KR820000228B1 - 결정형 보로실리케이트 조성물 - Google Patents

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KR820000228B1
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Abstract

내용 없음.

Description

결정형 보로실리케이트 조성물
본 발명은 아래와 같은 몰비를 갖는, 산화물로 이루어진 결정형 보로실리케이트(Borotilicate) 조성물에 관한 것이다.
0.9±0.2 M2/nO : B2O3: YSiO2: ZH2O
상기 조성에서, M은 1종류 이상의 양이온이며, n은 양이온의 원자가이며, Y는 4 내지 500의 수치이며, Z는 160 이하의 수치이다.
상기 조성물의 특성은 X-선 분말회절양식에 의해서 밝힐 수 있으며 본 발명은 이하 이성화(isomerization), 불균화(disproportionation), 트랜스알킬화(transalkylation) 등과 같은 촉매 전환방법도 시사한다.
본 발명은 1976년 10월 18일자로 출원된 미합중국 특허원 제733267호의 관련 출원이며 본 명세서중의 기술사항은 모두 동출원명세서와의 관련 사항이다.
본 발명의 목적은 새로운 결정형 보로실리케이트류를 제조함과 그 용도를 밝히는데 있다. 특히 본 발명은 촉매로서 활성을 갖는 새로운 보로실리케이트 결정성 분자체(molecular sieve)물질에 관한 것이며 또한 상기 결정성 보로실리케이트를 사용하여 다종류의 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 관련된 미합중국특허로는 423-326류, 252-458류, 260-668류 등에 분류되어 있다.
합성 또는 천연 지올라이트성(Zeolite)물질이 탄화수소류의 촉매처리에 유효함은 종래 기술에 밝혀져 있다.
이러한 지올라이트성 물질이라함은 다공성 결정성 알루미노실리케이트로서 크건 작건간에, 협로에 의해 상호연결된 기공을 갖는 정형 구조물이다. 이때의 기공과 협로의 크기는 결정형 물질내에서 전반적으로 대략 일정하므로 탄화수소를 분리할 수 있다. 이 같은 물질들은 분자체물질로 분류되어 흡착성 선택공정에서는 촉매활성을 나타내기도 한다. 이때의 촉매활설은 분자크기에 따라 영향을 주며 이 분자는 결정형 구조물에 선택적으로 스며들어서 이 물질의 일정한 구조내에 위치한 촉매활성부와 접촉한다.
일반적으로 분자체 물질이라함은 다양한 종류의 양이온을 함유하는 천연 또는 합성의 결정형 물질을 말한다.
이와 같은 것에는 협의로는 결정형 알루미노 실리케이트가 있지만 광의로는 기타의 결정형 물질까지도 의미한다. 이와 같은 결정형 알루미노 실리케이트는 SiO4와 AlO4의 정사면체망(netwotks)을 완성시킴으로써 만들 수 있으며 이때의 실리콘과 알미늄 원자는 산소를 분배하면서 가교결합되어 있다. 이때의 알미늄원자의 전자가는 알칼리금속이나 알칼리토금속과 같은 양이온을 사용하며 평형을 유지시킨다.
종래의 기술에서도 다양한 종류의 결정형물질을 합성하였다. 그 예로는 지올라이트 에이(미합중국 특허 2882243), 지올라이트 엑스(미합중국 특허 2882244), 지올라이트 와이(미합중국 특허 313007), 지올라이트 제트 에스 엠-5(미합중국 특허 3702886), 지올라이트 제트 에스 엠-11(미합중국 특허 3709979), 지올라이트 제트 에스 엠-12(미합중국 특허 3832449)등등이 있다.
본 발명과 지극히 관련있는 발명은, 결정형 알루미노 실리케이트 지올라이트 제트 에스 엠-5와 그 제법을 청구범위로 하고 있는 미합중국특허 제 3702886호에 기술되어 있다.
본 특허는 지올라이트의 제조에 관한 것이며 이때의 라루미늄과 알루미늄의 산화물은 실리콘 또는 게르마늄 산화물과 결정형 구조로 존재한다. 후자와 전자의 비는 반응시켜 지올라이트 제트 에스 엠-5를 생성하며 결정형 알루미노 또는 갈로실리케이트 또는 게르만에이트를 제한하고 X-선 회절을 갖는다.
제트 에스 엠 물질의 제조는 나트륨 알루미네이트에서 기본 시스템을 혼합하고 반응 조건하에서 나트륨 하이드록사이드와 유기염기 즉 레트라프로필암모늄 하이드록사이드 또는 레트라프로필 암모늄 브로마이드를 함께 혼합하여 원하는 결정형 알루미노실리케이트를 형성한다. 미합중국특허 제3,941,871 특허청구 범위는 결정형 구조에서 소량 알루미늄을 갖는 오르가노 실리케이트와 제트 에스 엠-5 조성과 같은 X-선회절을 갖는 것을 기술하였으며 본 특허는 관계 있는 기술로 여겨진다. 다른 관계기술은 미합중국특허 제3,329,480과 제 3,329,481호를 포함하여 각각 "지르코노-실리케이트"와 "티타노-실리케이트"와 관계가 있다.
특허청구 범위로 될 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트는 붕소염과 염기중간체에서 실리콘을 포함하는 물질과 반응시켜 형성된다. 본 발명은 결정형 보로실리케이트로서 다음과 같은 구성으로될 산화물의 몰비조성에 관한 것이다.
0.9 ±0.2M2/nO : B2O3: YSiO2: ZH2O
상기 조성에서, M은 1종류 이상의 양이온이며, n은 양이온의 원자가이며, Y는 5 내지 100이며, Z는 160 이하이고, 보로실리케이트는 정사면체이고 표 Ⅰ에 각각의 강도를 나타낸다. 바람직하기로는, Y는 40 내지 500이고, Z는 40 이하이다.
본 발명의 결정형 보로실리케이트는 다음과 같은 산화물의 조성으로 되어 있다.
0.9±0.2(WR2O)+(1-W) M2/nO : B2O3: YSiO2: ZH2O
상기 조성에서, R은 레트라알킬암모늄이며, M은 알카리금속 양이온이며, W는 1 이하이며, Y는 5 내지 500이고, Z는 160 이하이고 정사면체이며, 표 Ⅱ에 기술되어 있다.
가장 바람직하기로는, W는 0.6 내지 0.9이고, Y는 20 내지 500이고, Z는 40 이하이다.
본 발명은 또한 탄화수소의 전도를 위한 공정에 관한 것이며, 전도조건에서 탄화수소를 다음과 같은 산화물의 몰비의 조성물을 갖는 결정형 보로실리케이트와 연결한다.
0.9±0.2 M2/nO : B2O3: YSiO2: ZH2O
상기 조성에서, M은 1 이상의 양이온이고, n은 양이온원자가이고, Y는 5 내지 500, Z는 160 이하이고, 보로실리케이트는 정사면체이고 표Ⅰ에 각 강도가 기술되어 있다. 또한 본 발명은 크실렌공급물 촉매성 이성체화를 위한 공정에 관한 것이며 언급한 공급물을 이성체화 조건에서 다음과 같은 산화물의 몰비조성을 갖는 결정형 보로실리케이트와 연결한다.
0.9±0.2M2/nO : B2O3: YSiO2: ZH2O
상기 조성에서, M은 1 이상의 양이온이고, n은 양이온 원자가이고, Y는 5 내지 500이고, Z는 40이하이며, 결정형 보로실리케이트는 정사면체이고 표Ⅰ에 기슬되어 있다.
본 발명은 신규합성 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트에 관한 것이며 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트 물질은 -선 회절을 가지며 아래 표에서 보여주고 있다. 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트는 일반적으로 다음식 Ⅰ과 같이 산화물의 몰비로 특징지워진다.
0.9±0.2M2/nO : B2O3: YSiO2: ZH2O (Ⅰ)
상기 조성에서, M은 1 이상의 양이온이고, n은 양이온 원자가이고, Y는 5 내지 500이고, Z는 160 이하 또는 그 이상값을 갖는 물질에서 물존재를 나타낸다.
특허청구 범위될 에이엠에스-1 비 결정형 보로실리케이트는 활성화시키지 않은 결정형 물질을 위한 산화물의 몰비 또는 다음식 Ⅰ과 같은 물질을 고온에서 하소시킨 것을 나타낸다.
0.9±0.2 (WR2O+(1-W)M2/nO : B2O3: YSiO2: ZH2O (Ⅱ)
상기 조성에서, R을 레트라프로필 암모늄이고, M은 1 이상 양이온이고, n은 양이온 원자가이고, y는 5 내지 500이고, Z는 160 이하이고, W는 1 이하이다.
상기식에서 "M" 양이온을 다른 양이온과 이온교환방법에 의한 통상의 기술로 대치시킬 수 있다.
바람직한 대치 양이온을 레트라알킬암모늄 양이온, 금속이온, 암모늄이온, 수소이온과 상기의 혼합물이다. 특별히 바람직한 양이온은 탄화수소 전도를 위한 촉매적으로 활성인 에이엠에스-1 비 결정형 보로실리케이트로 부여한다. 이들 금속은 수소, 토류금속, 알루미늄, 그룹 Ⅰ B, Ⅱ B의 금속가 주기율표 Ⅷ, 새로운 금속, 망간등이고, 다른 촉매적으로 활성물질가 본 기술분야에 알려진 금속이다. 촉매적으로 활성성분은 에이엠에스-1 비 결정성 보로실리케이트의 중량 0.05 내지 25퍼센트로 존재할 수 있다.
에이엠에스-1 비 결정형 보로실리게이트는 결정형 구조가 구별되며 보고될 X-선 회절은 표준 분말회절 기술사용으로 얻어진 이들 물질에 의해서 나타낸다.
X-선 회절기는 필립스 기구이며 쿠퍼K 알파발광과 AMR초점 모노크로메타와 연결하여 사용하여 8각형 구멍은 8각으로 변한다.
회절기로부터 송출은 캔베라 하드웨어/쇼프트웨어펙키지를 통해 진행되고 스트립챠트와 표에 의해서 보고된다. 구멍과 캔베라 펙키지는 피그/백그라운드 비가 증가하는 반면 낯은 8각에서〔높은 d(Å)〕 피크강도가 감소되고 높은 8각〔낯은 d(Å)〕에서 피크 강도는 증가한다. 모든 X선 형태는 여기에서 사용된 분석기술로 보고된다. 상대적 강도는(100Ⅰ/Ⅰ0)로서 산출되며 Ⅰ0는 강하게 기록된 피크의 강도이고 Ⅰ는 특별한 사면체를 위한 값이다. 상대적인 강도는 다음 표에 나타나 있다.
Figure kpo00001
비교강도가 11이나 그 이상인 에이엠에스-1비 결정형 보로실리케이트(535℃에서 가소)의 전형적인 X-선 회절양식은 특징적인 선을 갖는다. 이것을 표 Ⅰ에 기록하였다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00002
또한 165℃에서 온화하게 건조시킨 에이 엠 에스-1 비 보로실리케이트는 X-선 회절양식이 다음과 같이 특수하다.
[표]
Figure kpo00003
[표 Ⅲ]
Figure kpo00004
*2.71 d(Å)에서 정지
에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트는 촉매 분해와 수소분해에 유용하다. 이와 같은 물질은 n-파라핀과 나프텐의 이성화와 같은 정유공정, 공급탄화수소의 개질공정, 방향족 화합물(특히 오르토크실렌과 같이 폴리알킬치환시킨 방향족)의 이성화공정, 톨루엔과 같은 방향족 화합물을 벤젠, 크실렌, 기타 고급 메틸치환 벤젠류 등으로 전환시키는 불균일화공정, 하이드로 탈알킬화공정 등등에 사용하면 상당히 유용한 촉매적 활성을 갖는다. 이와 같은 물질을 사용하여 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트 내의 이온교환 가능부위에 적절한 양이온을 넣어 이성화시키면 상당히 높은 수율의 목적 이성체가 생성한다.
이 물질의 활성은 고온에서도 안정하며 또한 전동촉매 분해공정이나 기타공정에서 생성되는 촉매활성저해제의 존재로 인한 고온조작에서도 안정하다.
에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트는 알칼리금속형, 암모늄형태, 수소형태이건 또는 일가 또는 다가 양이온형으로든간에 촉매 또는 흡수제로서의 역할을 한다.
또한 양이온으로는 혼합형태의 것을 사용할 수도 있다. 전술한 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트는 텅스텐, 바나듐, 몰리브델, 레늄, 닉켈, 코발트, 크롬, 망간, 귀금속(백금, 팔라듐), 희토류금속 등과 섞어서 사용함을써 수소화-탈수소화작용을 일으킬 수 있다. 이와 같은 성분들은 M으로 전술한 바있으며 양이온 부위의 조성물로 변하며 물리적으로 침투되어 잘 혼합된다. 한 예로 백금은 이온합류 백금촉매로서 보로실리케이트 위에 위치할 수 있다.
에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트와 혼합된 원래 양이온은 종래의 기술에 따라 여타의 양이온으로 대치시킬 수 있다. 이온교환에 대한 것은 미합중국 특허 3140249, 3140251, 3140253등에 기술되어 있다.
보로실리케이트 구조물위에나 속이 촉매활성성분을 이온교환이나 침입이나 접촉시킨 다음에는 수세하고 150 내지 600℉에서 건조시킨다. 그후에 500 내지 1500℉의 균일한 온도에서 질소 또는 공기 또는 그 혼합물로서 가소시킨다.
결정성 물질내의 양이온부에서의 이온교환은 결정형 보로실리케이트물질의 X-선 회절양식에 전체적인 영향을 준다. 비록 격자간의 공간에 따라 부분적인 X-선 회절양식의 변화는 있으나 전체적으로는 대동소이하다. 보로실리케이트 제조법에 따라 X-선 회절양식이 다소 변하기는 하지만 이와같은 물질의 X-선 회절양식은 표Ⅰ와 Ⅱ와 Ⅲ과 실시예에 기술범위에서 크게 벗어나지 않는다.
본 발명의 결정형 보로실리케이트는 촉매 흡수제에서 순수한 보로실리케이트로서 사용조작법에 따라 여타의 결합제나 염기와 함께 혼합될 수 있다. 결정형 보로실리케이트는 펠릴화 또는 압출시킬 수 있다. 결정형 보로실리케이트는 활성-또는 비활성-물질, 합성-또는 천연-지올라이트, 유기-또는 무기-물질과 섞어서 보로실리케이트를 겸합시킬 수가 있다. 또한 결합제로는 실리카 혼합물, 실리카-알루미나, 알루미나졸, 점토(예 : 벤토나이트,. 카올린), 기타 등등이 있다.
결정형 보로실리케이트는 또한 다공성 세포형물질(예 : 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나-토리아 혼합물, 기타 등등과 혼합하여 사용할 수 있다. 결정형 보로실리케이트 함량은 총량에 대하여 소량에서 100%까지 다양하게 변화시킬 수 있다.
에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트 붕소산화물 내에서 나트륨-또는 기타 알칼리 금속의 산화물과 테트라알킬 암모늄 화합물을 혼합시켜서 만든다. 이때의 여러 반응물질의 몰비는 다양하게 변화시킬 수 있다. 특히 반응물의 몰비는 표 Ⅳ에 기록된 바와 같이 다양하게 변화시킬 수 있다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00005
(이때의 R은 알킬기이며 특히 프로필이 좋다)
이상의 량은 수용성 매질중의 농도로서 변화시킨다. 그중에서도 물과 수산기와의 몰비는 1 : 10 내지 1 : 500 정도가 좋다.
반응혼합물중의 B2O3의 양을 간편히 조작함을써 SiO2/B2O3의 몰비는 최종적으로 40 내지 500으로 조절함이 가능하다. 또한 경우에 따라서는 보로실리케이트 결정구조로부터 알미늄을 제거하여 SiO2/Al2O3의 몰비를 2000 내지 3000으로 조절할 수도 있다. 이와같은 것은 다만 알미늄이 없는 원료물질에 제한된다.
SiO2/B2O3의 최종 결정형 생성물에서의 돌비는 4 내지 500 정도이다. 실제로 실험실에서의 SiO2/B2O3의 몰비는 40 이하가 된다. 이와 같은 낮은 몰비의 생성물제법도 본 발명의 분야에 속한다.
모데나이트와 페이려아이트 알루미노 실리게이트의 설질에 의해서 본 발명의 결정형 보로실리케이트는 SiO2/B2O3의 몰비가 80일때에 4.5 BO4사면체를 갖는다. 또한 SiO2/B2O3의 비가 500 정도일 때는 BO4사면체를 1개 갖는다. 이상의 비율에서는 BO4사면체를 갖지 않는 단위체(Unit coll)가 많으며 이때의 결정형 구조는 보로실리케이트라고 판단할 수 없다. 그러나 SiO2/B2O3의 몰비가 얼마일 때 결정형 물질이 보로실리케이트라는 확실한 범위는 없다. 그러나 대채로 SiO2/B2O3의 몰비가 1000 이상일 때는 BO4사면체의 영향이 감소되며 결정형 물질이 보로실리케이트라고 볼 수 없다.
이상에 열거한 조건들을 준수하는 조건에서 본 발명의 에이 엠 에스-1 비를 만들 수 있다. 일반적으로 90 내지 250°에서 반응물을 수시간 내지 수주일간 가열한다. 이때의 온도로는 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트가 침전할 수 있는 시간을 유지시키며 150 내지 180℃로 가열함이 좋다. 특히 바람직하기로는 165℃에서 7시간 가열함이 좋다.
이렇게 해서 생성된 물질은 공지의 여과법에 따라 분리 회수한다. 이 물질을 온화한 조건에서 가열하되 건조시킨 후에 자체가 마쇄되어 분말, 입자, 압출, 펠릴 등등 각각 목적에 맞도록 형태를 만든다.
이와 같은 온화한 조건에서 건조시킨 물질은 고체부에 테트라알킬암모늄 이온을 함유하고 있으며 만일 생성물에서 이와 같은 성분을 제거할 필요가 있으면 계속적으로 활성화 또는 가소시킨다.
일반적으로 고온 가스조건에서의 온도는 800 내지 1600℉이다. 그러나 과도한 고온은 결정구조를 일부 또는 전부 파기하게 된다. 그러므로 원생성물인 결정형 물질에서 테트라알킬암모늄 이온을 제거하기 위해서 1700℉ 이상으로 가열시킬 필요가 일반적으로 없다.
본 발명의 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트를 수소분해 반응의 촉매로 사용할 경우에는 그 온도를 500 내지 850°로 하고 이미 공지의 탄화수소 : 수소의 몰비를 사용하여 그 압력을 수기압 내지 수백기압으로 조절하여 반응공급물을 촉매위로 통과시킨다. 이때에 공급시키는 액체의 속도와 기타 인자는 종래의 기술에서 이미 밝혀진 바 있다.
또한 보로실리케이트를 유동형 촉매분해공정에 사용하는 경우에서의 반응부의 온도는 500 재지 1200℉로 하고, 재생부에서의 온도는 800 내지 1300℉로 한다. 이때의 접촉시간, 공급량, 기타 반응 조건은 종래의 기술과 유사하다.
본 발명의 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트는 개질 촉매로서도 유용하며 이 반응에서는 적절한 수소화제성분을 500 내지 1050℉ 정도, 300 내지 1000Psig 정도, 시간당 공급액체 및 수소 : 탄화수의 몰비를 종래의 방법대로 사용하여 가해준다.
또한 본 발명의 조성물은 탄화수소 이성화와 불균화에도 유용하다. 본 발명의 조성물은 특히 키실렌을 액상 또는 기상으로 이성화시켜서(특히 혼합된 키실렌을)탁월한 파라키실렌으로 만드는 경우에 유용하다.
이때의 이성화의 반응조건은 온도는 200 내지 1000℉이며 수소 : 탄화수소의 비는 0 : 1 내지 20 : 1으로 하며 액치 공급속도는 0.01 내지 90이다. 또한 본 발명의 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트위에 도포할 활성촉매 성분으로는 여러 가지가 있으며 그중에도 특히 닉켈은 방향족 화합물의 이성화에 탁월한 효과를 갖는다.
또한 본 발명의 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트는 액체 또는 기체상태의 특정한 이성체 또는 탄화수소를 선택적으로 흡수할 수 있는 흡수제로도 사용할 수 있다.
다음에는 본 발명의 좀더 구체적인 설명을 위하여 실시예를 나열하며 이 실시예에 의하여 본 발명의 발명사상이 전혀 제약되지 않음을 밝힌다.
[실시예 1]
본 발명의 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트는 다음과 같은 순서로 만든다.
우선 0.25g의 H3BBO3와 1.6g의 NaOH를 60g 증류수에 용해시킨다. 여기에 9.4g의 테르라-n-프로필암모늄브로마이드(TPA r)를 가하며 용해시킨다. 최종적으로 강력히 교반하면서 12.7g의 Ludox-AS(30% 고체)를 가한다. Ludox를 가하면 유백색의 교질용액으로 변한다. 이 용액을 반응기에 넣고 밀폐하여 160℃로 하여 7일간 정치한다. 그후에 개봉하여 여과하여 수득한 결정성 물질을 충분히 수세하고 165℃에서 강제송풍 건조시킨다. 건조물질을 -선 회절조사할 결과 에이 엠 에스-1 비와 같은 형으로 100% 결정성을 나타냈다. 이때의 수득량은 2g이었다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 실시예 1에서 만든 에이 엠 에스-1 비 결정형 보로실리케이트를 사용하여 이성화작용을 갖는 촉매를 만든다. 실시예 1에서 만든 물질을 1100℉에서 공기중에 4시간 가소시켜서 유기염기를 제거한다.
결정화시킨 스브(Sieve)는 첫째 200ml의 물에 20g의 NH4NO3용해된 용액으로 변환시키고, 다시 두째 200ml의 물에 20g의 NH4OAc가 용해된 용액으로 190℉에서 2시간 처리한다.
변환된 보로실리케이트를 건조시키고 공기를 넣으며 900℉에서 4시간 가열하고 다시 900℉에서 4시간 정치시킨 뒤 100℉에서 4시간 냉각시킨다. 변환시킨 물질을 100ml의 5% Ni(NO3)26H2O 용액으로 190℉에서 2시간 처리한다. 시브를 완전히 물로 세척하여 Ni++가 시브에서 완전히 제거되도록 한다.
시브를 건조시키고 위에 기술한 방법에 의해서 다시 가소시킨다. 그 결과 생성된 약 2g의 보로실리케이트를 16.9g의 PHF-Al2O3하이드로졸(8.9% 고체)에 분산시킨 뒤 완전히 교반한다. 여기에 1ml의 증류수와 1ml의 농 NH4OH를 가하여 강력히 혼합시킨다. 여기서 생성하는 에이 엠 에스-1 비-Al2O3혼합물을 건조기에 넣고 165℃에서 4시간 건조시킨다.
건조된 물질을 다시 전술한 벙법에 의해서 가소시킨다. 가소시킨 촉매를 30 재지 50메쉬로 마쇄시키고 증류수에 5% Ni(NO3)26H2O가 용해된 2ml를 침투시킨다. 이 촉매를 건조시킨 뒤 4차례 가소시킨다.
가소시킨 촉매에는 65중량%의 보로실리케이트가 함유되어 있으며 35중량%의 무정형 알루미나(약 0.5중량%의 닉켈이 고체상태로 존재)가 함유되어 있다.
이상에서 선별, 활성화시킨 촉매 1g을 소형 반응기에 넣고 실온에서 20분간 H2S로 황화시켰다. 그후에, H2압하에 600℉로 가열했다. 1시간후에 소형반응기에 다음과 같은 조건으로 용액물을 공급했다.
온 도 800℉ WHSV 6.28/hr
압 력 150psing 수소/탄화수소몰비 7 : 1
이때의 액체공급 및 유출류의 조건은 아래와 같다.
이때의 장치적 제약에 의하여 다만 액류의 분석만이 가능했으므로 그 결과만 아래에 기술한다. 이 촉매에 의한 경량 생성물은 유출가시를 크로마로그라피해 본 결과 생성량이 적다. 이때의 유출가스는 촉매를 통과하는 액체수득량을 감소시키지 않도록 측정했다.
Figure kpo00006
(*근사치 이다.)
[실시예 3]
600g의 물, 2.5g의 H3BO3, 7.5g의 NaOH에 94.3g의 TPABr을 용해시킨다. 여기에 114.5g의 Ludox-AS(30중량% 고체)를 가하여 강력히 혼합시킨다. 이 혼합물을 반응기에 넣고 봉하여 165℃에서 7일간 처리한다. 세척, 건조후에 실시예 1과 같이 고체를 회수한다. 그 결과 결정형 보로실리케이트가 에이 엠 에스-1 비와 동일함을 밝혀냈으며 X-선 회절양식을 표 Ⅱ와 유사했다.
[실시예 4]
실시예 1에서 제조한 것과 유사한 보로실리케이트를 1100℉에서 가소시킨 결과의 조성물의 분석결과는 다음과 같다.
Figure kpo00007
*총계를 맞추기 위한 값
여러 종류의 보로실리케이트를 실시예 1의 방법과 유사하게 만들었으나 보로실리케이트를 가소시키고나 변화시키기전에, 최종 SiO3/B2O3의 몰비가 50 내지 160 또는 그 이상이 되도록 H3BO4의 량을 조절했다.
적절한 촉매물질로 전환시킨뒤의 SiO3/B2O3의 몰비는 여타의 것이 SiO3/B2O3의 몰비가 50이었음에 비해 80 내지 100으로 증가했다.
[실시예 5]
실시예 1과 유사한 벙법으로 3개의 보로실리케이트를 만들었다. 이 생성물을 1000℉에서 가소시켜서 붕소와 실리콘에 대하여 분석한 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00008
이것을 아세트산암모늄으로 처리한 후에 535℃에서 가소시킨 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00009
이것들을 1000℉에서 가소시키고 이온교환시키기 전에 X-선 회절양식을 분석한 결과 비교강도(Ⅰ/Ⅰ0)과 10이상이었다. 다음의 표 5부터 7까지는 보로실리케이트 A-C 1000℉ 가소후, 이온교환전 상태의 격자간격과 비교강도를 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00010
[표 6]
Figure kpo00011
[표 7]
Figure kpo00012

Claims (1)

  1. 다음과 같은 구성의 몰비를 갖는 산화물로 이루어짐을 특징으로 하는 결정형 보로실리케이트 조성물
    0.9±0.2M2/nO : B2O3: YSiO2: ZH2O
    윗 조성에서, M은 1종류 이상의 양이온, n은 양이온의 원자가, Y는 4 내지 500의 수치, Z는 160 이하의 수치.
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