JPS6221337B2

JPS6221337B2 -

Info

Publication number: JPS6221337B2
Application number: JP58016236A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhisa Sakamoto; Satoshi Ishida; Toshio Hironaka; Yukihiro Tsutsumi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1987-05-12
Also published as: JPS59144723A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒の存在下、オレフインを水和して
アルコールを製造する新規な方法に関する。更に
詳しくは本発明は、結晶性アルミノシリケートの
一種であるエリオナイト系ゼオライトを触媒とし
て使用し、オレフインと水とを反応させ対応する
アルコール類を製造する方法に関するものであ
る。オレフインの水和、特にエチレン、プロピレ
ン、ブテン類などの低級オレフイン類を水和して
エタノール、プロパノール、ブタノール類などの
対応するアルコール類を製造する方法は工業的に
重要なものである。従来より、この方法に関して
は多数の方法が知られているが、工業的には硫酸
や燐酸などの鉱酸を用いる方法が採用されてい
る。エチレンの水和反応によるエタノールの製造に
於ては、シリカゲルなどに担持した燐酸触媒を用
いる気相法が採用されている。しかし、この方法
では担持した燐酸が溶出して活性が低下するた
め、燐酸を絶えず加えてやる必要があり、排出す
る燐酸廃液の処理や装置材質の腐食等の問題を泡
えている。又、エチレンの転化率が低いために未
反応のエチレンの回収や生成したエタノールの分
離精製に多くのエネルギーを必要とするなど工業
的に不満足な点も有している。一方、プロピレンやブテン類の水和反応による
イソプロパノールやブタノール類などの製造に於
ては、現在でも硫酸を用いる液相法が広く採用さ
れている。しかし、この方法では一旦生成した硫
酸エステルを加水分解し、ついで再び希釈された
硫酸水溶液を濃縮再生する必要があり、多大のエ
ネルギーを要し、かつ高温に於る酸による装置の
腐食が激しいという欠点がある。オレフインの水和反応は平衡論的には低温かつ
高圧の条件が有利であり、一般にはこの条件に於
てアルコールへの高転化率を得る事ができる。し
かしながら工業的には満足し得る反応速度を得る
事が必要であり、このため実際には高温高圧の厳
しい条件を採用しているのが実状である。このよ
うな事からオレフインの水和反応に対して、エネ
ルギーの消費が少なくしかも装置材質の腐食等の
問題のない高活性な固体酸触媒の開発が切望され
ている。オレフインの水和反応に対して固体酸触媒を用
いる試みとしては、例えばケイ酸ジルコニウム、
ケイタングステン酸、タングステン酸ジルコニウ
ム等の複合酸化物、燐酸アルミニウム、燐酸ジル
コニウム等の金属燐酸塩、モルデナイト、Ｙ型ゼ
オライト等の一般にゼオライトと称される結晶性
アルミノシリケートを使用する方法等が知られて
いる。しかしながら、これらの触媒を用いる場合
には活性がかなり低かつたり、高温で使用すると
活性が徐々に失われて行く等の欠点があり、工業
的には満足すべきものではなかつた。又、本発明の方法に関連する結晶性アルミノシ
リケートを触媒として使用する方法としては、こ
の他、ZSM−５ゼオライト等を用いる特開昭57
−70828号などがある。ゼオライトはそれぞれの
特徴的な結晶構造に基づく独特の細孔構造を有
し、しかも一般に強い固体酸性を有する事から触
媒としての利用が期待されている。本発明者らは
種々のゼオライト触媒によるオレフインの水和反
応について検討したが、従来提案されているこれ
らのゼオライトを触媒として使用した場合には必
ずしも活性が十分でなく、しかも一般にオレフイ
ンの低重合体やアルデヒド、ケトンなどの副生物
が多く生成し低選択率で、多くの場合コーキング
により活性が低下する事がわかつた。本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意検討
を重ねた結果、結晶性アルミノシリケートの一種
であるエリオナイト系ゼオライトがオレフインの
水和反応に対して極めて高い活性を有し、高選択
性でしかもコーキング等による活性の低下がな
く、安定した触媒性能を発揮するという新規な事
実を見出し本発明に到達したものである。すなわ
ち本発明の要旨は、オレフインの水和によりアル
コールを製造するに際し、触媒としてオリオナイ
ト系ゼオライトを使用する事を特徴とするアルコ
ール類の製造方法にある。以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明の方法に於ては、触媒としてエリオナイ
ト系ゼオライトが使用されるが、ここで言うオリ
オナイト系ゼオライトとはエリオナイト型結晶構
造を有するゼオライトを意味する。一般にこのようなゼオライトの結晶構造はＸ線
回折法により決定され、そのＸ線回折パターンに
より他のゼオライトと識別される。第１表にエリ
オナイトの特徴的なＸ線回折パターンを示す。す
なわちエリオライトは実質的な第１表に示すＸ線
回折パターンを有することにより特定される。

【表】エリオナイトと類似したＸ線回折パターンを示
すものとしてオフレタイトがあるが、エリオナイ
トはlodd lineと呼ばれるエリオナイトの面指数
101201211及び311に対応する、銅Ｋα線によるブ
ラツグの回折角＝２θ＝9.6度、16.5度、21.4度及
び28.7度付近のＸ線回折ピークの存在によりオフ
レタイトと区別される。エリオナイトの結晶構造は例えば、ジヤーナ
ル・オブ・キヤタリシス（Journal of
Catalysis）第20巻、88頁〜96頁（1971年）など
に示されているが、それによるとエリオナイトは
結晶学的には六方晶系に属し、格子定数はａ＝
13.3A、ｃ＝15.2Aであり、ａ軸に平行な酸素原
子８員環の細孔を有する。エリオナイトは通常シリカ／アルミナのモル比
が約５〜10でアルカリ陽イオンとしてナトリウム
イオン及びカリウムイオンを含有する結晶性アル
ミノシリケートである。エリオナイトは天然にも
存在するが一般にはベンジルトリメチルアンモニ
ウムイオンなどの有機鉱化剤を添加して水熱下に
合成することができる。ベンジルトリメチルアン
モニウムイオンを用いてエリオナイトを合成する
方法は例えば特公昭50−23400号などに示されて
いる。又、エリオナイトは有機鉱化剤を使用しな
い方法によつても合成することができ、その方法
としては例えば、特公昭44−30613号などがあ
る。前記特許及び特開昭53−58499号などには前記
第１表で特徴づけられるエリオナイトの具体的な
粉末Ｘ線回折パターンが示されている。それらは
第２表から第４表に示す様なものである。

【表】

【表】エリオナイトとオフレタイトとはＸ線回折法に
よる外、吸着特性の比較によりかなり明確に区別
することができる。すなわち、オフレタイトが酸素原子12員環の細
孔構造を有するのに対し、エリオナイトは酸素原
子８員環構造に基づく細孔構造であるため、例え
ばｎ−ヘキサンの吸着容量に比較して分子径の大
きいシクロヘキサンの吸着容量がかなり小さいと
いう特徴がある。本発明の方法に於て使用するエリオナイト系ゼ
オライトは触媒性能特に活性、選択性及び寿命の
点から高純度、かつ高結晶化度のものが望まし
い。したがつて入手が容易である点からも合成エ
リオナイトが好適である。エリオナイト系ゼオラ
イトの合成法は特に限定されないが主として経済
的な観点から、有機鉱化剤を使用しない方法が好
ましい。本発明の方法に於て触媒として使用するエリオ
ナイト系ゼオライトは通常、その交換可能な陽イ
オンを水素イオンにイオン交換して用いる。イオ
ン交換の方法としては従来公知のイオン交換法、
例えば塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム、硝
酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を用いて水
溶液中でイオン交換した後焼成すれば良い。イオ
ン交換の程度は通常、交換可能な陽イオンの約30
％以上である事が好ましく、約70％以上である事
が特に好ましい。又、必要に応じ該エリオナイト
系ゼオライトの交換可能な陽イオンをナトリウム
又はカリウム以外の他のアルカリ金属イオン、カ
ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属
イオン、ランタン、セリウムなどの希土類元素イ
オンなどにイオン交換して使用する事もできる。
更に又、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、燐、
モリブテン、タングステン、スズ、アンチモン、
ビスマスその他の元素を該エリオナイト系ゼオラ
イトにイオン交換あるいは含浸等の方法により含
有させて使用する事もできる。触媒の形状は特に
制限はなく、粉末状、顆粒状、球状、ペレツト状
などいずれでも良く、噴霧乾燥造粒法、押出し成
型法、圧縮成型法などにより成型して用いる事が
できる。この際必要ならばシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、粘土、活性白土、酸化チタン、
ジルコニア等を添加し、成型体の機械的強度その
他を向上させる事ができる。又、触媒は通常空気
中約300℃〜600℃の温度で焼成した後使用に供す
る。更に、本発明の実施方法について具体的に説明
する。本発明のオレフインの水和によるアルコール類
の製造方法は気相、液相いずれの場合も実施可能
であり、反応方式としては固定床流通反応方式、
流動床方式、懸濁床方式など従来から知られてい
る反応方式を採用する事ができる。原料であるオ
レフインは種々のものが使用可能であるが一般に
は炭素数２から８までのものが適当であり、特に
炭素数２から４の低級オレフインすなわちエチレ
ン、プロピレン、ブテン類などが適当である。オ
レフインの水和反応はその逆反応であるアルコー
ルの脱水反応との平衡反応であり、一般に低温か
つ高圧の方がアルコールの生成に有利である。し
かし、その状況は原料オレフインの種類によつて
著しく異なる。又、反応速度の面からは高温の方
が有利である。したがつて、好ましい反応条件を
一律に規定する事は困難であるが、反応温度は通
常約50℃〜350℃の範囲が好ましく約100℃〜300
℃の範囲が特に好ましい。又、反応圧力は特に限
定的ではないが高圧である程平衡論的に有利であ
り、工業的には経済的な観点から通常約１気圧〜
300気圧、特に約１気圧〜250気圧の範囲が好まし
い。原料オレフインに対する水のモル比も又、反
応温度、反応圧力と共に反応に大きな影響を及ぼ
す重要な因子である。オレフインに対する水のモ
ル比が大きい程平衡論的には有利でありオレフイ
ンの高転化率が得られるが、水のモル比をあまり
大きくすると得られる生成液中のアルコール濃度
が希薄となり、該生成液からのアルコールの分離
精製に多くのエネルギーを要する事になり不利で
ある。一方、オレフインに対する水のモル比を小
さくすると高い濃度のアルコール水溶液が得られ
るが、オレフインの転化率が低くなると共に重合
などの副反応が進行する。したがつて、オレフイ
ンに対する水のモル比は約0.2〜50の範囲が好ま
しく、約0.3〜30の範囲が特に好ましい。原料オレフイン中にはメタン、エタン、プロパ
ン、ブタン類等の飽和炭化水素類、ジエチルエー
テル等のエーテル類、アセトン等のケトン類、窒
素、二酸化炭素などの不活性ガス、水素その他の
ガスなどが含まれていても良く特に支障はない。
反応の接触時間は反応方式、条件等により変化す
るが、固定床流通反応方式の場合を例にとると原
料オレフインと水の液空間速度LHSVで約0.1〜
20hr^-1の範囲が好ましく、約0.5〜10hr^-1の範囲
が特に好ましい。反応により生成したアルコール
は該水溶液中から常法により分離精製する事がで
き、未反応の原料オレフインも又回収して循環使
用する事ができる。本発明の方法に於ては触媒としてエリオナイト
系ゼオライトを使用するが該エリオナイト系ゼオ
ライト触媒の大きな特徴の一つは、従来提案され
ているモルデナイト、Ｙ型ゼオライトあるいは
ZSM−５型ゼオライト触媒に比較してオレフイ
ンの水和反応活性が高いのみならず、原料オレフ
インの重合あるいはクラツキング等の副反応の活
性が非常に低いことである。この事は従来のゼオ
ライト系触媒を使用する場合の欠点であつたコー
キング等による活性の低下あるいは重合等による
原料オレフインの損失等の問題を解決するもので
ある。又、一般に重合等副反応の起り易い、オレ
フインに対する水のモル比の小さい条件下での反
応が可能になり、上述の理由によりエネルギーの
消費を少なくする。このような反応性の差異が細孔構造、酸性質等
どのような触媒物性の相違に起因するものである
か十分明らかではないが、本発明の方法に従えば
低温かつ温和な条件で有利にオレフインを水和し
対応するアルコール類を製造する事ができる。
又、本発明の方法によればオレフインの対応する
アルコールへの高転化率高活性並びに高選択率を
得ることができる。したがつて本発明は工業的に
極めて有用な方法を提供するものである。以下、本発明について実施例を示して更に詳細
に説明するが本発明はこれに限定されるものでは
ない。実施例１特公昭44−30613号に記載されている方法と同
様にしてエリオナイトを合成した。すなわち、水
酸化ナトリウム（純度98wt％）20.4ｇ、水酸化カ
リウム（純度85wt％）29.7ｇ及びアルミン酸ナト
リウム（21.82wt％Al₂O₃、18.77wt％Na₂O）
140.0ｇを水265.2ｇに溶解した。ついで粉末シリ
カゲル（純度88.2wt％）204.0ｇを添加し下記組
成モル比の反応混合物を調製した。 SiO₂／Al₂O₃＝10 （Na₂O＋K₂O）／SiO₂＝0.3 K₂O／（K₂O＋Na₂O）＝0.25 H₂O／SiO₂＝７この反応混合物を１のオートクレーブに入
れ、150℃で24時間加熱して結晶化させた。その
後室温まで冷却し、生成した固体結晶を過、洗
浄、乾燥した。ついで、この物質の粉末Ｘ線回折
測定を行つたところ第１表に示した合成エリオナ
イトのものと一致するＸ線回折パターンが得られ
た。又、吸着容量の測定を行つた結果、25℃、48
mmHgの条件でノルマルヘキサンの吸着量7.1重量
％、シクロヘキサンの吸着量0.6重量％であつ
た。次にこの結晶粉末を２規定の硝酸アンモニウム
水溶液中、90℃で５時間イオン交換した。水洗、
乾燥後、空気中540℃で５時間焼成して水素型と
した。このようにして得られたゼオライト結晶粉末を
触媒として使用し、液相法によるエチレンの水和
反応を行つた。すなわち、200mlのオートクレー
ブに上記触媒２ｇ、水90ｇ（5.0mole）及びエチ
レン9.0ｇ（0.321mole）を入れ、250℃に加熱し
て撹拌しながら２時間反応させた。この時の圧力
は約130Kg／cm²であつた。反応終了後室温まで冷却し触媒を過分離した
後、反応液をガスクロマトグラフイーにより分析
した。その結果エタノール2.15ｇ（0.0467mole）
が生成していた。エチレンのエタノールへの転化
率は14.5％である。エタノールの他アセトアルデ
ヒド及びアセトンが微量生成していたがこれら以
外の生成物は認められなかつた。エチレン基準の
選択率はエタノール99.0％、アセトアルデヒド
0.7％、アセトン0.3％であつた。実施例２実施例１と同一の触媒を使用してプロピレンの
水和反応を行つた。すなわち、200mlのオートク
レーブに触媒２ｇ、水90ｇ（5.0mole）及びプロ
ピレン9.0ｇ（0.214mole）を入れ、180℃に加熱
して撹拌しながら２時間反応させた。この時の圧
力は約70Kg／cm²であつた。反応終了後室温まで冷却し触媒を過分離した
後、反応液をガスクロマトグラフイーにより分析
した。その結果、イソプロパノール1.17ｇ
（0.0195mole）が生成していた。プロピレンのイ
ソプロパノールへの転化率は9.1％である。イソ
プロパノールの外アセトンが微量生成していた。
イソプロパノールの選択率は99.5％であつた。実施例３特公昭50−23400号に記載されている方法と同
様にしてエリオナイトを合成した。すなわち、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド（純度
95wt％）17.3ｇ、水酸化ナトリウム（純度98wt
％）36.8ｇ、水酸化カリウム（純度85wt％）8.4
ｇ及びアルミン酸ナトリウム（32.98wt％
Al₂O₃、35.13wt％Na₂O）17.2ｇを水226.6ｇに溶
解した。ついでシリカゾル318.2ｇ（30wt％
SiO₂、0.45wt％Na₂O）を添加し下記組成モル比
の反応混合物を調製した。Ｒ^＋／Ｒ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋＝0.065 Ｎａ^＋＋Ｋ^＋／ＳｉＯ_２＝0.80 Ｈ_２Ｏ／Ｎａ^＋＋Ｋ^＋＝20.3 ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝28.6 Ｋ^＋／Ｎａ^＋＋Ｋ^＋＝0.10 （ここでＲはベンジルトリメチルアンモニウムで
ある。）この反応混合物を１のオートクレーブに入
れ、静置法により100℃で13日間加熱して結晶化
させた。その後室温まで冷却し、生成した固体結
晶を過、洗浄、乾燥した。該結晶粉末の銅Ｋα線によるＸ線回折測定の結
果、第５表に示すＸ線回折パターンが得られた。

【表】

【表】次にこの物質を空気流通下、540℃で５時間焼
成した後その吸着特性を測定した。測定は25℃、
48mmHgの条件下で行つた。その結果、ノルマル
ヘキサンの吸着量は7.1重量％、シクロヘキサン
の吸着量は1.6重量％であつた。すなわち、ノル
マルヘキサンの吸着量に比較してシクロヘキサン
の吸着量がかなり小さいという特徴がみられる。更にこの結晶粉末を２規定の塩化アンモニウム
水溶液中、90℃で５時間イオン交換した。水洗、
乾燥後、再び空気流通下、540℃で５時間焼成し
た。元素分析の結果、下記の組成（モル比）を有
していた。 0.003Na₂O・0.24K₂O・Al₂O₃・7.2SiO₂・5.4H₂O 粉末Ｘ線回折測定を行つた結果、イオン交換処
理前後でＸ線回折パターンに特に変化は認められ
なかつた。このようにして得られたゼオライト結晶粉末を
触媒として使用し、エチレンの水和反応を行つ
た。すなわち、200mlのオートクレーブに上記触
媒２ｇ、水90ｇ（5.0mole）及びエチレン8.6ｇ
（0.307mole）を入れ、240℃に加熱して撹拌しな
がら３時間反応させた。この時の圧力は約120
Kg／cm²であつた。反応終了後室温まで冷却し触媒を過分離した
後、反応液をガスクロマトグラフイーにより分析
した。その結果エタノール2.56ｇ（0.0557mole）
が生成していた。エチレンのエタノールへの転化
率は18.1％である。エタノールの他アセトアルデ
ヒド及びアセトンが微量生成していたがこれら以
外の生成物は認められなかつた。エチレン基準の
選択率はエタノール98.9％、アセトアルデヒド
0.9％、アセトン0.2％であつた。実施例４実施例３と同一の触媒を使用してプロピレンの
水和反応を行つた。すなわち、200mlのオートク
レーブに触媒２ｇ、水90ｇ（5.0mole）及びプロ
ピレン9.2ｇ（0.219mole）を入れ、180℃に加熱
して撹拌しながら３時間反応させた。この時の圧
力は約70Kg／cm²であつた。反応終了後室温まで冷却し触媒を過分離した
後、反応液をガスクロマトグラフイーにより分析
した。その結果、イソプロパノール1.70ｇ
（0.0283mole）が生成していた。プロピレンのイ
ソプロパノールへの転化率は12.9％である。イソ
プロパノールの外アセトンが微量生成していた。
イソプロパノールの選択率は99.3％であつた。実施例５実施例３と同一の触媒を使用してイソブテンの
水和反応を行つた。すなわち、200mlのオートク
レーブに触媒２ｇ、水90ｇ（5.0mole）及びイソ
ブテン14.7ｇ（0.263mole）を入れ、120℃に加熱
して撹拌しながら３時間反応させた。この時の圧
力は約20Kg／cm²であつた。反応終了後室温まで冷却し触媒を過分離した
後、反応液をガスクロマトグラフイーにより分析
した。その結果、ターシヤリーブタノール1.46ｇ
（0.0197mole）が生成していた。イソブテンのタ
ーシヤリーブタノールへの転化率は7.5％であつ
た。又、ターシヤリブタノールの選択率は100％
であつた。実施例６実施例１の方法で得られた水素型ゼオライト結
晶粉末にSiO₂として20重量％になるようにシリ
カゾルを加え乾燥後、グラフアイトを５重量％添
加し、５mmφ×５mmＬに打錠成型した。得られた
成型体を空気中540℃で３時間焼成して触媒とし
た。固定床流通反応装置を用い加圧下に気相法によ
るエチレンの水和反応を行つた。すなわち、上記
触媒20mlを反応管に充填し、反応温度250℃、反
応圧力70Kg／cm²、水／エチレンのモル比0.6、水
とエチレンの液空間速度LHSV1.0hr^-1の条件で反
応させた。一定時間毎に反応生成物を捕集し、ガ
スクロマトグラフイーにより分析した。その結
果、エチレンのエタノールへの転化率は6.0％で
あつた。又、反応の経時変化は特に認められなか
つた。エタノールのほかアセトアルデヒド及びア
セトンが微量生成していたが、これら以外の生成
物は認められなかつた。エチレン基準のエタノー
ルの選択率は98.7％であつた。実施例７実施例６と同一の触媒を用い実施例６と同様の
方法でプロピレンの水和反応を行つた。すなわ
ち、触媒20mlを反応管に充填し、反応温度180
℃、圧力約20Kg／cm²、水／プロピレンのモル比
１、水とプロピレンのLHSV1.0hr^-1の条件で反応
させた。その結果、プロピレンのイソプロパノー
ルへの転化率は5.8％であつた。又、イソプロパ
ノールの外にアセトンが微量生成していた。イソ
プロパノールの選択率は99.6％であつた。実施例８実施例６と同一の触媒を用い実施例６と同様の
方法でブテン−１の水和反応を行つた。すなわ
ち、触媒20mlを反応管に充填し、反応温度160
℃、圧力約10Kg／cm²、水／ブテン−１のモル比
１、水とブテン−１のLHSV1.0hr^-1の条件で反応
させた。その結果、ブテン−１のセカンダリーブ
タノールへの転化率は2.7％であつた。又、セカ
ンダリーブタノールの選択率は99.8％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１オレフインの水和により対応するアルコール
を製造するに際し、触媒として実質的に第１表に
示すＸ線回折パターンを有するエリオナイト系ゼ
オライトを使用する事を特徴とするアルコール類
の製造方法。