JPS607604B2 - パラ置換されたベンゼンの選択的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は特定の結晶アルミ／シリケートゼオラィト触
媒の存在においてトルェンまたはエチルベンゼンの接触
ァルキル化によってパラ置換ベンゼンの選択的製造法に
関する。

結晶性アミノシリケート触媒を使用する芳香族炭化水素
のアルキル化はこれまでも記載されている。

マットックス（Ｍａｔのｘ）に許容された米国特許第２
９０４６９７号は約６〜１５オングストローム単位の均
一な孔をもつ結晶性金属アルミノシリケートの存在にお
いて芳香族炭化水素をオレフィンでアルキル化すること
を述べている。ワィズ（Ｗｉｓｃ）に許与された米国特
許第３２５１８９７号は×型またはＹ型結晶性アルミノ
シリケートゼオラィト、特にカチオンが希±頚金属およ
び（または）水素であるような型のゼオラィトの存在に
おける芳香族炭化水素のアルキル化について記載してい
る。

ケゥン（Ｋｅｏｗｎ）およびその協同者に許与された米
国特許第３７５１５０４号およびパレス（Ｂｕｎｅｓｓ
）に許与された米国特許第３７５１５０６号は公Ｍ−５
型ゼオラィト触媒の存在においてオレフィンによる芳香
族炭化水素の蒸気相アルキル化、例えばエチレンによる
ベンゼンの蒸気相アルキル化を記載している。カチオン
交換したゼオラィトＹの存在においてメタノールでトル
ェンをアルキル化することはヤシマ（Ｙａｓｈｉｍａ）
およびその協同者により「触媒反応」（Ｊｏｍ雌ｌｏｆ
Ｃａｔａｌ松ｉｓ）第１虎萱２７３−２８０頁（１９７
位王）に記載されている。

これらの報告者は２００こＣ〜２７９０の大略の温体範
囲にわたってのパラキシレンの選択的製造について報告
し、キシレンＺ類混合物すなわち約５０％のキシレン生
成物混合物中のパラキシレンの最高の収率は２２５ｏ０
で観察されることを報告している。それより高い温度で
はメタキシレンの収率が増大し、パラキシレンおよびオ
ルソキシレンの収率は低下すること旨を報じＺている。
上述の先行技術はこの発明の対象に関連して興味するも
のであるが、ここに記載するアルキル化法はパラ置換ベ
ンゼンの予期し得ない高度に選択的な製造を達成できる
ことが判明した。

キシレン異性体すなわちオルソー、メターおよびパラキ
シレンのうちで最後に述べたパラキシレンが特に価値で
あるもので、合成繊維製造の中間体であるテレフタル酸
の製造に有用である。

キシレン異性体混合物単独または一般に平衡濃度の約２
４重量％のパラキシレンを含有するキシレン異性体類と
更にエチルベンゼンとの混合物は従来多額の費用を要す
る超精留および多段冷凍工程により分離されてきた。こ
のような操作は多額の運転費用と限定された収量しか生
じ得ないことは理解できるであろう。エチルトルェンお
よびジェチルベンゼンは共に価値ある化学薬品である。

それらを脱水素すれば対応するビニルトルェンおよびジ
ビニルベンゼンを生ずる。それらのオルソ異性体の、脱
水素化反応をうける送給源料中における存在は、それら
が閉環反応を行ってオルソェチルトルェンからは対応す
るィンデンおよびィンダンを生成し、オルソジェチルベ
ンゼンからはナフタリンおよびその誘導体を生成し、こ
れらは生成する重合体の性質に不利な影響を与えるから
、高度に望ましくないものとこれまでは考えられてきた
。こうして生成したインデン、インダンおよびナフタリ
ンは所望のビニル芳香族化合物から分離する方法がそれ
ぞれ異るのである。従って従釆はエチルトルェンおよび
ジェチルベンゼン送給原料からそれらの脱水素処理前に
高価な蒸留技術によりオルソ異性体を除去することが必
要であった。オルソ異性体が最初から存在しないか或は
存在してもこん跡量であるエチルトルェンまたはジヱチ
ルベンゼンが入手できれば、その場合にはこの異性体を
前もって高価な除去操作により除く必要はないことは明
らかである。

しかしこのような生成物はこれまで入手できなかったの
である。この発明による、メチル基および（または）エ
チル基によりバラ置換されたベンゼンの選択的製造法は
トルヱンまたはエチルベンゼンをメチル化剤またはエチ
ル化剤と３００℃〜７５０ｑｏの温度で結晶性アルミノ
シリケートゼオラィトＺＳＭ−２３を含有する触媒の存
在において反応させることから成る。反応は５〜１５０
０の重量時間空間速度で行うのが好適である。好適な温
度範囲は４００００〜７００ｑｏであるＺＳＭ−２３は
水素型であるのが有利で、アルミナのような多孔性母材
との複合体の一部を構成していてもよい。トルェンは０
．０５〜５のメチル化剤：トルェンのモル比で非常に効
果的にメチル化され、好適なメチル化剤であるメタノー
ルを使用するときには０．１〜２のメチル化剤：トルェ
ンのモル比で極めて効果的にメチル化される。好適なエ
チル化剤はエチレンである。ＺＳＭ−２３、特にその水
素型すなわち酸型のものは特殊な処理を施さなくてもト
ルェンまたはエチルベンゼンのアルキル化に触媒として
使用すると上述したパラ置換ベンゼンを選択的に高収率
で生ずることが見出された。

こうして、パラ：メタ：オルソ比が約１：２三１である
これまで普通の熱力学的に平衡なキシレン混合物に比し
て、ここに記載する方法はパラキシレンが多量割合を占
めるキシレン生成物を生ずる。約２４％の平衡濃度のパ
ラキシレンに比して、全キシレン生成物の５０％より多
いパラキシレソの改善された収率は生産コストを低下さ
せ、そして最も重要なことにはパラキシレンを製造する
ための現在の方法において最も高価な工程であるキシレ
ン異性体からパラキシレソの分離コストを低下させる。
同機に、巧Ｍ−２３触媒の使用により、望ましくないオ
ルソ異性体を事実上含まないエチルトルェンまたはジェ
チルベンゼンの製造が実現される。すなわち、この発明
の教示に従えば、パラヱチルトルェンまたはパラジェチ
ルベンゼンが主要異性体として、少量のメタ異性体およ
びこん跡量のオルソ異性体あるいはオルソ異性体ないこ
、選択的に製造される。このようなパラ置換体の選択的
製造は３１．５％がパラ異性体、５０．２％がメタ異性
体、１８．３％がオルソ異性体であるエチルトルェンに
対する平衡濃度および３８％がパラ異性体、５５％がメ
タ異性体、７％がオルソ異性体であるジェチルベンゼン
に対する平衡濃度と鮮明な対比を示すものである。ＺＳ
Ｍ２３の組成は通常酸化物のモル比の形で、かつ無水の
状態で下記の式地０：山２０３：（４０〜２５０）Ｓｉ
０２を満足する。

上式においてＭはアルミニウム含有四面体上の負電荷と
釣合う、原子価ｎをもつ金属カチオンおよび（または）
非金属カチオンから成るカチオン補完部分である。ＺＳ
Ｍの化学的分析値（またはこの点については多くの他の
ゼオラィトも）はその構造を考慮することにより要求さ
れるカチオンとアルミニウムの間の完全な当量関係が成
立していることが証明されることはまれであることを理
解すべきである。これはかなりの量の、合成に使用され
た窒素性塩基が非力チオン形で結晶した物質中に残存し
ているからである。むしろ明らかに過剰のカチオンが森
Ｍ−２３の場合には認められ、その化学分析値は合成時
のゼオラィト中の構成組織のアルミニウムの１原子当り
２．８〜３当量の見かけの窒素カチオンの存在を時々示
すこともある。合成時の物質の実際の力チオン含量は８
〜４０％、更に普通には８〜２５％のナトリウム、残余
はピロリジンから誘導されたカチオンである。合成時の
るＭ−２３に最初から存在するカチオンは周知の技法に
従ってイオン効換によってその少くとも一部を他の陽イ
オンにより置換できる。

好適な置換用イオンには金属イオン、アンモニウムイオ
ンおよび水素イオンおよびそれの混合物が含まれる。特
に好適なカチオンはゼオラィトを特に炭化水素転化反応
に対して接触的に活性となすカチオンである。これらは
水素、希士類金属、アルミニウム、周期律表ＯＡ族、ｍ
Ｂ族、ＮＢ族、町Ｂ族、血族、ＩＢ族、ＯＢ族、ｍＡ族
、ＷＡ族の金属である。合成公Ｍ−２３ゼオラィトは第
１表に述べる実質上有意線を示すＸ線回折図の値を示す
一定の特徴ある結晶構造をもつ。

第１表 これらの値は標準の技法に従って測定した。

照射線は銅のＫ−Ｑ双子線であり、自記記録式帯長チャ
ートを備えたシンチレーション計測分光光度計を使用し
た。ピークの高さ１、および２８（ａはブラッグ角であ
る）の函数としてのその位置は分光光度計のチャートか
ら読み取った。これらから相対強度１／ｌｏ（ｌｏは最
強の線すなわちピークの強度である）およびオングスト
ローム単位で表わした記録された線に対応する格子面間
隔ｄ（ｏｂｓ）を計算した。このＸ線回折図の値はＺＳ
Ｍ−２鉄組成物のすべてについて特徴的なものであるこ
とを理解すべきである。ナトリウムイオンを他のイオン
でイオン交換しても格子面間隔に若干の小さなシフトが
あり、また相対強度に変化があるだけで、実質上同じ図
を示すことが明らかになった。個々の試料のケイ素対ア
ルミニウム比ならびにもし試料が熱処理を予め受けてい
ると、それらに応じて他のわずかな変化が起りうる。Ｚ
ＳＭ−２３の組成および製造についてはオランダ特許願
７６一０６２５１号明細書に詳細に記載されている。

合成時のゼオラィトをアンモニウムイオン交換により水
素形に変え、得られたアンモニウム形を焼成して水素形
となすことによってゼオラィトを水素形に変えるのが便
宜である。元のアルカリ金属が約１．５重量％以下に減
少された他の形のゼオライトも使用できる。こうしてゼ
オライトの元のアルカリ金属は例示すればニッケル、頭
鉛、カルシウムまたは希±類金属を含めた周期律表第Ｉ
Ｂ族〜第血族の他の適当なイオンによってイオン交換す
ることにより置換することができる。一般にこの発明の
目的のためには公Ｍ−２３は水素型で使用される。上記
式におけるＭはアルカリ金属酸化物または水酸化物から
誘導されたすべてのアルカリ金属イオンならびにアルカ
リ金属シリケートおよびアルミネートＨＣＩまたは日２
Ｓ０４または酸性塩例えばＮ２（Ｓ０４）３のような添
加された無機酸の中和から誘導される塩化ナトリウムま
たは硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩を含まない
）中に含有されるアルカリ金属イオンとして適当に定義
される種々のアルカリ金属カチオンの１種またはそれ以
上であることができる。

このような適当なアルカリ金属イオンの非限定例にはナ
トリウムおよびカリウムが含まれる。所望のアルキル化
法を実施するにはゼオラィトをアルキル化法で使用する
温度および他の条件に抵抗性ある他の物質中に配合する
のが望ましい。

このような母材物質には合成または天然産物質ならびに
粘士、シリカおよび（または）金属酸化物のような無機
物質が含まれる。後者は天然産のものでも或はシリカお
よび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱またはゲ
ルの形態のものでもよい。変性したゼオラィトと複合で
きる天然産粘土にはモンモリロン系およびカオリン系の
ものが含まれ、これらの系にはデイクシー粘度、マック
ナメージョージヤ粘土およびフロリダ粘土または主たる
鉱物成分がハロィサィト、カオリナィト、ジツカイト、
ネークライトまたはアナウキシツトである他のものとし
て普通知られる函ペントナィトおよびカオリンが含まれ
る。このような粘土は最初に採掘された粗製状態で、或
はあらかじめ焼成酸処理または化学的変性処理を施して
使用することもできる。前述の物質に加えて、ここで使
用する変性ゼオライトはシリカーアルミナ、シリカーマ
グネシア、シリカージルコニア、シリカートリア、シリ
カ−べリリア、シリカーチタニアのような多孔性母材物
質並びにシリカーアルミナートリア、シリカーアルミナ
ージルコニア、シリカーアルミナーマグネシアおよびシ
リカーマグネシアージルコニアのような三元組成物と複
合することができる。

母村は共ゲルの形態のものでもよい。細かく粉砕したゼ
オライトと無機酸化物ゲル母材との相対的割合はゼオラ
ィト含量について複合物の約１重量％から約９の重量％
に亘つて広範囲に変化し、より普通には複合物の約２重
量％〜約７堰重量％にわたって変化する。塩化メチル、
臭化メチル、ジメチルヱーテルまたはジメチルスルフイ
ドのようなメタノール以外のメチル化剤を使用でき、メ
チル化剤：モノアルキルベンゼンのモル比は上述した範
囲内で変化する。同機に、ェチレーションはエチレンま
たはこの反応剤が多量に含まれたガス混合物を使用して
行うのが好ましいが、他の好適なエチル化剤にはエチル
アルコール、ハロゲン化エチル例えば塩化エチル；ジヱ
チルェーテル；ジェチルスルフイドおよびエチルメルカ
プタンが含まれる。反応生成物は多量割合がパラキシレ
ン、パラエチルトルエンまたはパラジエチルベンゼンお
よび比較的少量の対応するメタおよびオルソ誘導体から
成り、これらの少量成分は必要に応じ反応生成物を水コ
ンデンサーに通し、次いで有機相をクロマトグラフカラ
ムを通して異性体類のクロマトグラフ分離を達成するこ
とができる。この発明の方法は固定床または移動床を使
用してバッチ式、半連続式または連続式に行うことがで
きる。

例えばメタノールまたはエチレンのようなアルキル化剤
の多重注入方式を採用するのが適当である。一つの実施
例では流動触媒床の使用を必要とし、反応剤すなわちモ
ノアルキルベンゼンおよびアルキル化剤を触媒の移動す
る流動床を通して順流式に或は向流式に流す。使用後の
触媒はこれを再生し、その再生処理中に蓄積したコーク
スを燃焼により除去する。次に例を掲げてこの発明の方
法を説明するが、この発明はこれらに制限されるもので
はない。

例１アルミン酸ナトリウム（ＡＩ２０３４３．１％、Ｎ
ａ２０３３．１％および水２４．７％）１３．２夕、Ｎ
ａＯＨ（５０％水溶液）２．７２夕および比０２４０夕
の溶液を造り、次いでピロリジン１４５．６夕を添加し
、次いでこれにコロイドシリカ（シリカ３０％、日２０
７０％）１３１８夕を添加し、得られた生成物を均質な
ゲルが生成するまで混合した。

ゲルはモル比で下記の成分から成るものであった。Ｒ十 反こ式不＝０．９２ （但しＭはナトリウムで、Ｒ＋はピロリジンから誘導さ
れた窒素含有カチオンである）縞＝。

・〇２６５（但しピロリジンからのＯＨ‐の寄与分は含
まない）器＝３７１ （但しピロリジンからのＯＨ‐の寄与分は含まない）譜
を＝肌 混合物を１７７０（３５００Ｆ）で２日間かきまぜ、そ
の間に結晶化が完了した。

生成物の結晶を溶液から炉別し、約１曲時間連続的に水
洗し、次いで１１０℃（２３００Ｆ）で乾燥することに
よってＺＳＭ−２３を造った。結晶性生成物のＸ線分析
は結晶が第１表に相当する回折図値をもつことを示した
。

未確認の結晶生成物のこん跡量が存在することを示す付
加的な線も観察された。結晶性生成物の化学分析値は下
記の組成成分値をもつものであった。

５３８００（１００００Ｆ）で１粥時間焼成後の結晶性
生成物の物理的分析値は結晶性生成物が２１５力／夕の
表面積をもつことを示し、吸収試験（上述したようにし
て行った）収着試験は下記の結果を与えた。

こうして造ったＺＳＭ−２３の６９．７夕を５３８℃（
１００００Ｆ）で３時間窒素中で熱処理し、次いで８２
℃〜９３ｏＣ（１８０−２０００Ｆ）で１０重量％ＮＨ
４ＣＩ溶液と４回接触させ、各接触を２時間ずっとし、
０．０３重量％のナトリウム含量をもつ得られた生成物
を５３８ｏｏ（１００００Ｆ）で１餌時間焼成し、その
後で５９３ｏｏ（１１０００Ｆ）で２畑時間スチーム処
理した。例２一４例１の触媒試料１タ上に２：１比のト
ルェン：メタノールの混合物を通した。

反応条件および結果を下記の第２表に掲げる。第２表 例５ 公Ｍ−２３の水素形を下記のようにして造った。

アルミン酸ナトリウム５２．８夕、ＮａＯＨＩＯ．８８
タおよび水９６０夕の溶液を造り、次いでこれにピロリ
ジソ５８２．４夕を加え、次いで水６８７２タ中コロイ
ドシリカ５５３７．６夕を添加し、得られた生成物を均
質なゲルが生成するまで混合した。

混合物を１７７０（３５００Ｆ）で３時間かきまぜ、そ
の間に結晶化が完了した。

生成物の結晶を溶液から炉則し、水洗した。結晶性生成
物のＸ線分析は結晶が第１表に対応する回折図値をもつ
ことを示した。

こうして造ったＺＳＭ−２３３０５夕を窒素中で３７１
℃（７０００Ｆ）で３時間焼成し、次いでゼオラィト＊
＊１夕当りＮ比ＣＩの１の重量％溶液を１０ｃｃずつ使
用して８２〜９３こ○（１８０〜２０００Ｆ）で４回（
各接触に要した時間は２時間ずつである）接触させ、こ
うしてイオン交換した生成物を次いで塩化物がなくなる
まで水洗し、１１０ｑｏ（２３００Ｆ）で乾燥し、５３
８ｑｏ（１００００Ｆ）で１餌時間焼成した。

例 ６‐‐８ 例５の触媒の０．３タ試料上に２：１のモル比のトルェ
ン：メタノールを通した。

反応条件と結果とを下記の第３表に掲げる。第３表 例９ アルミン酸ナトリウム５２．８夕、ＮａＯＨＩＯ．８８
夕および水９６０夕の溶液を造り、次いでピロリジン５
８２．４夕を添加し、次いで水路７２タ中コロイドシリ
カ５５３７．６夕を添加し、得られた生成物を均質なゲ
ルが生成するまで混合することによってＺＳＭ−２３を
造った。

上記により得た混合物を１７７００（３５００Ｆ）で３
日間かきまぜ、その間に結晶化が完了した。

生成物の結晶を溶液から炉別し、水洗した。結晶性生成
物のＸ線分析は結晶が第１表に対応する回折図値をもつ
ことを示した。

例 １０・−１１ 例９の触媒の１タ試料上に２：１のモル比のトルェン：
メタノール混合物を通した。

反応条件および結果を下記の第４表に掲げる。第４表 上記表示のデータからパラキシレンがその平衡濃度を著
しく越える量で選択的に製造されたことが明らかである
。

例１２一１５ 例９の触媒の１タ試料上に３．７：１のモル比のトルェ
ン：エチレン混合物を通した。

反応条件および結果を下記の第５表に掲げる。第５表 上記表示のデータからパラェチルトルェンがその平衡濃
度より著しく多い量で選択的に製造されたことがわかる
。

例 １６ 例９の触媒の１タ試料上に５００００で約６．３時間‐
１のＷＨＳＶを使用して３４２：１のモル比のエチルベ
ンゼン：エチレン混合物を通した。

得られた生成物の分析値の結果は下記の通りであった。
上記結果から、ＺＳＭ−２群触媒はパラジェチルベンゼ
ンをその平衡濃度より著しく多い量で製造し、オルソジ
ェチルベンゼンをその平衡濃度より著しく少し、量で製
造する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トルエンまたはエチルベンゼンをメチル化剤または
   エチル化剤と３００℃〜７５０℃の温度で結晶性アルミ
   ノシリケートゼオライトＺＳＭ−２３を含有する触媒の
   存在において反応させることから成る、メチル基および
   （または）エチル基によりパラ置換されたベンゼンの選
   択的製造方法。 ２ 反応を５〜１５００の重量時間空間速度で行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ＺＳＭ−２３が水素形である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 ４ ＺＳＭ−２３が多孔性母材との複合体の一部である
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   方法。 ５ 温度が約４００℃ないし約７００℃である特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６ メチル化剤がメタノールである特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ７ トルエンを０．０５ないし５のメチル化剤：トルエ
   ンのモル比でメチル化する特許請求の範囲第１項ないし
   第６項のいずれかに記載の方法。 ８ メチル化剤がメタノールで、メタノール：トルエン
   のモル比が０．１ないし２である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９ エチル化剤がエチレンである特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載の方法。