JP3253642B2 - アルキル芳香族化合物の接触水素化脱アルキル法 - Google Patents

アルキル芳香族化合物の接触水素化脱アルキル法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はベンゼン、トルエンおよ
びキシレンを含む生成物を製造するためのアルキル芳香
族化合物の接触水素化脱アルキル法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキル芳香族化合物をＢＴＸ(ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン)に転化するために水素化
脱アルキル(ＨＤＡ)が用いられてきた。高需要量故にベ
ンゼンが特に望ましい生成物である。それに対して、Ｃ
9+芳香族化合物はベンゼンと比べて比較的価値が低い。
【０００３】Ｃ7／Ｃ8アルキル芳香族化合物をベンゼン
に転化するために熱ＨＤＡが使用され、多くの発展途上
国においてベンゼン製造のための重要な技術としてなお
採用されている。ある研究によると、一般的熱ＨＤＡプ
ロセスをＣ9+原料を使用するように改良することができ
る〔ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル(Ｔhe Ｏil
and Ｇas Ｊournal)、１９８９年３月２０日、９１〜
９９頁参照〕。
【０００４】米国特許第４,３４１,６６２号は、メチル
基を有さないまたは１つもしくは２つのメチル基を有す
る単環式芳香族化合物を実質的に部分的に含む重質改質
油を４２７〜５４０℃(８００〜１０００°Ｆ)の温度で
低酸活性のゼオライトに接触させることにより、重質改
質油からＢＴＸを製造する方法を開示している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルキル芳香
族化合物を含む炭化水素原料を接触水素化脱アルキルし
てベンゼンを含む水素化脱アルキル生成物を得る方法で
あって、ニッケルまたは貴金属および下記表Ａに示す値
を含むＸ線回折図形により特徴付けられる合成ゼオライ
トを含む触媒組成物に該原料を接触させることを含んで
なる方法に関する。
【０００６】本発明の方法において、Ｃ9+芳香族化合物
を含む原料を接触水素化脱アルキルしてＢＴＸまたはベ
ンゼンのみを製造することができる。原料は生成物の分
離を簡単にするために芳香族含量が高いことが理想的で
ある。本発明の方法の原料は、例えば、約５０モル％以
上のＣ6〜Ｃ12単環式芳香族化合物を含み得る。また、
約５０モル％以上のＣ9〜Ｃ12単環式芳香族化合物を含
み得る。
【０００７】本発明の方法は、異なる原料組成を用い得
る柔軟性を有する。例えば、原料は、米国特許第４,７
８９,４５７号、同第４,７３８,７６６号および同第４,
６７６,８８７号に記載されているような軽質サイクル
油(ＬＣＯ)改質プロセスにより製造されたガソリンから
誘導することができ、飽和成分を含んでよい。本発明の
接触プロセスの転化率および選択率は、同じ条件下にお
ける熱水素化脱アルキルによるものより優れている。
【０００８】本発明の方法は、例えばＣ9+芳香族化合物
を含む原料を、水素化脱アルキル条件下に水素の存在
下、合成多孔質結晶性触媒と接触させることを含んでな
る。水素化脱アルキル条件は、好ましくは、３１５〜５
４０℃(６００〜１０００°Ｆ)の温度、４５０〜３５５
０kＰa(５０〜５００psig)の圧力、９０〜９００Ｎm3／
m3(５００〜５０００scf／bbl)、好ましくは９０〜３６
０Ｎm3／m3の水素循環量、および０.５〜１０hr-1の液
体時間空間速度(ＬＨＳＶ)を含む。
【０００９】本発明で使用する触媒は、貴金属またはニ
ッケルおよび表Ａに示す面間隔を含むＸ線回折図形によ
り特徴付けられる結晶性ゼオライトを含んでなる。その
ような触媒は、重質芳香族化合物からのベンゼンの製造
に対して、熱ＨＤＡよりも活性および選択性が非常に大
きい。ニッケルまたは貴金属、好ましくは白金またはパ
ラジウムが存在すると、脱アルキル反応により生成した
オレフィンが水素化され、オレフィンとＢＴＸの再結合
が最少となる。本発明の触媒はアルキルベンゼンをその
鎖長に拘わらず脱アルキルし、芳香族含量の少ない原料
の加工中、その活性を保持する。
【００１０】本発明の方法で使用するゼオライトはその
焼成状態において、下記ラインを含むＸ線回折図形によ
り特徴付けられる：
【００１１】 表Ａ 面間隔（Å) 相対強度、Ｉ／Ｉ０×100 12.36 ± 0.4 Ｍ−ＶＳ 11.03 ± 0.2 Ｍ−Ｓ 8.83 ± 0.14 Ｍ−ＶＳ 6.18 ± 0.12 Ｍ−ＶＳ 6.00 ± 0.10 Ｗ−Ｍ 4.06 ± 0.07 Ｗ−Ｓ 3.91 ± 0.07 Ｍ−ＶＳ 3.42 ± 0.06 ＶＳ
【００１２】１つの好ましい態様において、焼成ゼオラ
イトは以下のラインを含むＸ線回折図形により特徴付け
られる：
【００１３】
【００１４】もう１つの好ましい態様において、焼成ゼ
オライトは以下のラインを含むＸ線回折図形により特徴
付けられる：
【００１５】
【００１６】最も好ましくは、焼成ゼオライトは以下の
ラインを含むＸ線回折図形により特徴付けられる：
【００１７】
【００１８】これらの値は標準的方法により決定した。
照射線は銅のＫ−アルファ二重線であり、シンチレーシ
ョン計数計およびコンピュータを備えた回折計を用い
た。ピークの高さＩおよび２シータ(シータはブラッグ
角)の関数としての位置は、回折計に接続したコンピュ
ータを用いてアルゴリズムにより決定した。これから、
相対強度１００Ｉ／Ｉ0(Ｉ0は最も強いラインまたはピ
ークの強度)および記録されたラインに対応する面間隔
ｄ(Å単位)を決めた。表Ａ〜Ｄにおいて、相対強度はＷ
(弱)、Ｍ(中)、Ｓ(強)、ＶＳ(非常に強)の符号で表し
た。これらは通常以下の強度を表す。 Ｗ＝０〜２０ Ｍ＝２０〜４０ Ｓ＝４０〜６０ ＶＳ＝６０〜１００
【００１９】これらのＸ線回折図形は全ての種類のゼオ
ライトを特徴付けるものと解すべきである。ナトリウム
型および他のカチオン型のものは、実質的に同じ図形を
示したが、面間隔が僅かに異なり、相対強度が変化し
た。構造成分の割合、例えば特定サンプルのケイ素対ア
ルミニウムモル比、および熱処理の程度により他の小さ
な変化が起こり得る。
【００２０】表ＡのＸ線回折図形を示すゼオライトの例
は米国特許第４,４３９,４０９号のＰＳＨ−３組成物お
よび米国特許第４,９５４,３２５号のＭＣＭ−２２を含
む。
【００２１】ゼオライトＭＣＭ−２２はモル比： Ｘ2Ｏ3：(ｎ)ＹＯ2 〔式中、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリ
ウムのような三価元素、好ましくはアルミニウム、Ｙは
ケイ素及び／又はゲルマニウムのような四価金属、好ま
しくはケイ素を表し、ｎは少なくとも１０、通常１０〜
１５０、より一般的には１０〜６０、更に一般的には２
０〜４０である。〕を含む組成を有する。合成した状態
において、ゼオライトＭＣＭ−２２は、ＹＯ2ｎモルに
当たりの酸化物のモル数を無水物基準で表した式： (０.００５〜０.１)Ｎa2Ｏ：(１〜４)Ｒ：Ｘ2Ｏ3：ｎＹ
Ｏ2 〔式中、Ｒはヘキサメチレンイミンを表す。〕で示され
る。ＮaおよびＲ成分は結晶化中に存在した結果、ゼオ
ライトに組み込まれており、以下により詳細に説明する
結晶化後手段により容易に除去される。
【００２２】ゼオライトＭＣＭ−２２は焼成状態におい
て、単結晶相からなり、検出され得る不純結晶相がほと
んどまたは全く存在しないようであり、上記表Ａ〜Ｄに
示すラインを含むＸ線回折図形を有する。
【００２３】ゼオライトＭＣＭ−２２は、アルカリまた
はアルカリ土類金属(Ｍ)、例えば、ナトリウムまたはカ
リウムのカチオン、三価元素Ｘ、例えばアルミニウムの
酸化物、四価元素Ｙ、例えばケイ素の酸化物、ヘキサメ
チレンイミンの形の有機誘導剤(Ｒ)および水のソースを
含む反応混合物から調製することができ、この反応混合
物は下記範囲の酸化物モル比で示される組成を有する： 反応体 有用範囲 好ましい範囲 ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3 １０〜６０ １０〜４０ Ｈ2Ｏ／ＹＯ2 ５〜１００ １０〜５０ ＯＨ-／ＹＯ2 ０.０１〜１.０ ０.１〜０.５ Ｍ／ＹＯ2 ０.０１〜２.０ ０.１〜１.０ Ｒ／ＹＯ2 ０.０５〜１.０ ０.１〜０.５
【００２４】ゼオライトＭＣＭ−２２合成の好ましい方
法において、ＹＯ2反応体は実質量の固体ＹＯ2、例えば
少なくとも３０重量％の固体ＹＯ2を含む。ＹＯ2がシリ
カの場合、少なくとも約３０重量％の固体シリカを含む
シリカ源、例えば、ウルトラシル(Ｕltrasil：約９０重
量％のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリカ)またはハイシ
ル(Ｈisil：約８７重量％のシリカ、約６重量％の遊離
水および約４.５重量％の結合水を含み、粒子寸法が約
０.０２ミクロンの沈降水和シリカ)を用いることが、上
記混合物からのＭＣＭ−２２結晶の形成に好ましい。別
の酸化ケイ素源、例えばＱ−ブランド(Ｂrand)(約２８.
８重量％のシリカ、８.９重量％のＮa2Ｏおよび６２.３
重量％の水を含むケイ酸ナトリウム)を用いると、結晶
化により他の結晶構造の不純相が形成され得る。従っ
て、好ましくは、ＹＯ2源、例えばシリカ源は、少なく
とも約３０重量％の固体ＹＯ2、例えばシリカ、より好
ましくは少なくとも４０重量％の固体ＹＯ2、例えばシ
リカを含む。
【００２５】ＭＣＭ−２２結晶性物質の結晶化は、例え
ばポリプロピレン製ジャーまたはテフロン内張りもしく
はステンレススチール製オートクレーブのような適当な
反応容器中、静置または撹拌条件下に８０〜２２５℃の
温度で約２５時間〜６０日間行うことができる。その
後、結晶を液体から分離し、回収する。
【００２６】本発明の方法で用いる触媒において、結晶
性ゼオライト物質に他の物質、すなわち、本発明の方法
において用いられる温度および他の条件に耐性を有する
バインダーを組み込むことが望ましい。適当なバインダ
ー物質は、活性および不活性物質、合成または天然ゼオ
ライトおよびクレー、シリカ及び／又はアルミナのよう
な金属酸化物のような無機物質を含む。後者は、天然産
のものでも、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチ
ン状沈澱物またはゲルとして提供されてもよい。それ自
体が触媒活性を有するバインダー物質をゼオライトと共
に用いると、すなわちバインダー物質を組み合わせてま
たはバインダー物質を合成中に存在させると、触媒の転
化率及び／又は選択率が変化し得る。反応速度の制御の
ために他の手段を用いる必要なく生成物を経済的にかつ
制御して得ることができるように転化量を制御するため
に、不活性物質が希釈剤として好適に作用する。
【００２７】これらの物質を、商業的操作条件下におけ
るゼオライトの圧縮強さを向上させるために、天然クレ
ー、例えば、ベントナイトおよびカオリンに組み込むこ
とができる。優れた圧縮強さは、触媒が破壊して粉末状
物質になることを防止または遅らせるので、商業的用途
に有利である。
【００２８】ゼオライト結晶と複合することのできる天
然クレーは、モンモリロナイトおよび、主鉱物成分がハ
ロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト
またはアナウキサイトである通常ディキシー(Ｄixie)、
マクナミー(ＭcＮamee)、ジョージア(Ｇeorgia)および
フロリダクレー(Ｆlorida clay)またはその他として知
られているサブベントナイトおよびカオリンを含むカオ
リン族である。そのようなクレーは、採掘した最初の原
料状態で用いても、または初めに焼成、酸処理または化
学変性してもよい。ゼオライトへの複合に有用なバイン
ダーは無機酸化物、特にアルミナも含む。
【００２９】前述のバインダー物質とは別にまたはそれ
に加えて、ゼオライト触媒は、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアおよびシリカ
−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、
シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−
ジルコニア等の三元組成物のような有機酸化物マトリッ
クスと複合することができる。結合触媒成分の押し出し
を容易にするために、前記マトリックス物質の少なくと
も一部をコロイド状で提供することも有利であり得る。
【００３０】ゼオライトと無機酸化物マトリックスとの
相対比は、複合物に対するゼオライト含量として１〜９
５重量％、より一般的には、特に複合物をビーズ状に調
製した場合２〜８０重量％の広範囲に変化させることが
できる。
【００３１】ゼオライト触媒の安定性は、例えば、少な
くとも３００℃(例えば３００〜６５０℃)の温度で１０
０〜２５００kＰaの圧力下に５〜１００％蒸気に触媒を
少なくとも１時間(例えば１〜２００時間)接触させるこ
とを含む適当な蒸気安定化条件を用いたスチーミングに
より向上させることができる。より特別の態様におい
て、触媒を３１５〜５００℃の温度および大気圧下に７
５〜１００％蒸気により２〜２５時間スチーミングする
ことができる。
【００３２】
【実施例】本発明を以下の実施例および添付の図面を参
照してより詳細に説明する。
【００３３】ゼオライトの合成を示す実施例において、
水、シクロヘキサン及び／又はｎ−ヘキサンの吸着能の
比較のために吸着データを示す場合、それは以下のよう
に決めた平衡吸着値である。
【００３４】焼成した吸着剤のサンプルを秤量し、吸着
チャンバー内において所望の純吸着質蒸気と接触させ、
１mmＨg以下に減圧し、１２トールの水蒸気、４０トー
ルのｎ−ヘキサン蒸気または４０トールのシクロヘキサ
ン蒸気と接触させ、９０℃でそれぞれの吸着質の気−液
平衡圧より低い圧力にした。約８時間を越えない吸着時
間中、マノスタットにより制御された吸着質蒸気の添加
により圧力を一定(±約０.５mmＨg以内)に維持した。吸
着質が結晶性物質により吸着されると、圧力低下により
マノスタットの弁が開き、上記制御圧の回復のために吸
着質蒸気が更にチャンバーに送られた。重量の増加を焼
成吸着質１００g当たりのサンプルの吸着能gとして計算
した。ゼオライトＭＣＭ−２２は常に、水蒸気について
約１０重量％以上、シロクヘキサン蒸気について約４.
５重量％以上、通常約７重量％以上、およびｎ−ヘキサ
ン蒸気について約１０重量％以上の平衡吸着値を示し
た。これらの蒸気吸着能はゼオライトＭＣＭ−２２の顕
著な優れた特徴である。
【００３５】アルファ値を試験すると、アルファ値が、
触媒の接触クラッキング活性を標準的触媒と比較して示
すおおよその指標であり、相対速度定数(触媒の単位体
積に対する単位時間当たりのｎ−ヘキサンの転化速度)
を提供するものであることがわかる。これは、アルファ
値１(速度定数０.０１６／秒)とされる高活性シリカ−
アルミナクラッキング触媒の活性を基準としたものであ
る。アルファ試験は、米国特許第３,３５４,０７８号、
ジャーナル・オブ・カタリシス(Ｊournal ofＣatalysi
s)、第４巻、５２７頁(１９６５年)、第６巻、２７８頁
(１９６６年)および第６１巻、３９５頁(１９８０年)に
記載されている。ここで用いられる試験の試験条件は、
一定温度５３８℃およびジャーナル・オブ・カタリシ
ス、第６１巻、３９５頁に詳細に記載されている可変流
速を含む。
【００３６】実施例１ ５０％水酸化ナトリウム溶液１部および水１０３.１
３部を含む溶液にアルミン酸ナトリウム(Ａl2Ｏ3４３.
５％、Ｎa2Ｏ３２.２％、Ｈ2Ｏ２５.６％)１部を溶解し
た。これに、ヘキサメチレンイミン４.５０部を添加し
た。得られた溶液を沈降噴霧乾燥シリカ(９０％シリカ)
ウルトラシル８.５５部に添加した。
【００３７】反応混合物は以下のモル比の組成を有して
いた： 〔Ｒはヘキサメチレンイミンを表す。〕
【００３８】混合物をステンレススチール反応器中、撹
拌下、１５０℃で７日間結晶化させた。得られたＭＣＭ
−２２結晶性生成物を濾過し、水洗し、１２０℃で乾燥
した。５３８℃で２０時間焼成した後、Ｘ線回折図形は
表Ｅに示す主要ラインを含んでいた。焼成物質の吸着能
の測定結果を以下に示す：
【００３９】 ゼオライトの表面積を測定したところ、４９４m2／gで
あった。
【００４０】未焼成物質の化学組成を以下に示す：
【００４１】
【００４２】実施例２ 実施例１の焼成結晶性生成物の一部についてアルファ
試験を行ったところ、アルファ値は２２４であった。
【００４３】実施例３〜５ 表Ｆに示す組成を有する三種類の別の合成反応混合物
を調製した。アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイミン(Ｒ)および水
を用いて混合物を調製した。混合物を、ステンレススチ
ールオートクレーブ中、自生圧下に、１５０℃、１４３
℃および１５０℃にそれぞれ７、８および６日間維持し
た。固体を濾過により未反応成分から分離し、水洗し、
１２０℃で乾燥した。生成物結晶を、Ｘ線回折、吸着、
表面積測定および化学分析に付した。吸着、表面積測定
および化学分析の結果を表Ｆに示す。吸着および表面積
測定は焼成生成物について行った。
【００４４】
【００４５】実施例６ 実施例３、４および５の焼成(５３８℃で３時間)した
結晶性ケイ酸塩生成物についてアルファ試験を行ったと
ころ、それぞれ２２７、１８０および１８７のアルファ
値を有していた。
【００４６】実施例７ 本発明のゼオライトの別の調製例を示すために、アル
ミン酸ナトリウム１部、５０％水酸化ナトリウム溶液１
部および水４４.１９部を含む溶液にヘキサメチレンイ
ミン４.４９部を添加した。混合した溶液に、ウルトラ
シルシリカ８.５４部を添加した。混合物を１４５℃で
撹拌しながら５９時間結晶化させ、得られた生成物を水
洗し、１２０℃で乾燥した。
【００４７】生成物の化学組成、表面積および吸着分析
結果を下記表Ｇに示す：
【００４８】実施例８ この実施例は、前記式中のＸがホウ素である場合のゼ
オライトＭＣＭ−２２の調製例である。４５％水酸化カ
リウム溶液１部および水４２.９６部を含む溶液にホウ
酸２.５９部を添加した。ここにウルトラシルシリカ８.
５６部を添加し、混合物を充分に均一化させた。この混
合物にヘキサメチレンイミン３.８８部を添加した。
【００４９】反応混合物は下記モル比の組成を有してい
た。
【００５０】混合物をステンレススチール反応器中、１
５０℃で撹拌しながら８日間結晶化させた。結晶性生成
物を濾過し、水洗し、１２０℃で乾燥した。生成物の一
部を２４０℃で６時間焼成した。下記吸着能を有してい
た： Ｈ2Ｏ １１.７重量％ シクロヘキサン ７.５重量％ ｎ−ヘキサン １１.４重量％ 焼成した結晶性物質の表面積を測定(ＢＥＴ式)すると、
４０５m2／gであった。
【００５１】未焼成物質の化学組成は、以下のように決
定された。 Ｎ １.９４重量％ Ｎa １７５ppm Ｋ ０.６０重量％ ホウ素 １.０４重量％ Ａl2Ｏ3 ９２０ppm ＳiＯ2 ７５.９重量％ 灰分 ７４.１１重量％ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比 １４０６ ＳiＯ2／(Ａl＋Ｂ)2Ｏ3モル比 ２５.８
【００５２】実施例９ 白金交換ＭＣＭ−２２触媒のサンプルを実施例１で製
造したゼオライトから調製した。ゼオライトをまず硝酸
アンモニウムで交換し、次に酸化アルミニウムバインダ
ーと混合した。混合物を混和し、押し出し、１２０℃
(２５０°Ｆ)で乾燥し、その後混合物を窒素中、５４０
℃(１０００°Ｆ)で３時間焼成した。加湿後、混合物を
１Ｎ硝酸アンモニウムにより交換し、乾燥し、窒素中、
５４０℃(１０００°Ｆ)で再度焼成した。混合物を再度
加湿し、Ｐt(ＮＨ3)4Ｃl2溶液で８時間交換し、濯ぎ、
乾燥し、空気中３５０℃(６６０°Ｆ)で焼成した。この
触媒は下記表Ｈに示す特性を有していた。
【００５３】
【００５４】実施例１０ Ｃ9+芳香族化合物９６.８モル％および添加水素を含
む原料を実施例９のＰt／ＭＣＭ−２２触媒に接触させ
た。反応条件は、圧力１４８０kＰa(２００psig)、ＬＨ
ＳＶ２.５、および水素供給量３６０Ｎm3／m3(２０００
scf／bbl)を含んでいた。温度は３１５℃（６００°Ｆ)
と４８０℃(９００°Ｆ)の間を変化させた。得られた生
成物のモル量を表Ｉに示す。転化率および選択率は下記
式により計算した。
【００５５】（１）原料１００モルを基準に、Ｃ7+単環
式芳香族化合物の転化率を以下のように定める：
【００５６】
【数１】 〔式中、Ｃ7+はＣ7〜Ｃ12単環式芳香族化合物を含む単
環式芳香族化合物を表し、二環式芳香族化合物(ナフタ
レンおよびそのアルキル誘導体)は含まない。〕。
（２）ベンゼン選択率を以下のように定める：
【００５７】
【数２】 （３）同様に、Ｃ9+転化率およびＢＴＸ選択率を以下の
ように定める：
【００５８】
【数３】
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】実施例１１ 実施例１０と同じ組成の原料
を用いて熱水素化脱アルキルを実施した。反応器は、Ｐ
t／ＭＣＭ−２２の代わりに石英チップを含み、反応
は、圧力１４８０kＰa(２００psig)、ＬＨＳＶ２.５、
水素供給量８９０Ｎm3／m3(５０００scf／bbl）で４２
７〜４５４℃(８００〜８５０°Ｆ)の温度で行った。
【００６２】得られた生成物のモル数、転化率および選
択率を表Ｊに示す：
【００６３】
【００６４】実施例１２ ＬＣＯ改質プロセスにより製造された重質ガソリンを
実施例９のＰt／ＭＣＭ−２２触媒を用いて水素化脱ア
ルキル転化した。反応条件は、ＬＨＳＶ２.５hr-1、圧
力１４８０kＰa(２００psig)、水素供給量３６０Ｎm3／
m3（２０００scf／bbl）および温度４５４〜４８０℃
(８５０〜９００°Ｆ)を含んでいた。
【００６５】原料および生成物の組成、および反応条
件、転化率および選択率を表Ｋに示す：
【００６６】
【００６７】図１は、Ｐt／ＭＣＭ−２２触媒を用いた
本発明の水素化脱アルキル反応の３１５〜４８０℃(６
００〜９００°Ｆ)の温度範囲におけるＣ7+芳香族転化
率(％)を、熱脱アルキル法の場合の転化率と比べて示す
グラフである。このグラフのデータはベンゼンの製造に
関する前記表ＩおよびＪにから抽出したものである。
【００６８】図２は、Ｐt／ＭＣＭ−２２触媒を用いた
本発明の水素化脱アルキル反応におけるベンゼン選択率
を、熱脱アルキル法のベンゼン選択率と比較してＣ7+芳
香族転化率に対して示すグラフである。このグラフのデ
ータはベンゼンの製造に関する前記表ＩおよびＪから抽
出したものである。
【００６９】図３は、Ｐt／ＭＣＭ−２２触媒を用いた
本発明の水素化脱アルキル反応の３１５〜４８０℃(６
００〜９００°Ｆ)の温度範囲におけるＣ9+芳香族転化
率を、熱脱アルキル法の場合の転化率と比較して示すグ
ラフである。このグラフのデータはＢＴＸの製造に関す
る前記表ＩおよびＪから抽出したものである。
【００７０】図４は、Ｐt／ＭＣＭ−２２触媒を用いた
本発明の水素化脱アルキル反応のＢＴＸ選択率を、熱脱
アルキル法のＢＴＸ選択率と比較してＣ9 +芳香族転化率
に対して示すグラフである。このグラフのデータはＢＴ
Ｘの製造に関する前記表ＩおよびＪから抽出したもので
ある。
【００７１】上述の表およびグラフは、本発明の方法
が、重質芳香族化合物からのベンゼンの製造において熱
水素化脱アルキルよりも活性および選択性において優れ
ていることを明確に示している。例えば、４５４℃(８
５０°Ｆ)において、本発明の触媒によれば５９.３％の
Ｃ7+芳香族化合物の転化率および７５.５モル％のベン
ゼン選択率が達成される(実施例１０)。同じ条件におい
て、熱水素化脱アルキルによれば１.９％の転化率およ
び３３モル％のベンゼン選択率しか得られない。転化率
がＣ9+芳香族化合物の転化率として定義されるＢＴＸの
製造においても同じことが言える。
【００７２】実施例１０で使用したＣ9+芳香族原料の全
芳香族純度は９６.８モル％であった。この高い芳香族
純度は、生成物の分離および精製を簡素化するので望ま
しい。しかしながら、プロセスの柔軟性を最大にするた
めに、広範囲の原料組成を取り扱うことのできるプロセ
スを用いることも望ましい。本発明のプロセスの原料柔
軟性は、原料がＬＣＯ改質プロセスにより製造され、Ｃ
6〜Ｃ12芳香族化合物６４.５モル％、飽和成分２６.８
モル％および二環式芳香族化合物８.７モル％を含むＣ6
+ガソリンである実施例１２により示される。表Ｋの結
果は、本発明の触媒が、芳香族化合物を低濃度で含む原
料の加工に対してその効果を維持することを示してい
る。例えば、８５０°Ｆの温度および２.５のＬＨＳＶ
において、本発明の触媒を用いて加工を行うと、Ｃ6+ガ
ソリンのベンゼン含量が原料を基準として３.０モル％
から１０.７モル％に増加する。同様に、全ＢＴＸ濃度
が３８モルから４９.８モルに増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｐt／ＭＣＭ−２２を用いたＣ7+芳香族化合
物ＨＤＡ転化率を熱ＨＤＡと比較して示すグラフであ
る。
【図２】 Ｐt／ＭＣＭ−２２を用いたＣ7+転化におけ
るベンゼンＨＤＡ選択率を熱ＨＤＡと比較して示すグラ
フである。
【図３】 Ｐt／ＭＣＭ−２２を用いたＣ9+芳香族化合
物ＨＤＡ転化率を熱ＨＤＡと比較して示すグラフであ
る。
【図４】 Ｐt／ＭＣＭ−２２を用いたＣ9+転化におけ
るＢＴＸ ＨＤＡ選択率を熱ＨＤＡと比較して示すグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/08 Ｃ０７Ｃ 15/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 スチュアート・シャン−サン・シー アメリカ合衆国08003ニュージャージー 州チェリー・ヒル、エイビンガー・レイ ン７番 (56)参考文献 特表 平４−504423（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−502012（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−503310（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 29/00 C07C 4/12

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルキル芳香族化合物を含む炭化水素原
    料を接触水素化脱アルキルしてベンゼンを含む水素化脱
    アルキル生成物を得る方法であって、ニッケルまたは貴
    金属を含むと共に、表Ａ： 表Ａ 面間隔（Å) 相対強度、Ｉ／Ｉ ０ ×100 12.36 ± 0.4 Ｍ−ＶＳ 11.03 ± 0.2 Ｍ−Ｓ 8.83 ± 0.14 Ｍ−ＶＳ 6.18 ± 0.12 Ｍ−ＶＳ 6.00 ± 0.10 Ｗ−Ｍ 4.06 ± 0.07 Ｗ−Ｓ 3.91 ± 0.07 Ｍ−ＶＳ 3.42 ± 0.06 ＶＳ に示す値を含むＸ線回折図により特徴付けられる合成ゼ
    オライトを含む触媒組成物に該原料を接触させることを
    含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 ゼオライトが、表Ｂ： 表Ｂ 面間隔（Å) 相対強度、Ｉ／Ｉ ０ ×100 30.0 ± 2.2 Ｗ−Ｍ 22.1 ± 1.3 Ｗ 12.36 ± 0.4 Ｍ−ＶＳ 11.03 ± 0.2 Ｍ−Ｓ 8.83 ± 0.14 Ｍ−ＶＳ 6.18 ± 0.12 Ｍ−ＶＳ 6.00 ± 0.10 Ｗ−Ｍ 4.06 ± 0.07 Ｗ−Ｓ 3.91 ± 0.07 Ｍ−ＶＳ 3.42 ± 0.06 ＶＳ に示す値を含むＸ線回折図により特徴付けられる請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 ゼオライトが、表Ｃ： 表Ｃ 面間隔（Å) 相対強度、Ｉ／Ｉ ０ ×100 12.36 ± 0.4 Ｍ−ＶＳ 11.03 ± 0.2 Ｍ−Ｓ 8.83 ± 0.14 Ｍ−ＶＳ 6.86 ± 0.14 Ｗ−Ｍ 6.18 ± 0.12 Ｍ−ＶＳ 6.00 ± 0.10 Ｗ−Ｍ 5.54 ± 0.10 Ｗ−Ｍ 4.92 ± 0.09 Ｗ 4.64 ± 0.08 Ｗ 4.41 ± 0.08 Ｗ−Ｍ 4.25 ± 0.08 Ｗ 4.10 ± 0.07 Ｗ−Ｓ 4.06 ± 0.07 Ｗ−Ｓ 3.91 ± 0.07 Ｍ−ＶＳ 3.75 ± 0.06 Ｗ−Ｍ 3.56 ± 0.06 Ｗ−Ｍ 3.42 ± 0.06 ＶＳ 3.30 ± 0.05 Ｗ−Ｍ 3.20 ± 0.05 Ｗ−Ｍ 3.14 ± 0.05 Ｗ−Ｍ 3.07 ± 0.05 Ｗ 2.99 ± 0.05 Ｗ 2.82 ± 0.05 Ｗ 2.78 ± 0.05 Ｗ 2.68 ± 0.05 Ｗ 2.59 ± 0.05 Ｗ に示す値を含むＸ線回折図により特徴付けられる請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】 ゼオライトが、表Ｄ： 表Ｄ 面間隔（Å) 相対強度、Ｉ／Ｉ ０ ×100 30.0 ± 2.2 Ｗ−Ｍ 22.1 ± 1.3 Ｗ 12.36 ± 0.4 Ｍ−ＶＳ 11.03 ± 0.2 Ｍ−Ｓ 8.83 ± 0.14 Ｍ−ＶＳ 6.86 ± 0.14 Ｗ−Ｍ 6.18 ± 0.12 Ｍ−ＶＳ 6.00 ± 0.10 Ｗ−Ｍ 5.54 ± 0.10 Ｗ−Ｍ 4.92 ± 0.09 Ｗ 4.64 ± 0.08 Ｗ 4.41 ± 0.08 Ｗ−Ｍ 4.25 ± 0.08 Ｗ 4.10 ± 0.07 Ｗ−Ｓ 4.06 ± 0.07 Ｗ−Ｓ 3.91 ± 0.07 Ｍ−ＶＳ 3.75 ± 0.06 Ｗ−Ｍ 3.56 ± 0.06 Ｗ−Ｍ 3.42 ± 0.06 ＶＳ 3.30 ± 0.05 Ｗ−Ｍ 3.20 ± 0.05 Ｗ−Ｍ 3.14 ± 0.05 Ｗ−Ｍ 3.07 ± 0.05 Ｗ 2.99 ± 0.05 Ｗ 2.82 ± 0.05 Ｗ 2.78 ± 0.05 Ｗ 2.68 ± 0.05 Ｗ 2.59 ± 0.05 Ｗ に示す値を含むＸ線回折図により特徴付けられる請求項
    １記載の方法。
  5. 【請求項５】 合成ゼオライトがモル比： Ｘ2Ｏ3:(n)ＹＯ2 〔式中、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウム
    からなる群より選択される三価の元素、Ｙはケイ素およ
    びゲルマニウムからなる群より選択される四価の元素を
    表し、nは少なくとも１０である〕で示される組成を有
    する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 貴金属が白金またはパラジウムである請
    求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 原料が５０モル％以上のＣ6〜Ｃ12単環
    式芳香族化合物を含む請求項１〜６のいずれかに記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 原料が５０モル％以上のＣ9〜Ｃ12単環
    式芳香族化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 ３１５〜５４０℃(６００〜１０００°
    Ｆ)、４４５〜３５５０kＰa(５０〜５００psig)の圧
    力、８９〜８９０Ｎm3／m3(５００〜５０００scf／bbl)
    の水素循環量および０.５〜１０hr-1の液体時間空間速
    度で接触を行う請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
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