晶単位格子に基づくものであり、構造中のこ
の単位の最小のものが次式： ％式％ （式中、ｎは陽イオンＭの価数であり、Ｗは単位格子あ
たりの水分子の数であり、Ｘ及びｙは単位格子あたりの
４面体形のものの総数であり、ｙ／ｘは通常１〜５の値
を有する） によって示される結晶状アミノシリケート構造の群を含
む。

はとんどのゼオライト構造において、初期構造単位は４
面体形のものであり、これが組み合わさって、立方晶、
６方角柱晶（ｐｒｉｓｍ）又は８面体品のような単純な
多面体高を形成する。最終的な構造組織は第２の単位の
集成体から成る。

用いることのできるゼオライトとしては、合成ゼオライ
トＡ、Ｘ、Ｙ及びゼオロンＨ（ｚｅｏｌｏｎ　Ｈｌが挙
げられる。更に、２３Ｍ−５及び２３Ｍ−１，１のよう
なペンタシル（Ｐｅｎｔａｓｉｌｌ、高シリカ合成ゼオ
ライトもまた有用である。また、エリオナイト（ｅｒｉ
ｏｎｉｔｅ）、ホージャサイト（（ａｕｊａｓｉｔｅｌ
　、モルデン沸石（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｌ　、オフレタ
イト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅｌ及び菱沸石（ｃｈａｂａｚ
ｉｔｅｌのような天然ゼオライトもまた有効である。

かかるゼオライトは、強酸性であり、それによって、陽
イオンＭ（通常はナトリウム、カリウム又はカルシウム
のような第１族又は第１［族のアルカリもしくはアルカ
リ土類金属）の一部又は全部が、鉱酸（ＨＣｊ２）処理
等によりプロトンによって交換されることが好ましい、
昇温下（例えば４００℃）において焼成することによっ
ても、強酸部位を有する特にプロトン化された物質を与
λることができる。

合成ゼオライトの主構造式を下表に示す。

”ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウムメタノール及び
ｔ−ブタノールからＭＴＢＥを一段階で合成するために
好適なゼオライトの例としては、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓのＺｅｏｌｉｔｅ−Ｙ。

２Ｂ−０６−０２のようなＹ−ゼオライト、Ｚｅｏｃｈ
ｅｍのＺｅｏｌｉｔｅ−Ｙ、　Ｌ−２５８５のような脱
アルミニウムｆｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ）　Ｙ−ゼオ
ライト、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅからのシリカライ
ト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅｌのような高シリカゼオライ
ド並びにニッケル処理Ｚｅｏｌｉｔｅ−Ｙのような遷移
金属処理ゼオライトが挙げられる。

ＭＴＢＥ合成（式ＩＩ　）におけるかかるゼオライトの
特性を以下の実施例１．２．５及び６において示す。

かかる触媒は、粉末、ベレット、粒状物、球体、成形物
及び押出物の形態であってよい、以下に示す実施例にお
いては、粒状物及び押出物を用いた場合の有利性が示さ
れている。良好に作用する押出物としては、表面積４５
０ｍ”／ｇを有するＵｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
からのＹ−ゼオライト押出物ｆ＃Ｚ６−０６−０２＋が
挙げられる。実施例２において用いている他のゼオライ
トは、ｌｏＯｍ”／ｇを超える表面積を有する粉末であ
る、Ｚｅｏｃｈｅｍ　Ｃｏｍｐａｎｙからの脱アルミニ
ウムーＹ−ゼオライトである。

Ｈａｒｓｈａｗからの、高気孔容量を有する表面積１９
０ｍ２／ｇのＥ−１７８インチ押出物である超酸アルミ
ナを実施例３において用いた。また、実施例４において
は、Ｈａｒｓｈａｗからの、表面積１７５ｍ２／　ｇの
Ｅ−１／８インチ押出物である超酸アルミナ、Ｎｏ、　
５８３Ａ−２２−１５−９を用いた。

実施例によって示されるように、これらの触媒は、高い
純度及び高い表面積のものであることが好ましい。本発
明方法において、概して、担持触媒の表面積が１０ｍ”
／ｇを超えると、ｔ−ブクノール及びメタノールのより
大きな転化率が得られることが分かった。

上記したように、本合成において良好に作用する触媒の
他の群は、酸性クレー無機触媒である。

クレーは、化学的には、主として、珪素、アルミニウム
及び酸素、並びに、いくつかの場合においては少量のマ
グネシウム及び鉄から構成されている。これらの成分比
及びこれらの結晶格子構造を変化させることによって、
それぞれが独自の特性を有する約５０種類の異なるクレ
ーが得られる。

スメクタイトクレー（ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ｃｌａｙｌが
反応（式ＩＩ）において特に有効である。スメクタイト
クレーは、Ｃｈｅｍ、　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｒｅｐｏｒｔ
　８４−３において記載されている記事において論じら
れている。これらのクレーは、小さな粒径及び特殊な内
位添加性を有し、このため、高い表面積を有している。

これらは、有用な触媒を与＾る変性を行ないつる単一構
造のアルミノシリケートである。

これらは、４面体部位の眉間に積層された８面体部位を
有し、層間の距離を膨潤によって調節することができる
。クレー無機物質の中でスメクタイトが重要である理由
は、陽イオン交換、内位添加及び層間の距離を適当な溶
媒等で処理することによって調節することができるとい
うことが組み合わさっているためである。

この３層シート構造のタイプとしては、モンモリロナイ
ト、ひる石及びいくつかの脆性マイカのタイプが挙げら
れる。このタイプのクレーの理想的な基本構造は、基本
式：　５ｉａＡム０２゜（ＯＨ）４を有するパイロフィ
ライト形のものである。

モンモリロナイト構造は、一般的に、次式・Ｍ、、、ｌ
”−３１Ｈ２０（Ａム−ｘＭｇＪ　（Ｓｉａ）Ｏ□。（
ＯＨＩ４［式中、Ｍは内部ラメラ（ｉｎｔｅｒｌａｍｅ
ｌｌａｒｌ　（平衡化陽イオン）、通常はナトリウム又
はリチウムを表し、ｘ、ｙ及びｎは整数である］ で表される。

かかるモンモリロナイトクレーは、本発明方法において
は、酸性形態で最も良好に用いられる。

酸により、８面体層中の構造陽イオンを攻撃し可溶化さ
せることによってモンモリロナイトが活性化される。こ
れによってクレー構造が開裂され、表面積が増加する。

これらの酸処理クレーは、強Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸として
作用する。

酸性モンモリロナイトクレーは、本発明においては、無
機クレーの形態のものが好ましい。例としては、粉末形
態のＨａｒｓｈａｗ−Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃ１ａｙｓ−１
１３及び−１３、粒状Ｃ１ａｙ−２４並びに押出Ｃ１ａ
ｙ−６２が挙げられる。

反応は、撹拌スラリー反応器中が又は固定床連続流反応
器中のいずれかで行なうことができる。

触媒の濃度は、所望の触媒効果を与えるのに十分なもの
でなければならない。

エーテル化は、概して、２０〜２５０℃の温度で行なう
ことができ、好ましい範囲は８０〜１８０℃である。全
体的な操作圧は０〜１１０００ｐｓｉ又はこれ以上であ
ってよい。好ましい圧の範囲は５０〜５００　ｐｓｉｇ
である。

通常、ＭＴＢＥは、ＩＯ以下の時間あたり全液体空間速
度（ｔｏｔａｌ　１ｉｑｕｉｄ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａ
ｃｅ　ｖｅｌｏ−ｃｉｔｉｅｓｌ　ｆＬ　ＨＳ　Ｖ　）
及び比較的温和な条件下において、粗液体生成物中に約
４４重量％以下の濃度で連続的に生成する。

ここで、 反応器中の触媒の容量 以下の実施例によって、ゼオライト及びアルミナ並びに
クレー無機触媒、特に、高表面積押出物の形態の酸性ク
レー触媒、冨シリカゼオライト及び超酸アルミナを用い
て、ｔ−ブタノール（ｔＢＡ）及びメタノール（ＭｅＯ
Ｈ）からメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を−
段階で合成する方法（式■ｒ）を示す、実施例は、例示
の手段としてのみ意図されたものであり、これによって
本発明が制限されるものではないと理解される。

ｔＢＡの転化率（重量％）は、以下の実施例において、
下式： 供給物中のｔＢＡの濃度（重量％） を用いて計算した。

メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の収率は、次
式： から計算した。

実施例１において、Ｕｎｉｔｅｄ　（：ａｔａｌｙｓｔ
ｓのＹ−Ｚｅｏｌｉｔｅを用いることによって、ＬＨ５
Ｖ＝、１で実験すると（例えば試料Ｎｏ、　１７）約３
９％の濃度のＭＴＢＥが得られ、ＬＨ５Ｖ＝　４　Ｔ実
験スルト（例＾ば試料Ｎｏ、　２２１粗液体生成物中約
３４％の濃度のＭＴＢＥが得られたことが分かる。どち
らの場合においても操作条件は温和なものであった（１
４０℃、３００　ｐｓｉｇ）　、この触媒を１００〜１
４０℃の温度範囲にわたって試験した。１４０℃、ＬＨ
３ｖ：４ニオイテ、試料Ｎｏ、　２２は以下の結果を示
した。

一反応あたりの算出ｔＢＡ転化転化率２亢典型的なＭＴ
ＢＥ合成法を以下に詳細に説明する。

１施±ユ 本実施例は、特定のアルミノシリケートゼオライト触媒
を用いた、ｔ−ブタノール及びメタノールからのメチル
−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。

合成は、３１６ステンレススチールによって構成され、
上昇流で操作され、±１．０℃に制御可能な炉中に配置
され、流量を±１　ｃｃ／時未満に制御しつるポンプが
備えられた管状反応器（内径０、５６３インチ、長さ１
２インチ）中で行なった０反応器には、また、圧調節器
具、並びに、温度、圧及び流速を監視するための装置を
取り付けた。

実験の開始時に、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓの
Ｙ−ゼオライト押出物（Ｎｏ．　Ｚ６−０６−０２Ｊ　
２　５　ｃｃを反応器に充填した．ガラスピーズの膜を
反応器の頂部及び底部に配置して、ゼオライトが中間部
分に保持されるようにした。

１００℃、背圧３　０　０　ｐｓｉ及び液体流速２５ｃ
ｃ／時でメタノール／ｌ−ブタノール（２：１混合物）
によって洗浄することにより、触媒床を一晩コンディシ
ョニングした０次に、反応器を１００℃、全圧３　０　
０　ｐｓｉに保持しながら、メタノール（１２８１．６
ｇ、４０．０モル）及びｔ−ブタノール（１４８２．４
ｇ、２０．０モル）の同様の溶液を，２５ｃｃ／時で触
媒床を通してポンプ移送した．乾燥水冷容器中にトラッ
プするか、又は、３１６ステンレススチール製のボンベ
に流れから（ｏｎ−１ｉｎｅｌ採取することによって生
成物の試料を周期的に採取した．これらの条件下におい
て採取した試料の典型的な分析結果を表１に示す、−晩
平衡条件に到達させた後、他の操作温度及び液体流速に
おける触媒特性を同様に測定した。これらの実験の結果
を同様に表１に示す。

夫巖血又ニュ 実施例１の手順及び分析法を用いて、これらの実施例に
よって、以下の触媒（各２５ｃｃ）を用いて、一定範囲
の操作温度及び空間速度にわたる、メタノール及びｔ−
ブタノールからのＭＴＢＨの一段階合成法を示す。

（ａ）粉末形態の、Ｚｅｏｃｈｅｍからの脱アルミニウ
ムーＹ−ゼオライト、Ｌ−２５８５ （ｂ）押出物形態の、Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ
からの高気孔容量の超酸アルミナ、ＡＬ−４１９８（ｃ
ｌ同様に押出物形態の、Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏ
ｌからの第２の超酸アルミナ、ＡＬ−３９９８＋ｄ）押
出物としてのＺｅｏｃｈｅｍからのニッケル担持ゼオラ
イト触媒 （ｅ）押出物形態の、Ｕｎｉｏｎ　（：ａｒｂｉｄｅか
らの冨シリカゼオライト、５ｉ１ｉｃａｌｉｔｅ、タイ
プＳ−１１５（ｆ）　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍ
ｉｄからのアルミナ押出物結果を表１〜５に示す。

ここで、実施例２において、Ｚｅｏｃｈｅｍからの脱ア
ルミニウムーＹ−ゼオライトを用いると、ＬＨ３Ｖ＝　
１で操作すると（例えば試料Ｎｏ、１５）約２８％の濃
度でＭＴＢＥが得られ、ＬＨ３Ｖ＝４で操作すると（例
＾ば試料Ｎｏ、　２７１粗液体生成物中約２４％のＭＴ
ＢＥが得られたことが分かる。この一連の実験の試験条
件は、１００〜１６０℃、３００ｐｓｉであった。１６
０℃、ＬＨ５Ｖ＝　４、試料Ｎｏ、２７においては以下
の結果が示された。

−反応あたりの算出ｔＢＡ転化率＝５６％ＭＴＢＥ収率
（転化したｔＢＡ基準）＝６８モル％実施例３及び４の
実験においては、Ｈａｒｓｈａｗからの２種類の超酸ア
ルミナをＭＴＢＥ製造に関して評価した。１８０℃にお
いては、試料Ｎｏ、２３によって、粗液体生成物中のＭ
ＴＢＥの濃度的２０％が示された。第２の超酸アルミナ
触媒を用いた同一の条件（１８０℃、３００ｐｓｉ　、
　ＬＨ３Ｖ　＝　１　）において同等の結果が得られた
（試料Ｎｏ、３２を参照）。

実施例６においては、シリカライト（Ｓｉｌｉｃａ−１
ｉｔｅ）の１／１６インチ押出物が、メタノール／１−
ブクノール供給モル比２：１及び１：ｌの両方において
良好に作用した。１５０℃において、ＬＨ３Ｖ＝　１を
用いると、粗生成流出物はＭＴＢＥ３８重量％以下を含
んでいた（試料Ｎｏ、　８参照）。

概して、１：１の供給流を用いるとｔ−ブタノール転化
率のレベルが上昇するが、ＭＴＢＥ生成物の濃度及び収
率はどちらも低かった１例えば：実施例７においては、
１８０℃において、アルミナ触媒によって、約２９重量
％のＭＴＢＥ濃度が示された。また、試料Ｎｏ、１７に
関しては、−反応あたりの算出ｔＢＡ転化率＝９０％Ｍ
ＴＨＥ収率＝５１モル％ であった。

実施例８〜実施例１２は、酸性クレー触媒、特にモンモ
リロナイト酸性クレーを用いた、ｔＢＡ及びＭｅＯＨか
らのＭＴＢＥの一段階合成を示す。

実Ｊｔｆ汁旦 合成は、３１６ステ・ンレススチールによって構成され
、上昇流で操作され、±１．０℃に制御可能な炉中に配
置され、流量を±１　ｃｃ／時未満に制御しつるポンプ
が備えられた管状反応器（内径０．５６３インチ、長さ
１２インチ）中で行なった１反応器には、また、圧調節
器具、並びに、温度、圧及び流速を監視するための装置
を取り付けた。

実験の開始時に、Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃ
１ａｙ　１１３２５ｃｃを反応器に充填した。ガラスピ
ーズの膜を反応器の頂部及び底部に配置して、クレー粉
末が中間部分に保持されるようにした。

１２０℃、背圧３００　ｐｓｉ及び液体流速２５ｃｃ／
時でメタノール／ｌ−ブタノール（２：１混合物）によ
って洗浄することにより、触媒床を一晩コンディショニ
ングした。次に、反応器を１２０℃、全圧３００　ｐｓ
ｉに保持しながら、メタノール（１２８１，６ｇ）及び
ｔ−ブタノール（１４８２，４ｇ）の同様の溶液を、２
５ｃｃ／時で触媒床を通してポンプ移送させた。乾燥水
冷容器中にトラップするか、又は、３１６ステンレスス
チール製のボンベに流れから（ｏｎ−１ｉｎｅ）採取す
ることによって生成物の試料を周期的に採取した。これ
らの条件下において採取した試料の典型的な分析結果を
表６に示す。

一晩平衡条件に到達させた後、より高い温度及び液体流
速における触媒特性を同様に測定した。これらの３つの
実験の結果を同様に表６に示す。

これらの触媒を用いると、ＬＩＩＳＶ＝　８で操作する
と（例えば試料Ｎｏ、２１１約４０％の濃度でＭＴＢＥ
が得られたことに注目すべきである。操作条件は、温和
なもの（１５０℃、３００ｐｓｉ）であった、また、試
料Ｎｏ、２１に関しては、−反応あたりの算出ｔＢＡ転
化率＝７８％ＭＴＢＥ収率（転化したｔＢＡ基４）・８
１モル％であった。

Ｘ１」昌しニ１２ 実施例８の手順及び分析法を用いて、これらの実施例に
よって、他の酸性クレー触媒を用いた、一定範囲の操作
条件にわたる、メタノール及びｔ−ブタノール（２：１
）混合物からのＭＴＢＨの合成法を示す。

（ａｌ　Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃ１ａｙ−
１３の試料によって、１５０℃及びＬＨ３Ｖ＝　８　テ
操作すると、ＭＴＢＥが濃度３８％で得られた（表６、
試料Ｎｏ、１８９照）。

（ｂ）　Ｃ１ａｙ−１３を、１５０℃、３００　ｐｓｉ
、ＬＨ３Ｖ＝　８で操作すると、少なくとも３００時間
の間、活性が保持される（表７参照）。

ｆｃ）粒状物形態の酸性クレー（Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉ
ｌｔｒｏｌＣ１ａｙ−２４１は、８０℃〜１５０℃の温
度範囲、１〜約７のＬＨＳＶにわたってＭＴＢＥ合成触
媒として有効であった（表８参照）。

実施例１１．試料Ｎｏ、６は、１２０℃において、生成
物中のＭＴＢＥ濃度＝４４重量％ ｔＢＡ転化率＝７７％ ＭＴＢＥ収率＝収率上９１ モル％た。

一方、実施例１２、試料Ｎ０１６は、１００℃において
、 生成液体中のＭＴＢＥ濃度＝４４重量％ｔＢＡ転化率＝
７４％ ＭＴＢＥ収率＝収率上９４ モル％た。

最後に、実施例１２、試料Ｎｏ、　２０は、８０℃にお
いて、 ｔＢＡ転化率＝３２％ ＭＴＢＥ収率＝収率上９１ モル％た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下においてｔ−ブタノールとメタノー
   ルとを反応させるメチル−ｔ−ブチルエーテルの製造方
   法であって、 （ａ）該触媒が、単独又はゼオライトもしくは酸性クレ
   ー物質と配合されている酸性アルミナ又は酸性シリカで
   あり、 （ｂ）該反応が、２０〜２５０℃の温度及び大気圧〜１
   ０００ｐｓｉｇ（６９９５ｋＰａ）の圧で、ｔ−ブタノ
   ール１モルあたり０．１〜１０モルのメタノールを該触
   媒と連続的に接触させることによって単一工程で行なわ
   れることを特徴とする方法。
2. （２）該アルミナ触媒が、Ｌｅｗｉｓ酸部位及びＢｒｏ
   ｎｓｔｅｄ酸部位の両方を有し、１０ｍ＾２／ｇを超え
   る表面積を有する超酸アルミナである請求項１記載の方
   法。
3. （３）該ゼオライト触媒が富シリカ（ｓｉｌｉｃａ−ｒ
   ｉｃｈ）ゼオライトである請求項１記載の方法。
4. （４）該ゼオライト触媒が、ゼオライト−Ｙ、脱アルミ
   ニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ）ゼオライト−Ｙ又
   はシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）である請求項
   １記載の方法。
5. （５）該酸性クレー触媒が酸性スメクタイトクレー（ｓ
   ｍｅｃｔｉｔｅ　ｃｌａｙ）である請求項１記載の方法
   。