JP2524447B2 - イソプロピルナフタリンの製造方法 - Google Patents
イソプロピルナフタリンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフタリンを触媒としてのEU−１−ゼオラ
イトを用いてアルキル化してイソプロピルナフタリンを
製造し、その際に僅かな量のジイソプロピルナフタリン
しか生じない該イソプロピルナフリンの製造方法に関す
る。
イトを用いてアルキル化してイソプロピルナフタリンを
製造し、その際に僅かな量のジイソプロピルナフタリン
しか生じない該イソプロピルナフリンの製造方法に関す
る。
２−（モノ）−イソプロピルナフタリン（２−MIPN）
は、ホック（Hock）−法に従って２−ナフトールを製造
する価値ある中間生成物である。２−ナフトールは一般
に、ナフタリンを２−位でスルホン化しそして次に水酸
化ナトリウム溶融物の状態のナフタリンスルホン酸のNa
塩類をケン化することによって製造される。この方法の
場合には多量の塩が生じる。ホック法ではこの欠点は充
分に回避される。
は、ホック（Hock）−法に従って２−ナフトールを製造
する価値ある中間生成物である。２−ナフトールは一般
に、ナフタリンを２−位でスルホン化しそして次に水酸
化ナトリウム溶融物の状態のナフタリンスルホン酸のNa
塩類をケン化することによって製造される。この方法の
場合には多量の塩が生じる。ホック法ではこの欠点は充
分に回避される。
２−MIPNの他に2,6−ジイソプロピルナフタリン（2,6
−DIPN）も多くの高品位製品の価値ある中間生成物であ
る。例えば、なかでも2,6−ナフタリンジカルボン酸、
2,6−ジヒドロキシナフタリンおよび６−ヒドロキシ−
２−ナフタリンカルボン酸を製造する為の原料として役
立つ。これらの化合物は高性能ポリマーのモノマーとし
て使用される。
−DIPN）も多くの高品位製品の価値ある中間生成物であ
る。例えば、なかでも2,6−ナフタリンジカルボン酸、
2,6−ジヒドロキシナフタリンおよび６−ヒドロキシ−
２−ナフタリンカルボン酸を製造する為の原料として役
立つ。これらの化合物は高性能ポリマーのモノマーとし
て使用される。
実際においては、２−ナフトールが多量に生産される
為に、２−MIPNの需要は2,6−DIPNよりも本質的に大き
い。それ故に、ナフタリン高転化率のもとで、多量のMI
PNと少量のDIPNが生じる様にアルキル化を方向付けるこ
とが望まれている。
為に、２−MIPNの需要は2,6−DIPNよりも本質的に大き
い。それ故に、ナフタリン高転化率のもとで、多量のMI
PNと少量のDIPNが生じる様にアルキル化を方向付けるこ
とが望まれている。
ナフタリンをMIPNおよびDIPNにアルキル化する為に非
常に色々な酸性触媒を使用することが公知である。フリ
ーデル・クラフト触媒、例えばAlCl3またはBF3を用いて
アルキル化する場合には、後処理の際に塩が生じそして
触媒が破壊される。更に反応の過程で樹脂様化合物が生
じ、これが後処理の際に妨害する。大抵は生成物から触
媒を分離する必要がある。それ故に最近には、この種類
の触媒を固体の酸に交換する試みもされている。
常に色々な酸性触媒を使用することが公知である。フリ
ーデル・クラフト触媒、例えばAlCl3またはBF3を用いて
アルキル化する場合には、後処理の際に塩が生じそして
触媒が破壊される。更に反応の過程で樹脂様化合物が生
じ、これが後処理の際に妨害する。大抵は生成物から触
媒を分離する必要がある。それ故に最近には、この種類
の触媒を固体の酸に交換する試みもされている。
ドイツ特許第2,644,624号明細書にはP2O5/SiO2を用い
て２−MIPNを製造する方法が開示されている。この場合
には、ポリアルキル化生成物が生じるのを防止する為
に、ナフタリンを大過剰に使用しなければならない。更
に未反応のナフタリンを分離しそしてアルキル化段階に
戻す必要がある。酸活性化したモンモリロナイト（ドイ
ツ特許出願公開第2,208,363号明細書）または過弗素化
スル酸（米国特許第4,288,646号明細書）を用いる場合
にも、多量にポリアルキル化生成物が生じるのを回避す
るために、ナフタリンを過剰に使用しなければならな
い。これら全ての方法においてはナフタリンの転化率が
小さいという重大な欠点がある。
て２−MIPNを製造する方法が開示されている。この場合
には、ポリアルキル化生成物が生じるのを防止する為
に、ナフタリンを大過剰に使用しなければならない。更
に未反応のナフタリンを分離しそしてアルキル化段階に
戻す必要がある。酸活性化したモンモリロナイト（ドイ
ツ特許出願公開第2,208,363号明細書）または過弗素化
スル酸（米国特許第4,288,646号明細書）を用いる場合
にも、多量にポリアルキル化生成物が生じるのを回避す
るために、ナフタリンを過剰に使用しなければならな
い。これら全ての方法においてはナフタリンの転化率が
小さいという重大な欠点がある。
酸性のゼオライトもナフタリンのアルキル化のための
触媒として使用されている。ヨーロッパ特許出願公開第
338,292号明細書にはナフタリンをデカヒドロナフタリ
ンの存在下に、脱アルミニウム化したＹ−ゼオライトに
接触させならプロピレンと反応させることが開示されて
いる。この場合には、220℃および約50％のナフタリン
転化率において、MIPNへの選択率は68〜75％であり、DI
PNへの選択率は24〜30％でありそしてトリイソプロピル
ナフタリン（TIPN）への選択率は1.5〜３％である。こ
の方法の場合にはMIPN/（DIPN＋TIPN）の比は非常に低
く、約２〜３である。
触媒として使用されている。ヨーロッパ特許出願公開第
338,292号明細書にはナフタリンをデカヒドロナフタリ
ンの存在下に、脱アルミニウム化したＹ−ゼオライトに
接触させならプロピレンと反応させることが開示されて
いる。この場合には、220℃および約50％のナフタリン
転化率において、MIPNへの選択率は68〜75％であり、DI
PNへの選択率は24〜30％でありそしてトリイソプロピル
ナフタリン（TIPN）への選択率は1.5〜３％である。こ
の方法の場合にはMIPN/（DIPN＋TIPN）の比は非常に低
く、約２〜３である。
他の研究では、２−アルキル−および2,6−ジアルキ
ルナフタリンを製造する為に形状選択性触媒の可能性を
利用されている。形状選択性触媒は、反応に関与する分
子の寸法または遷移状態が触媒の孔と同じ程度であるこ
とを意味している。反応の過程は立体強制によって影響
され得る。例えば高選択率のZSM−５−タイプのゼオラ
イトを用いてナフタリンをメタノールでアルキル化する
場合には立体的嵩の小さいβ−異性体（２−メチル−お
よび2,6−ジメチルナフタリン）が得られる（例えば、F
raenkel等、J.Catal.101（1986）第273〜283頁およびヨ
ーロッパ特許出願公開第280,055号明細書）。しかしな
がらこの方法の場合にも、ゼオライトの孔によって嵩張
った分子の拡散が著しく妨害されるので、ナフタリンの
転化率が制限される。
ルナフタリンを製造する為に形状選択性触媒の可能性を
利用されている。形状選択性触媒は、反応に関与する分
子の寸法または遷移状態が触媒の孔と同じ程度であるこ
とを意味している。反応の過程は立体強制によって影響
され得る。例えば高選択率のZSM−５−タイプのゼオラ
イトを用いてナフタリンをメタノールでアルキル化する
場合には立体的嵩の小さいβ−異性体（２−メチル−お
よび2,6−ジメチルナフタリン）が得られる（例えば、F
raenkel等、J.Catal.101（1986）第273〜283頁およびヨ
ーロッパ特許出願公開第280,055号明細書）。しかしな
がらこの方法の場合にも、ゼオライトの孔によって嵩張
った分子の拡散が著しく妨害されるので、ナフタリンの
転化率が制限される。
ヨーロッパ特許出願公開第317,907号明細書の方法の
場合には、プロピレンでのナフタリンのアルキル化の為
に脱アルミニウム化されたモルデナイト（Mordenit）−
ゼオライトが使用される。このもののナフタリン転化率
は97.3％である。DIPNの収率は68％であり、その内の50
％は2,6−DIPNである。MIPNの収率およびこのフラクシ
ョンの組成は言及されていない。WO90/03961に従う方法
でも脱アルミニウム化されたモルデナイト−ゼオライト
が2,6−DIPNの選択的製造に使用されている。この種類
のゼオライトによってDIPN−フラクションの2,6−DIPN
の割合は熱力学的平衡状態での割合よりも多くそして2,
6−/2,7−DIPNの比は1.2より大きいことが記載されてい
る。例えばナフタリンの転化率27％の場合に、2,6−DIP
Nの割合は70％であり、2,6−/2,7−DIPNの比は3.0であ
りそしてMIPN/（DIPN＋TIPN）の比は5.1である。転化率
を78％に高めた場合には、2,6−DIPNの割合が62％に、
2,6−/2,7−DIPNの比が2.6にそしてMIPN/（DIPN＋TIP
N）が1.1に低下する。MIPNのフラクションの組成に関し
ては何も言及されていない。
場合には、プロピレンでのナフタリンのアルキル化の為
に脱アルミニウム化されたモルデナイト（Mordenit）−
ゼオライトが使用される。このもののナフタリン転化率
は97.3％である。DIPNの収率は68％であり、その内の50
％は2,6−DIPNである。MIPNの収率およびこのフラクシ
ョンの組成は言及されていない。WO90/03961に従う方法
でも脱アルミニウム化されたモルデナイト−ゼオライト
が2,6−DIPNの選択的製造に使用されている。この種類
のゼオライトによってDIPN−フラクションの2,6−DIPN
の割合は熱力学的平衡状態での割合よりも多くそして2,
6−/2,7−DIPNの比は1.2より大きいことが記載されてい
る。例えばナフタリンの転化率27％の場合に、2,6−DIP
Nの割合は70％であり、2,6−/2,7−DIPNの比は3.0であ
りそしてMIPN/（DIPN＋TIPN）の比は5.1である。転化率
を78％に高めた場合には、2,6−DIPNの割合が62％に、
2,6−/2,7−DIPNの比が2.6にそしてMIPN/（DIPN＋TIP
N）が1.1に低下する。MIPNのフラクションの組成に関し
ては何も言及されていない。
これらの例は、モルデナイト触媒がナフタリンの転化
率を高めた場合にMIPNの形成がDIPNに比べて著しく抑制
されることを示している。
率を高めた場合にMIPNの形成がDIPNに比べて著しく抑制
されることを示している。
本発明の課題は、ナフタリンの高い転化率のもとでで
きるだけ僅かのDIPNを生じる、ナフタリンのアルキル化
によるMIPNの製造方法を提供することにある。
きるだけ僅かのDIPNを生じる、ナフタリンのアルキル化
によるMIPNの製造方法を提供することにある。
この課題は本発明に従って触媒としてEU−１−ゼオラ
イトを使用することによって達成される。この場合、モ
ノアルキル化生成物が比較的に高い選択率で製造されそ
してジアルキル化生成物は二次的な割合でしか生じな
い。TIPNの如き更に高級アルキル化化合物もこの方法で
は生じない。
イトを使用することによって達成される。この場合、モ
ノアルキル化生成物が比較的に高い選択率で製造されそ
してジアルキル化生成物は二次的な割合でしか生じな
い。TIPNの如き更に高級アルキル化化合物もこの方法で
は生じない。
本発明の対象は、触媒によってナフタリンをアルキル
化することによりイソプロピルナフタリンを製造する方
法において、触媒としてEU−１−ゼオライトを使用する
ことを特徴とする、上記方法である。
化することによりイソプロピルナフタリンを製造する方
法において、触媒としてEU−１−ゼオライトを使用する
ことを特徴とする、上記方法である。
ゼオライトは結晶質のアルミノ珪酸塩である。Si−お
よびAl−原子はＯ−原子によって四面体状に囲まれてい
る。この四面体は共通のＯ−原子を介して連結されそし
て結晶構造を形成し、この結晶構造が一定の孔および中
空によって貫通されている〔D.W.Breck、Zeolite Mole
cular Sieves（ゼオライト分子ふるい）、JOHN Wiley
＆ Sons、（1974）第29〜185頁参照〕。本発明で使
用するEU−１−タイプのゼオライトは、ヨーロッパ特許
出願公開第42,266号明細書に掲載されている典型的なＸ
線回折図形によって示される。このゼオライトの孔は10
個のＯ−原子によって境界を設けられており、0.41×0.
58nmの幅を有している。この孔は、12個のＯ−原子で形
成された側方拡大部を有している。この側室は0.58×0.
68nmの幅および0.81nmの深さを有している〔N.A.Brisco
e等、Zeolites（ゼオライト）８、（1988）第74〜76
頁〕。
よびAl−原子はＯ−原子によって四面体状に囲まれてい
る。この四面体は共通のＯ−原子を介して連結されそし
て結晶構造を形成し、この結晶構造が一定の孔および中
空によって貫通されている〔D.W.Breck、Zeolite Mole
cular Sieves（ゼオライト分子ふるい）、JOHN Wiley
＆ Sons、（1974）第29〜185頁参照〕。本発明で使
用するEU−１−タイプのゼオライトは、ヨーロッパ特許
出願公開第42,266号明細書に掲載されている典型的なＸ
線回折図形によって示される。このゼオライトの孔は10
個のＯ−原子によって境界を設けられており、0.41×0.
58nmの幅を有している。この孔は、12個のＯ−原子で形
成された側方拡大部を有している。この側室は0.58×0.
68nmの幅および0.81nmの深さを有している〔N.A.Brisco
e等、Zeolites（ゼオライト）８、（1988）第74〜76
頁〕。
ヨーロッパ特許出願公開第317,907号明細書に開示さ
れた様に、EU−１ゼオライトに比較して大きな0.67×0.
70nmの孔を持つモルデナイト−触媒を使用すること並び
に若干狭い0.52×0.55nmおよび0.54×0.56nmの孔を持つ
ZSM−５タイプのゼオライトを使用することが遥かに大
きな割合でDIPNを形成するので、正にこのゼオライトを
用いて所望の高いMIPN選択率および遅いDIPN形成速度を
達成できることは驚くべきことである。
れた様に、EU−１ゼオライトに比較して大きな0.67×0.
70nmの孔を持つモルデナイト−触媒を使用すること並び
に若干狭い0.52×0.55nmおよび0.54×0.56nmの孔を持つ
ZSM−５タイプのゼオライトを使用することが遥かに大
きな割合でDIPNを形成するので、正にこのゼオライトを
用いて所望の高いMIPN選択率および遅いDIPN形成速度を
達成できることは驚くべきことである。
これらの触媒の色々な選択率を実施例で比較する。
本発明で用いるEU−１−ゼオライトは公知の方法によ
ると水熱合成によって製造できる（例えばヨーロッパ特
許出願第42,226号明細書）。アルキル化されたポリメチ
レンジアミン、特にN,N,N,N′,N′,N′−ヘキサメチル
−1,6−ヘキサメチルレンジアンモニア−ブロマイド
（ヘキサメトニウムブロマイド）はテンプレートとして
使用される。SiO2/Al2O3−比は直接的に合成することに
よって10〜150の範囲内に調整することができる。補足
的な脱アルミニウム化によって既に高いSiO2/Al2O3−比
も達成できる。この場合、アルミニウム含有量は色々な
方法で減らすことができる。若干の方法が例えばJ.Schr
zer、Catalytic Materials（触媒材料）、構造と反応
性との関係、ACS Symp.Ser.248（1984）第175〜200頁
に開示されている。本発明の方法にとって15〜200、な
かでも20〜100のSiO2/Al2O3−比を持つEU−１−ゼオラ
イトが特に適している。
ると水熱合成によって製造できる（例えばヨーロッパ特
許出願第42,226号明細書）。アルキル化されたポリメチ
レンジアミン、特にN,N,N,N′,N′,N′−ヘキサメチル
−1,6−ヘキサメチルレンジアンモニア−ブロマイド
（ヘキサメトニウムブロマイド）はテンプレートとして
使用される。SiO2/Al2O3−比は直接的に合成することに
よって10〜150の範囲内に調整することができる。補足
的な脱アルミニウム化によって既に高いSiO2/Al2O3−比
も達成できる。この場合、アルミニウム含有量は色々な
方法で減らすことができる。若干の方法が例えばJ.Schr
zer、Catalytic Materials（触媒材料）、構造と反応
性との関係、ACS Symp.Ser.248（1984）第175〜200頁
に開示されている。本発明の方法にとって15〜200、な
かでも20〜100のSiO2/Al2O3−比を持つEU−１−ゼオラ
イトが特に適している。
孔から有機系テンプレートを除く為に、結晶化後にゼ
オライトを濾過し、洗浄し、乾燥しそして次の酸化性雰
囲気で、特に空気に接してか焼する。
オライトを濾過し、洗浄し、乾燥しそして次の酸化性雰
囲気で、特に空気に接してか焼する。
ゼオライトを触媒活性状態にする為に、場合によって
存在するNa+イオンをイオン交換体によってアルカリ土
類金属または原子番号57〜71の希土類金属の二価または
三価のイオンまたはアンモニウム−イオンまたはプロト
ンと替える。NH4 +またH+を持つイオン交換体が特に有利
である。この場合には、格子負荷量の少なくとも50％、
殊に少なくとも90％が上述の他のイオンに交換されてい
るのが有利である。次にこのゼオライトを200〜800℃、
殊に400〜550℃で脱水処理（およびNH4 +型の場合には脱
アンモニア処理）することによって触媒活性状態に転化
されている。
存在するNa+イオンをイオン交換体によってアルカリ土
類金属または原子番号57〜71の希土類金属の二価または
三価のイオンまたはアンモニウム−イオンまたはプロト
ンと替える。NH4 +またH+を持つイオン交換体が特に有利
である。この場合には、格子負荷量の少なくとも50％、
殊に少なくとも90％が上述の他のイオンに交換されてい
るのが有利である。次にこのゼオライトを200〜800℃、
殊に400〜550℃で脱水処理（およびNH4 +型の場合には脱
アンモニア処理）することによって触媒活性状態に転化
されている。
ゼオライトを本発明の用途の為に有利には結合剤によ
って適当な使用形態、例えば紐状にしてもよい。結合剤
としては中でもアルミニウムの酸化物、水酸化物または
塩酸塩および珪酸、チタンおよびジルコニウムの酸化物
並びに粘土が適している。
って適当な使用形態、例えば紐状にしてもよい。結合剤
としては中でもアルミニウムの酸化物、水酸化物または
塩酸塩および珪酸、チタンおよびジルコニウムの酸化物
並びに粘土が適している。
アルキル化反応は気相で、好ましくは液相で実施する
ことができる。アルキル化剤としては例えばｉ−プロピ
ルブロマイドおよび−クロライド、プロピレンおよびｉ
−プロパノールを使用することができる。気相反応の場
合にはナフタリンをプロピレンまたはｉ−プロパノール
と反応させるのが特に有利である。液相でのアルキル化
の場合にはプロピレンを用いるのが特に有利である。反
応温度は約100〜500℃、特に約150〜300℃であるのが有
利である。特にプロピレンでアルキル化する場合には、
アルキル化工程のためには高圧が特に有利である。反応
は減圧、大気圧または高圧、例えば約100barまで、特に
約２〜20barで実施することができる。
ことができる。アルキル化剤としては例えばｉ−プロピ
ルブロマイドおよび−クロライド、プロピレンおよびｉ
−プロパノールを使用することができる。気相反応の場
合にはナフタリンをプロピレンまたはｉ−プロパノール
と反応させるのが特に有利である。液相でのアルキル化
の場合にはプロピレンを用いるのが特に有利である。反
応温度は約100〜500℃、特に約150〜300℃であるのが有
利である。特にプロピレンでアルキル化する場合には、
アルキル化工程のためには高圧が特に有利である。反応
は減圧、大気圧または高圧、例えば約100barまで、特に
約２〜20barで実施することができる。
液相でのアルキル化はあらゆる適当な装置で実施する
ことができる。最も簡単には溶融したナフタリン中に懸
濁する粉末状触媒の入った撹拌式容器で実施する。次い
でアルキル化剤を反応温度で懸濁処理によって導入する
かまたは所望の圧力まで圧入する。反応は溶剤なしで実
施するのが特に有利である。しかしながら反応成分およ
び触媒に対して不活性の溶剤、例えば高沸点のパラフィ
ンまたはナフテンが存在していてもよい。反応圧を達成
する為に不活性ガス、例えば窒素を使用してもよい。
ことができる。最も簡単には溶融したナフタリン中に懸
濁する粉末状触媒の入った撹拌式容器で実施する。次い
でアルキル化剤を反応温度で懸濁処理によって導入する
かまたは所望の圧力まで圧入する。反応は溶剤なしで実
施するのが特に有利である。しかしながら反応成分およ
び触媒に対して不活性の溶剤、例えば高沸点のパラフィ
ンまたはナフテンが存在していてもよい。反応圧を達成
する為に不活性ガス、例えば窒素を使用してもよい。
この方法は連続的にまたは不連続的に（バッチ式で）
実施することができる。
実施することができる。
不連続的に（バッチ式で）実施する場合には、用いる
ナフタリンの重量を基準として約0.5〜50重量％の触
媒、殊に約１〜10重量％の触媒を使用する。反応時間は
反応条件および所望の転化率次第で約30分〜数日、特に
２〜10時間である。反応を行った後にゼオライトを簡単
に、例えば濾過によって反応混合物から分離することが
できる。
ナフタリンの重量を基準として約0.5〜50重量％の触
媒、殊に約１〜10重量％の触媒を使用する。反応時間は
反応条件および所望の転化率次第で約30分〜数日、特に
２〜10時間である。反応を行った後にゼオライトを簡単
に、例えば濾過によって反応混合物から分離することが
できる。
気相で反応を実施する為には、原則として気相反応に
適するあらゆる装置を用いることができる。工業的に
は、固定床連続流動反応器が取り扱いが最も簡単であ
る。この場合には触媒をペレットの状態で反応器に導入
することができる。ペレットを製造する為には、ゼオラ
イトそれ自体をまたはゼオライトと結合剤、例えばAl2O
3またはSiO2とを一緒にプレス成形する。ナフタリンを
溶融した状態でまたは不活性溶剤中に溶解した状態で反
応器中に配量供給しそして触媒床の前で蒸発処理するか
または既に気体状態で反応器に導入してもよい。ｉ−プ
ロパノールはナフタリンと同様に配量供給することがで
きる。
適するあらゆる装置を用いることができる。工業的に
は、固定床連続流動反応器が取り扱いが最も簡単であ
る。この場合には触媒をペレットの状態で反応器に導入
することができる。ペレットを製造する為には、ゼオラ
イトそれ自体をまたはゼオライトと結合剤、例えばAl2O
3またはSiO2とを一緒にプレス成形する。ナフタリンを
溶融した状態でまたは不活性溶剤中に溶解した状態で反
応器中に配量供給しそして触媒床の前で蒸発処理するか
または既に気体状態で反応器に導入してもよい。ｉ−プ
ロパノールはナフタリンと同様に配量供給することがで
きる。
プロピレンは気体状態で導入する。反応成分は単独で
または反応に関して不活性のガス、例えば水素または窒
素との混合状態で使用する。反応生成物は反応器を離れ
た後に凝縮される。
または反応に関して不活性のガス、例えば水素または窒
素との混合状態で使用する。反応生成物は反応器を離れ
た後に凝縮される。
ナフタリンとアルキル化剤とのモル比は約0.1〜10、
殊に約0.5〜２の範囲にあるのが好ましい。
殊に約0.5〜２の範囲にあるのが好ましい。
反応成分の滞留時間は一般に約0.05〜20秒、特に１〜
10秒である。負荷量〔LHSV＝液空間速度＝ml/（使用物
質）/ml（触媒体積）・時〕は好ましくは単位時間当た
り0.1〜５に調整し、その際に単位時間当たり0.5〜２が
特に有利である。
10秒である。負荷量〔LHSV＝液空間速度＝ml/（使用物
質）/ml（触媒体積）・時〕は好ましくは単位時間当た
り0.1〜５に調整し、その際に単位時間当たり0.5〜２が
特に有利である。
触媒はその活性を長時間維持しそして反応の為に何度
も使用できる。触媒を不活性化する場合には、該触媒を
酸化性雰囲気で、特に空気に接触させて約350〜800℃、
特に約500〜600℃でか焼することによって再生してもよ
い。
も使用できる。触媒を不活性化する場合には、該触媒を
酸化性雰囲気で、特に空気に接触させて約350〜800℃、
特に約500〜600℃でか焼することによって再生してもよ
い。
生成物混合物を最初に未反応ナフタリン、MIPN、DIPN
およびTIPNの中で蒸留処理することによって分離するこ
とができる。MIPNフラクションから所望の場合には２−
MIPNを結晶化によって、場合によっては溶剤、例えばメ
タノールまたはｉ−プロパノールによって分離してもよ
い（例えばドイツ特許出願公開第2,517,591号明細書参
照）。１−MIPNの豊富の濾液を種々のゼオライトによっ
て異性化することによって２−MIPNの豊富な混合物に転
化することができる（例えば米国特許第4,026,959号明
細書参照）。2,6−DIPNも同様に結晶化によってDIPN−
フラクションから分離することができる（例えばヨーロ
ッパ特許第216,009号明細書参照）。吸着分離は例えばJ
P−OS 01,199,921に開示されている。2,6−DIPNを充分
に排除したDIPN−フラクションの残りをナフタリンと一
緒にアルキル交換反応によってMIPNに再び転化する。
およびTIPNの中で蒸留処理することによって分離するこ
とができる。MIPNフラクションから所望の場合には２−
MIPNを結晶化によって、場合によっては溶剤、例えばメ
タノールまたはｉ−プロパノールによって分離してもよ
い（例えばドイツ特許出願公開第2,517,591号明細書参
照）。１−MIPNの豊富の濾液を種々のゼオライトによっ
て異性化することによって２−MIPNの豊富な混合物に転
化することができる（例えば米国特許第4,026,959号明
細書参照）。2,6−DIPNも同様に結晶化によってDIPN−
フラクションから分離することができる（例えばヨーロ
ッパ特許第216,009号明細書参照）。吸着分離は例えばJ
P−OS 01,199,921に開示されている。2,6−DIPNを充分
に排除したDIPN−フラクションの残りをナフタリンと一
緒にアルキル交換反応によってMIPNに再び転化する。
粗２−MIPNおよび2,6−DIPNは通例の後処理によって
所望の程度まで再び精製してもよい。
所望の程度まで再び精製してもよい。
実施例 用いたEU−１−ゼオライトは文献からの処方に従って
種々のSiO2/Al2O3−比で合成する〔ヨーロッパ特許第4
2,226号明細書、米国特許第4,537,754号明細書、G.W.Do
dwell等、Zeolites（ゼオライト）５（1985）第153〜15
7頁〕。全てのゼオライトをプロトン型（イオン交換体
をNH4NO3−溶液で処理しそして次にか焼する）で使用す
る。
種々のSiO2/Al2O3−比で合成する〔ヨーロッパ特許第4
2,226号明細書、米国特許第4,537,754号明細書、G.W.Do
dwell等、Zeolites（ゼオライト）５（1985）第153〜15
7頁〕。全てのゼオライトをプロトン型（イオン交換体
をNH4NO3−溶液で処理しそして次にか焼する）で使用す
る。
実施例１および２）および比較例V1〜V3を撹拌式反応
器において実施する。ゼオライトを反応の前に１時間に
わたり300℃で乾燥しそして次に粉末状態で128gの溶融
したナフタリン中に懸濁させる。ポロピレンを大気圧の
もとで6.5リットル／時〔あるいは実施例２では12リッ
トル／時〕にて懸濁導入する。反応温度は200℃であ
る。実験結果を表１に総括掲載する： V1およびV2の比較例および実施例１にて、MIPNを形成
する選択率が、高過ぎないナフタリン転化率のもとでEU
−１−ゼオライトの使用によって著しく向上しそして高
い転化率のもとでも（比較例V3および実施例２）明らか
に改善された結果が得られる。
器において実施する。ゼオライトを反応の前に１時間に
わたり300℃で乾燥しそして次に粉末状態で128gの溶融
したナフタリン中に懸濁させる。ポロピレンを大気圧の
もとで6.5リットル／時〔あるいは実施例２では12リッ
トル／時〕にて懸濁導入する。反応温度は200℃であ
る。実験結果を表１に総括掲載する： V1およびV2の比較例および実施例１にて、MIPNを形成
する選択率が、高過ぎないナフタリン転化率のもとでEU
−１−ゼオライトの使用によって著しく向上しそして高
い転化率のもとでも（比較例V3および実施例２）明らか
に改善された結果が得られる。
実施例３〜５）および比較例V4〜V7を固定床連続流動
反応器において大気圧で実施する。触媒は紐状で使用す
る。EU−１を結合剤としての21重量％のSiO2と一緒にプ
レス成形しそしてモルデナイトを40％のAi2O3と一緒に
プレス成形する。ZSM−５は結合剤なしにプレス成形し
てタブレット状にする。ナフタリンを溶融した状態で反
応器に配量供給する。プロピレンは二倍のモル量で使用
する。反応生成物は反応器を離れた後に一定の時間の間
に凝縮させそしてガスクロマトグラフィー分析する。結
果〔Ｔ＝280℃、LHSV＝0.5/時（ナフタレンを基準とす
る）、触媒体積＝25ml、ナフタリンとプロピレンの量比
＝1:2〕を表２に総括掲載する。
反応器において大気圧で実施する。触媒は紐状で使用す
る。EU−１を結合剤としての21重量％のSiO2と一緒にプ
レス成形しそしてモルデナイトを40％のAi2O3と一緒に
プレス成形する。ZSM−５は結合剤なしにプレス成形し
てタブレット状にする。ナフタリンを溶融した状態で反
応器に配量供給する。プロピレンは二倍のモル量で使用
する。反応生成物は反応器を離れた後に一定の時間の間
に凝縮させそしてガスクロマトグラフィー分析する。結
果〔Ｔ＝280℃、LHSV＝0.5/時（ナフタレンを基準とす
る）、触媒体積＝25ml、ナフタリンとプロピレンの量比
＝1:2〕を表２に総括掲載する。
実施例３〜５と比較例V4〜V7との比較が、EU−１ゼオ
ライトを用いた場合に同じ時間の後に明らかに高いナフ
タリン転化率を達成し、その際にこの種類のゼオライト
がMIPNを生じる選択率に関して明らかに卓越しているこ
とが判る。更にEU−１−ゼオライトの場合には長時間後
でも僅かしか失活しないことが判る。
ライトを用いた場合に同じ時間の後に明らかに高いナフ
タリン転化率を達成し、その際にこの種類のゼオライト
がMIPNを生じる選択率に関して明らかに卓越しているこ
とが判る。更にEU−１−ゼオライトの場合には長時間後
でも僅かしか失活しないことが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レオポルト・エルンスト・インゴー ドイツ連邦共和国、デー−6392 ノイ− アンスパッハ、アウフ・デアー・エーレ ンヴィーゼ、61 (56)参考文献 特開 昭61−267530（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−246230（ＪＰ，Ａ) 欧州特許42226（ＥＰ，Ａ１)
Claims (15)
- 【請求項１】触媒によってナフタリンをアルキル化する
ことによりイソプロピルナフタリンを製造する方法にお
いて、触媒としてEE−１−ゼオライトを使用することを
特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】EU−１−ゼオライトが約15〜200のSiO2/Al
2O3−比を持つ請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】EU−１−ゼオライトが20〜100のSiO2/Al2O
3−比を持つ請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】EU−１−ゼオライト中に格子負荷量の少な
くとも50％がプロトン、アンモニウム−イオン、アルカ
リ土類金属イオンおよび／または元素の周期律表の原子
番号57〜71の希土類金属のイオンで交換されている請求
項１〜３の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項５】EU−１−ゼオライト中に格子負荷量の少な
くとも90％がプロトン、アンモニウム−イオン、アルカ
リ土類金属イオンおよび／または元素の周期律表の原子
番号57〜71の希土類金属のイオンで交換されている請求
項１〜４の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項６】反応を液相で実施する請求項１〜５の何れ
か一つに記載の方法。 - 【請求項７】反応を約100〜500℃で実施する請求項１〜
６の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項８】反応を約150〜300℃で実施する請求項１〜
７の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項９】反応を約100barまでの圧力のもとで実施す
る請求項１〜８の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】反応を約２〜20barの圧力のもとで実施
する請求項１〜９の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】アルキル化剤としてｉ−プロピルブロマ
イド、ｉ−プロピルクロライド、プロピレンおよびｉ−
プロパノールを使用する請求項１〜10の何れか一つに記
載の方法。 - 【請求項１２】ナフタリンをアルキル化剤を基準として
0.1〜10の範囲のモル比で使用する請求項１〜11の何れ
か一つに記載の方法。 - 【請求項１３】ナフタリンをアルキル化剤を基準として
0.5〜２の範囲のモル比で使用する請求項１〜12の何れ
か一つに記載の方法。 - 【請求項１４】バッチ式方式において、用いるナフタリ
ンの重量を基準として約0.5〜50重量％の触媒を使用す
る請求項１〜13の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１５】バッチ式な方法において、用いるナフタ
リンの重量を基準として約１〜10重量％の触媒を使用す
る請求項１〜14の何れか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4034748 | 1990-11-01 | ||
| DE4034748.6 | 1990-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06501006A JPH06501006A (ja) | 1994-01-27 |
| JP2524447B2 true JP2524447B2 (ja) | 1996-08-14 |
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ID=6417446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3516407A Expired - Lifetime JP2524447B2 (ja) | 1990-11-01 | 1991-10-15 | イソプロピルナフタリンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2524447B2 (ja) |
| KR (1) | KR960004179B1 (ja) |
| AT (1) | ATE127772T1 (ja) |
| CA (1) | CA2095333A1 (ja) |
| DE (1) | DE59106495D1 (ja) |
| DK (1) | DK0555253T3 (ja) |
| ES (1) | ES2079679T3 (ja) |
| MX (1) | MX9101857A (ja) |
| WO (1) | WO1992007810A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5396012A (en) * | 1991-11-30 | 1995-03-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of monoisopropylnaphthalene |
| FR2765206B1 (fr) * | 1997-06-25 | 1999-08-06 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe eu-1, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5623406B2 (ja) * | 1974-04-22 | 1981-05-30 | ||
| EP0432132B1 (en) * | 1988-03-28 | 1993-12-08 | Tosoh Corporation | A method for preparation of mono- and diisopropylnaphthalenes |
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- 1991-10-15 AT AT91918140T patent/ATE127772T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-15 JP JP3516407A patent/JP2524447B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-15 CA CA002095333A patent/CA2095333A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-15 DK DK91918140.4T patent/DK0555253T3/da active
- 1991-10-15 EP EP91918140A patent/EP0555253B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-15 ES ES91918140T patent/ES2079679T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-15 DE DE59106495T patent/DE59106495D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-15 WO PCT/EP1991/001951 patent/WO1992007810A1/de active IP Right Grant
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-
1993
- 1993-04-30 KR KR93701312A patent/KR960004179B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE127772T1 (de) | 1995-09-15 |
| ES2079679T3 (es) | 1996-01-16 |
| WO1992007810A1 (de) | 1992-05-14 |
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| DE59106495D1 (de) | 1995-10-19 |
| EP0555253A1 (de) | 1993-08-18 |
| CA2095333A1 (en) | 1992-05-02 |
| MX9101857A (es) | 1992-07-08 |
| EP0555253B1 (de) | 1995-09-13 |
| JPH06501006A (ja) | 1994-01-27 |
| KR960004179B1 (en) | 1996-03-27 |
| KR930702258A (ko) | 1993-09-08 |
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