JPS6158452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの水和によりアルコール
を製造する方法に関するものであり、更に詳しく
は、本発明は結晶性アルミノシリケートの一種で
あるフエリエライトを触媒としてオレフインと水
とを反応させ対応するアルコールを製造する方法
に関するものである。 オレフインの水和反応により対応するアルコー
ルを製造する方法に関しては、従来より多数の方
法が知られている。例えば、その代表的なものと
しては、硫酸や燐酸などの鉱酸を用いる方法があ
げられる。エチレンの水和反応によるエタノール
の製造においては、シリカゲルなどの担体に担持
した燐酸触媒を用いる気相法が工業的に採用され
ている。しかし、この方法ではエチレンの転化率
が低いために未反応のエチレンの回収や生成した
エタノールの分離精製に多くのエネルギーを必要
とし、又、担持した燐酸が溶出して活性が低下す
るため、燐酸を絶えず加える必要があり、排出す
る燐酸廃液の処理や装置材質の腐食等の問題を抱
えている。又、プロピレンやブテン類の水和反応
によるイソプロパノールあるいはブタノール類の
製造においては現在でも硫酸を用いる液相法が工
業的に広く採用されている。しかし、この方法で
は使用する硫酸の濃縮再生に多大のエネルギーを
要し、酸による装置の腐食が激しいことなどの欠
点がある。このためこれに代わる高活性な固体酸
触媒の開発が切望されてきた。 オレフインの水和反応に対して固体酸触媒を用
いる試みとしては、例えば、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化
タングステンなどからなる複合酸化物、燐酸アル
ミニウム、燐酸ジルコニウムなどの金属燐酸塩、
モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどの一般にゼオ
ライトと称される結晶性アルミノシリケートを使
用する方法などがある。 しかしながら、これらの従来提案されている触
媒を使用する方法においては、酸強度が弱く活性
が十分でなかつたり、高温で反応させると活性が
徐々に低下していくなどの問題があり、工業的に
は満足すべきものではなかつた。又、本発明の方
法に関連する結晶性アルミノシリケートを触媒と
して使用する方法として、ZSM−５型ゼオライ
トなどを用いる特開昭57−70828号などがある
が、本発明者らが追試してみたところでは、水和
反応の活性が比較的低く、その反面重合その他の
副反応が併発するなど必ずしも好ましい点ばかり
ではない。 本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意検討
を行なつた結果、結晶性アルミノシリケートの一
種であるフエリエライトがオレフインの水和反応
に対して著しく高い活性を有し、オレフインから
その対応するアルコールへの選択率が高く、しか
も活性低下がなく、安定した触媒性能を発揮する
という新規な事実を見い出し本発明に到達したも
のである。 すなわち、本発明の要旨は、オレフインの水和
によりアルコールを製造するに際し、触媒として
フエリエライトを使用することを特徴とするアル
コールの製造方法にある。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明においては、触媒としてフエリエライト
が使用されるが、フエリエライトは通常下記式で
表わされる化学組成を有する結晶性アルミノシリ
ケートである。 Ｍ〓Ｏ・Al₂O₃・（５〜100）SiO₂・xH₂O ただし、Ｍは原子価ｎの陽イオンでＭ〓Ｏの係
数は１前後で変動する。又、ｘは０以上の値で通
常は０〜10の値をとる。 フエリエライトの結晶構造は、ジヤーナル・オ
ブ・キヤタリシス（Journal of Catalysis）第35
巻256頁〜272頁（1974年）などに示されている。
すなわち、フエリエライトは有効細孔径約５Åの
酸素原子10員環からなる主空洞を有するゼオライ
トである。一般にこのようなゼオライトの結晶構
造は、Ｘ線回折法により決定され、そのＸ線回折
パターンにより他のゼオライトと識別される。第
１表にフエリエライトの代表的なＸ線回折パター
ンとして前記文献に記載されているフエリエライ
トの粉末Ｘ線回折結果を示す。

【表】 フエリエライトの合成法は前記文献の他、特開
昭50−127898号あるいは特開昭55−85415号など
に示されている。 本発明の方法に用いるフエリエライトは、これ
らのいずれの方法によつても製造することがで
き、製造法により限定されるものではないが、一
例として前記特開昭50−127898号に記載されてい
る方法について示すと次のとおりである。 すなわち、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ
土類金属水酸化物、アルミナ又はアルカリ金属ア
ルミン酸塩、コロイド状シリカゾル又はアルカリ
金属ケイ酸塩及びＮ−メチルピリジンヒドロオキ
シドを酸化物のモル比で表わして下記組成、 SiO₂／Al₂O₃＝５〜160 （Ｍ〓Ｏ＋R₂O）／SiO₂＝0.07〜1.8 （Ｍ〓Ｏ＋R₂O）／R₂O＝0.5〜20 H₂O／（Ｍ〓Ｏ＋R₂O）＝50〜170 （ここでＭは原子価ｎのアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属元素を示し、ＲはＮ−メチルピリジン
を表わす。） となるようにし、その水性ゲルを約140℃〜160℃
の温度で数日間加熱することにより合成される。 本発明の方法において用いるフエリエライトは
通常水素型にして使用する。このためには従来知
られているイオン交換法、すなわち、塩化アンモ
ニウム等を用いてアンモニウムイオンに一旦イオ
ン交換したのち焼成するか、塩酸などを用いて水
溶液中で処理することにより水素イオンにイオン
交換することができる。水素イオンへのイオン交
換の程度は、通常、交換可能な陽イオンの約30％
以上、特に約70％以上が好ましい。又、必要に応
じ、該フエリエライトの交換可能な陽イオンを他
のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウ
ムなどのアルカリ土類金属イオン、ランタン、セ
リウムなどの希土類元素イオンなどにイオン交換
して使用することもできる。更に又、クロム、マ
ンガン、鉄、銅、亜鉛、燐、モリブデン、タング
ステン、スズ、アンチモン、ビスマスその他の元
素を該フエリエライトにイオン交換あるいは含浸
等の方法により含有させて使用することもでき
る。 本発明の方法において使用する触媒は、粉末状
でそのまま用いても良いが、噴霧乾燥造粒法、押
出し成型法、圧縮成型法など従来知られている方
法により、顆粒状、球状あるいはペレツト状など
に成型して用いるのが良い。この際、必要ならば
シリカ、アルミナ、シリカ、アルミナ、粘土、活
性白土、酸化チタン、ジルコニア等を添加し、成
型体の機械的強度その他を向上させることができ
る。 更に、本発明の実施方法について具体的に説明
する。 本発明のオレフインの水和方法は、気相、液相
いずれの場合も実施可能であり、反応方式として
は固定床流通反応方式、流動床方式、撹拌懸濁床
方式など、従来から知られている反応方式を採用
することができる。原料であるオレフインは種々
のものが使用可能であるが、一般には炭素数２か
ら８までのものが適当であり、特に炭素数２から
４の低級オレフイン、すなわちエチレン、プロピ
レン、ブテン類などが適当である。オレフインの
水和反応は、その逆反応であるアルコールの脱水
反応との平衡反応であり、一般に低温かつ高圧の
方がアルコールの生成に有利である。しかし、そ
の状況は原料オレフインの種類によつて著しく異
なる。又、反応速度の面からは高温の方が有利で
ある。したがつて好ましい反応条件を一律に規定
することは困難であるが、反応温度は通常約50℃
〜350℃の範囲が好ましく、約100℃〜300℃の範
囲が特に好ましい。又、反応圧力は特に限定的で
はないが、高圧であるほど平衡論的に有利であ
る。工業的には経済的な面から通常１気圧〜300
気圧、特に１気圧〜250気圧の範囲が好ましい。
原料オレフインに対する水のモル比も、又、反応
温度、圧力ともに反応に大きな影響を及ぼす重要
な因子である。オレフインに対する水のモル比が
大きいほど平衡論的には有利であり、オレフイン
の高転化率が得られるが、水のモル比をあまり大
きくすると得られる生成液中のアルコールの濃度
が低くなり、該生成液からのアルコールの分離精
製に多くのエネルギーを要することになり不利で
ある。一方、オレフインに対する水のモル比を小
さくすると高い濃度のアルコール水溶液が得られ
るが、オレフインの転化率が低くなるとともに重
合などの副反応が進行する。従つて、オレフイン
に対する水のモル比は約0.2〜100の範囲が好まし
く0.3〜50の範囲が特に好ましい。又、気相で接
触的に反応させる場合には、主として経済的な観
点からオレフインに対する水のモル比が約0.2〜
30の範囲が好ましく、0.3〜20の範囲が特に好ま
しい。 原料オレフイン中には、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン類などの飽和炭化水素類、ジエチル
エーテルなどのエーテル類、アセトン等のケトン
類、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス、水素そ
の他のガスなどが含まれていても良く、特に支障
はない。反応の接触時間は、反応方式、条件等に
より変化するが、固定床流通反応方式の場合を例
にとると、原料オレフインと水のLHSVで約0.1
〜20^−１ _ｈｒの範囲が好ましく、約0.5〜10^−１ _ｈｒの
範囲が
特に好ましい。反応により生成したアルコール
は、該水溶液中から常法により分離精製すること
ができ、未反応の原料オレフインも又回収して循
環使用することができる。 本発明の方法においては、触媒としてフエリエ
ライトを使用するが、該フエリエライト触媒の大
きな特徴の一つは、従来提案されているモルデナ
イト、Ｙ型あるいはZSM−５型ゼオライト触媒
に比較して、オレフインの水和反応活性が高いの
みならず、原料オレフインの重合あるいはクラツ
キング等副反応の活性が非常に低いことである。
このことは、従来のゼオライト系触媒を使用する
場合の欠点であつたコーキング等による活性の低
下あるいは重合等による原料オレフインの損失等
の問題を解決するものである。又、一般に重合等
副反応の起こりやすいオレフインに対する水のモ
ル比の小さい条件下での反応が可能になり、上述
の理由によりエネルギーの消費を少なくする。 このような反応性の差異が細孔構造、酸性質等
どのような触媒物性の相違に起因するものである
か十分明らかではないが、本発明の方法にしたが
えば低温かつ温和な条件でオレフインを対応する
アルコールに転化することができる。又、本発明
の方法によれば、オレフインの対応するアルコー
ルへの高転化率、高選択率を得ることができる。
したがつて本発明は工業的に極めて有用な方法を
提供するものである。 以下、本発明について実施例を示して更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 実施例 １ 特開昭50−127898号に記載されている方法に従
つてフエリエライトを合成した。すなわち、Ｎ−
メチルピリジンアイオダイド68.8ｇ、水酸化ナト
リウム22.5ｇ及びアルミン酸ナトリウム5.1ｇを
水720ｇに溶解した。ついでシリカゾル（SiO₂30
重量％含有）242ｇを添加し下記組成モル比の反
応混合物を調製した。 SiO₂／Al₂O₃＝38.8 （Na₂O＋R₂O）／SiO₂＝0.39 H₂O／（Na₂O＋R₂O）＝106 Na₂O／R₂O＝2.0 （ここでＲはＮ−メチルピリジンである。） 該反応混合物を２のオートクレーブに入れ、
150℃の温度で６日間加熱して結晶化させた。そ
の後室温まで冷却し、生成した固体結晶を過、
洗浄、乾燥した。該ゼオライトのCuKa二重線に
よる粉末Ｘ線回折測定の結果、第２表に示すＸ線
回折パターンが得られ、これはフエリエライトの
ものに一致した。又、元素分析の結果、下記の組
成を有していた。 0.27R₂O・0.73Na₂O・Al₂O₃ ・28.3SiO₂・5.7H₂O この結晶を空気中540℃で３時間焼成した後、
２規定の塩化アンモニウム水溶液中90℃で５時間
イオン交換した。水洗、乾燥後、再び空気中540
℃で３時間焼成した。元素分折の結果、下記の組
成を有していた。 0.02Na₂O・Al₂O₃・27.6SiO₂・5.4H₂O 粉末Ｘ線回折測定を行なつた結果、イオン交換
処理前後でＸ線回折パターンに変化は認められな
かつた。 このようにして得られた結晶粉末を触媒として
使用し、エチレンの水和反応を行なつた。すなわ
ち、200mlのオートクレーブに上記触媒２ｇ、水
72ｇ（4.0mole）及びエチレン4.2ｇ
（0.150mole）を入れ、250℃に加熱して撹拌しな
がら２時間反応させた。この時の圧力は約70Kg/
cm²であつた。 反応後室温まで冷却し触媒を過分離した後、
反応液をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。この結果エタノール1.36ｇ（0.0296mole）が
生成していた。エチレンのエタノールへの転化率
は19.7％である。エタノールの外アセトアルデヒ
ド及びアセトンが微量生成していたが、これら以
外の生成物は認められなかつた。エチレン基準の
選択率はエタノール98.6％、アセトアルデヒド
1.2％、アセトン0.2％であつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で下記組成のフエリエラ
イトを合成した。Ｘ線回折パターンは第１表に示
したものと一致した。 0.26R₂O・0.74Na₂O・Al₂O₃ ・17.3SiO₂・5.0H₂O （ここでＲはＮ−メチルピリジンである。） 該フエリエライトを空気中540℃で３時間焼成
した後、１規定の塩酸水溶液中90℃で５時間イオ
ン交換した。水洗、乾燥後、再び空気中500℃で
３時間焼成した後、元素分析した結果、下記の組
成を有していた。 0.003Na₂O・Al₂O₃・16.8SiO₂・7.4H₂O イオン交換処理前後でＸ線回折パターンに変化
は認められなかつた。 このようにして得られた結晶粉末にAl₂O₃とし
て20重量％になるようにアルミナゾルを加え乾燥
後、グラフアイトを５重量％添加し、５mmφ×５
mmＬに打錠成型した。得られた成型体を空気中
540℃で３時間焼成して触媒とした。 固定床流通反応装置を用い加圧下にエチレンの
水和反応を行なつた。すなわち、上記触媒20mlを
反応管に充填し、反応温度250℃、反応圧力70Kg/
cm²、水／エチレンのモル比0.6、水とエチレンの
液空間速度LHSV1.0hr^-1の条件で反応させた。一
定時間毎に反応生成物を捕集し、ガスクロマトグ
ラフイーにより分析した。その結果、エチレンの
エタノールへの転化率は7.4％であつた。又、反
応の経時変化は特に認められなかつた。エタノー
ルのほかアセトアルデヒド及びアセトンが微量生
成していたが、これら以外の生成物は認められな
かつた。エチレン基準のエタノールの選択率は
97.9％であつた。 実施例 ３ 実施例２と同一の触媒を使用し実施例２と同様
の方法でプロピレンの水和反応を行なつた。すな
わち、触媒20mlを反応管に充填し、反応温度180
℃、反応圧力20Kg/cm²、水／プロピレンのモル比
１、水とプロピレンのLHSV1.0hr^-1の条件で反応
させた。その結果、プロピレンのイソプロパノー
ルへの転化率は6.7％であつた。 イソプロパノールのほかに微量のアセトンの生
成が認められた。イソプロパノールの選択率は
99.6％であつた。 実施例 ４ 実施例２と同一の触媒を使用し実施例２と同様
の方法でイソブテンの水和反応を行なつた。すな
わち、触媒20mlを反応管に充填し、反応温度120
℃、反応圧力10Kg/cm²、水／イソブテンのモル比
１、水とイソブテンのLHSV1.0hr^-1の条件で反応
させた。その結果、イソブテンのtert.−ブタノ
ールへの転化率は5.6％であつた。 実施例 ５ 特開昭55−85415号に記載されている方法に従
つてフエリエライトを合成した。すなわち、ケイ
酸ナトリウムの水溶液にピペリジンを溶解させ、
この溶液に硫酸及び硫酸アルミニウムを含む水溶
液を添加して下記組成の反応混合物を調製した。 9Na₂・18ピペリジン・Al₂O₃・47SiO₂ ・5Na₂SO₄・970H₂O 該反応混合物を150℃の温度で５日間加熱して
結晶化させた。その後室温まで冷却し、生成した
固体結晶を過、洗浄、乾燥した。該ゼオライト
のCuKα二重線による粉末Ｘ線回折測定の結
果、第３表に示すＸ線回折パターンが得られ、こ
れはフエリエライトに一致した。又、元素分析の
結果、下記の組成を有していた。 0.29R₂O・0.71Na₂O・Al₂O₃ ・24.7SiO₂・4.0H₂O この結晶を空気中540℃で３時間焼成した後、
１規定の塩酸水溶液中90℃で５時間イオン交換し
た。過、水洗、乾燥後再び空気中540℃で３時
間焼成した。元素分析の結果、下記の組成を有し
ていた。 0.001Na₂O・Al₂O₃・25.3SiO₂・4.8H₂O

【表】 粉末Ｘ線回折測定の結果、Ｘ線回折パターンに
特に変化は認められなかつた。 このようにして得られた結晶粉末を触媒として
使用し、実施例１と同様の方法でエチレンの水和
反応を行なつた。すなわち、200mlのオートクレ
ーブに上記触媒２ｇ、水90ｇ（5.0mole）及びエ
チレン8.0ｇ（0.286mole）を入れ、250℃に加熱
して撹拌しながら２時間反応させた。この時の圧
力は約120Kg/cm²であつた。反応後室温まで冷却し
触媒を過、分離した後、反応液をガスクロマト
グラフイーにより分析した。その結果、エタノー
ル2.29ｇ（0.0498mole）が生成していた。エチレ
ンのエタノールへの転化率は17.4％であり、又、
エチレン基準のエタノールの選択率は97.8％であ
つた。 実施例 ６ 実施例５と同一の触媒を使用し実施例５と同様
の方法でプロピレンの水和反応を行なつた。すな
わち、200mlのオートクレーブに触媒２ｇ、水72
ｇ（4.0mole）及びプロピレン13.6ｇ
（（0.324mole）を入れ、160℃に加熱して撹拌し
ながら２時間反応させた。この時の圧力は約70
Kg/cm²であつた。反応液をガスクロマトグラフイ
ーにより分析した結果、イソプロパノール2.87ｇ
（0.0478mole）が生成していた。 プロピレンのイソプロパノールへの転化率は
14.8％である。イソプロパノールのほかアセトン
が微量生成していた。イソプロパノールの選択率
は99.2％であつた。 実施例 ７ 実施例５と同一の触媒を使用し実施例５と同様
の方法でブテン−１の水和反応を行なつた。すな
わち、200mlのオートクレーブに触媒２ｇ、水72
ｇ（4.0mole）及びブテン−１、18.5ｇ
（0.330mole）を入れ160℃に加熱して撹拌しなが
ら２時間反応させた。この時の圧力は約60Kg/cm²
であつた。反応液をガスクロマトグラフイーによ
り分析した結果、sec.−ブタノール1.80ｇ
（0.0243mole）が生成していた。ブテン−１の
sec.−ブタノールへの転化率は6.5％であつた。 比較例 １ 米国特許第3965207号に記載されている方法に
従つてZSM−５ゼオライトを調製した。すなわ
ち、シリカゲル55.0ｇ、水酸化ナトリウム26.4ｇ
及び水110ｇからなる混合物を80℃に加熱するこ
とにより溶解させ、この溶液に水567ｇ、硫酸ア
ルミニウム6.1ｇ、硫酸16ｇ及び塩化ナトリウム
71.9ｇを加えた。更に臭化テトラｎ−プロピルア
ンモニウム24ｇを添加して２オートクレーブ中
160℃の温度で撹拌しながら17時間加熱して結晶
化させた。その後室温まで冷却し、生成した固体
結晶を過、洗浄、乾燥した。粉末Ｘ線回折測定
の結果、該ゼオライトのＸ線回折パターンは
ZSM−５のＸ線回折パターンと一致した。又、
元素分析の結果、下記の組成を有していた。 0.34R₂O・0.69Na₂O・Al₂O₃ ・48.2SiO₂・5.7H₂O （ここでＲはテトラｎ−プロピルアンモニウムで
ある。） この結晶を空気中540℃で３時間焼成した後、
２規定の塩酸水溶液中90℃で５時間イオン交換し
た。過、水洗、乾燥後、再び空気中540℃で３
時間焼成した。元素分析の結果、下記の組成を有
していた。 0.001Na₂O・Al₂O₃・48.7SiO₂・4.0H₂O このようにして得られた結晶粉末を触媒として
使用し、実施例１と同一の方法でエチレンの水和
反応を行なつた。すなわち、200mlのオートクレ
ーブに上記触媒２ｇ、水72ｇ（4.0mole）及びエ
チレン4.2ｇ（0.15mole）を入れ、250℃に加熱し
て撹拌しながら２時間反応させた。この時の圧力
は約70Kg/cm²であつた。 反応後室温まで冷却し触媒を過、分離した後
反応液をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。その結果、エタノール0.57ｇ（0.0124mole）
が生成していた。エチレンのエタノールへの転化
率は8.3％である。エタノールのほかアセトアル
デヒド及びアセトンが生成していた。エチレン基
準のエタノールの選択率は94.7％であり、アセト
アルデヒド4.1％、アセトン1.2％であつた。 比較例 ２ 比較例１で得られたZSM−５ゼオライトの結
晶粉末に実施例２と同様にAl₂O₃として20重量％
になるようにアルミナゾルを加え、乾燥後グラフ
アイトを５重量％添加し５mmφ×５mmＬに打錠成
型した。得られた成型体を空気中540℃で３時間
焼成して触媒とした。実施例２と同様の方法でエ
チレンの水和反応を行なつた。すなわち、固定床
流通反応装置を用い、上記触媒20mlを反応管に充
填し、反応温度250℃、反応圧力70Kg/cm²、水／エ
チレンのモル比0.6、水とエチレンの
LHSV1.0hr^-1の条件で反応させた。その結果はエ
チレンのエタノールへの転化率3.5％であつた。
エタノールのほかアセトアルデヒド、アセトン及
び微量の炭化水素類が生成していた。エチレン基
準のエタノールの選択率は94.1％であり、アセト
アルデヒド3.8％、アセトン1.7％、炭化水素類約
0.4％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインの水和によりアルコールを製造す
   るに際し、触媒としてフエリエライトを使用する
   ことを特徴とするアルコールの製造方法。 ２ フエリエライトの交換可能な陽イオンの少な
   くとも一部が水素イオン、アルカリ土類金属イオ
   ン及び希土類元素イオンの一種以上でイオン交換
   したものである特徴請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 該フエリエライトが第１表、第２表又は第３
   表に示すＸ線回折パターンで特徴づけられるもの
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４ オレフインがエチレン、プロピレン又はブテ
   ン類である特許請求の範囲第１項から第３項いず
   れか記載の方法。 ５ 100℃〜300℃の温度及び１気圧〜250気圧の
   圧力のもとでオレフインと水とを反応させる特許
   請求の範囲第１項から第４項いずれか記載の方
   法。 ６ 水／オレフインのモル比が0.3〜50であり、
   かつ加圧下に反応させる特許請求の範囲第１項か
   ら第５項いずれか記載の方法。 ７ オレフインがエチレンであり、エチレンに対
   する水のモル比が0.3〜１でかつ気相にて接触的
   に反応させる特許請求の範囲第１項から第６項の
   いずれかに記載の方法。