CS271488B2 - Method of xylene raw material's catalytic isomerization - Google Patents

Method of xylene raw material's catalytic isomerization Download PDF

Info

Publication number
CS271488B2
CS271488B2 CS883479A CS347988A CS271488B2 CS 271488 B2 CS271488 B2 CS 271488B2 CS 883479 A CS883479 A CS 883479A CS 347988 A CS347988 A CS 347988A CS 271488 B2 CS271488 B2 CS 271488B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
crystalline
borosilicate
xylene
isomerization
catalyst
Prior art date
Application number
CS883479A
Other languages
English (en)
Other versions
CS347988A2 (en
Inventor
Marvin R Klotz
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CS776769A external-priority patent/CS266302B2/cs
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of CS347988A2 publication Critical patent/CS347988A2/cs
Publication of CS271488B2 publication Critical patent/CS271488B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/2213—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2735—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Vynález зе týká způsobu katalytické isomerace xylenové suroviny.
Katalytická isomerace xylenové suroviny způsobem podle vynálezu se vyznačuje tím, že se tato surovina uvede za podmínek isomerace ve styk s krystalickým borokřemičitanem jakožto katalyzátorem o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 + 0,2) M2/nO : B2O3 ; Y SiO2 : Z H2O, kde
M znamená alespoň jeden kation o mocen ství n ze skupiny zahrnující tetraalkylamoniový kation s 8 až 12 atomy uhlíku, amoniový kat i on, vodíkový kation, kation alkalického kovu nebo vzájemné směsi těchto kationtů,
Y má hodnotu 4 až 500 a
Z má hodnotu 0 až 160, přiěemž tento krystalický borokřemičitan vykazuje interplanární vzdálenosti a přiřazené intenzity, jak jsou v dalším uvedeny v tabulce I.
Isomerační podmínky při způsobu podle vynálezu zahrnují teplotu v rozmezí 121 až 482 °C, přetlak v rozmezí 0 až 7>03 MPa, molární poměr vodíku к uhlovodíku v rozmezí 0 až 20 a hmotnostní hodinový průtok v rozmezí 1 až 20·
Krystalického borokřemičitanu, používaného při způsobu podle vynálezu pro isomeraci xylenové suroviny, lze použít jako katalyzátoru též pro krakování a hydrokrakování uhlovodíků jakož i jako molekulárního síta. Příslušný stav techniky je popsán v patentových spisech US patentových tříd 423-326, 252-458 a 260-668.
. Již dříve bylo známo, že zeolitické materiály, a to jak přírodní, tak i syntetické, mají katalytické vlastnosti při četných způsobech přeměny uhlovodíků. Zeolitické materiály jsou uspořádané pórovité krystalické hlinitokřemičitany s definovanou strukturou s velkými a malými, navzájem kanály propojenými dutinami. Tvary dutin a kanálů jsou obecně stejné v celém krystalickém materiálu, pokud jde o velikost, a umožňují tím selektivní dělení uhlovodíků. Proto byly tyto materiály v různých případech v dosavadním stavu techniky označeny jako molekulární síta a používá se jich kromě к selektivní adsorpci též pro jejich určité katalytické vlastnosti. Katalytické vlastnosti těchto materiálů jsou do jisté míry ovlivněny i velikostí molekul, které se nechají selektivně pronikat strukturou krystalů, pravděpodobně, aby byly uvedeny ve styk s katalyticky aktivními místy uvnitř uspořádané struktury těchto materiálů.
Označení molekulární síta obecně zahrnuje velký počet krystalických materiálů, obsahujících kladné ionty, jak přírodních, tak i syntetických druhů. Obvykle Jsou charakterizovány jako krystalické hlinitokřemičitany, ačkoliv tato široká definice zahrnuje i jiné krystalické materiály. Krystalické hlinitokřemičitany jsou tvořeny sítovím čtyřstěnů skupin SiO^ a AlO^, v nichž atomy křemíku a hliníku jsou zesítěny můstky atomů kyslíku. Elektrovalence atomu hliníku je nasycena použitím kladného iontu, například iontu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
Další vývoj stavu techniky vedl к vytvoření Četných syntetických krystalických materiálů. Mezi nimi převažují krystalické hlinitokřemičitany, které jsou v patentové a Časopisecké literatuře označovány písmeny nebo jinými vhodnými symboly. Příkladem těchto materiálů jsou zeolity A (patentový spis US 2 882 243), zeolity X (patentový spis US 2 882 244), zeolity Y (patentový spis US 3 130 007), zeolity ZSM-5 (patentový spis US 3 702 886), zeolity ZSM-11 (patentový spis US 3 709 979), zeolity ZSM-12 (patentový spis US 3 832 449) a jiné.
Příslušný stav techniky popisuje výše uvedeny patent US 3 702 886, jímž je chráněn krystalický hlinitokřemičitan zeolit ZSM-5 a způsob jeho výroby. Tento patent je omezen na tvorbu zeolitu, v jehož krystalické struktuře se vyskytují oxidy hliníku nebo gallia spolu s oxidy křemíku nebo germania. Posledně jmenované se nechají 3 prvně jmenovanými reagovat
CS 271 483 B2 v určitém vzájemném poměru, aby se vytvořila třída zeolitů, která se označuje jako ZSM-5 a je omezena na krystalické hlinito- nebo galokřemičitany nebo germaničitany a vyznačuje se specielním rentgenovým difraktogramem. Uvedené patenty, týkající se zeolitů ZSM-11 a ZSM-12, jsou podobně omezeny na krystalické hlinito- nebo galokřemičitany nebo germaničitany a vyznačují se rovněž specifickým rentgenovým difraktogramem.
Při výrobě ZSM-materiálů se používá směsné zalkalizované soustavy, v níž jsou hlinitan sodný a materiál obsahující křemík uvedeny ve styk s hydroxidem sodným a organickou zásadou, jako je tetrapropylamoniumhydroxid nebo tetrapropylamoniumbromid, za určitých reakčních podmínek pro tvorbu požadovaného krystalického hlinitokřemičitanu.
V patentovém spisu US 3 941 871 se popisuje organokřemičitan 9 velmi malým množstvím hliníku v krystalové struktuře, který se vyznačuje rentgenovým difr akt o gramem, obdobným difraktogramu zeolitu ZSM-5. Tento patentový spis náleží к dosavadnímu stavu techniky, úzce souvisejícímu 3 katalyzátorem používaným při způsobu podle vynálezu.
Ke stavu techniky souvisejícímu s katalyzátorem používaným při způsobu podle vynálezu patří rovněž patentové spisy US popisující zirkonokřemičitany, popřípadě titanokřemičítaný-, totiž patentové spisy 3 329 480 a 3 329 481.
Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu je však tvořen novou skupinou stabilních syntetických krystalických materiálů, které jsou charakterizovány jako borokřemičitany a označovány jako AMS-1B se specielním rentgenovým difraktogramem. Tyto krystalické AMS-1B borokřemičitany vznikají reakcí borité sole s látkou obsahující křemík v zásaditém prostředí.
Při způsobu podle vynálezu pro katalytickou isomeraci xylenové suroviny je rovněž možno použít katalyzátoru tvořeného krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 + 0,2) (W 1^0 (1-W) M2/n0) : B2O3 : Y SiO2 :· Z H20, kde
R znamená tetraalkylamoniovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, výhodně tetrapropylamoniovou skupinu,
M znamená ion alkalického kovu,
W je větší než 0 a menší nebo rovno 1,
Y má hodnotu 4 až 500 a
Z má hodnotu 0 až 160.
Tento borokřemičitan se vyznačuje interplanámími vzdálenostmi a přiřazenými intenzitami, jak jsou uvedeny v dále zařazené tabulce II.
Při výhodném provedení má W hodnotu 0,6 až 0,9, Y hodnotu 20 až 500 a Z hodnotu 0 až 40.
Původní kation M ve výše uvedených vzorcích může být postupy, známými z dosavadního stavu techniky, alespoň částečně nahražen výměnou iontů jinými kationty. Výhodné výměnné kationty zahrnují tetraalkylamoniové kationty, ionty kovu, amoniové ionty, protony a jejich vzájemné směsi. Obzvláště výhodnými kationty jsou ty, které krystalický AMS-1B borokřemičitan činí katalyticky aktivním, zejména pro přeměnu uhlovodíků. Tyto látky zahrnují vodík, kovy vzácných zemin, hliník, kovy skupin IB, IIB а VIII periodické soustavy prvků, vzácné kovy, mangan atd. a jiné katalyticky aktivní látky a kovy, známé ze stavu techniky. Katalyticky aktivní složky mohou být obsaženy v množství přibližně 0,05 ež asi 25 % hmotnosti, vztaženo na krystalický AMS-1B borokřemičitan.
Představitelé skupiny krystalických AMS-1B borokřemičitanů mají specifikovanou a jednoznačnou krystalickou strukturu. Uvedené rentgenové difraktogramy těchto látek byly získány standardními postupy, pracujícími 8 práškovou látkou. Použitým rentgenovým difraktoCS 271 488 B2 grafem byl aparát firmy Phillips, který pracoval se zářením K^ mědi spolu s AMR-fokusujícím monochrommetrem a O—kompenzující Štěrbinou* v němž se její otvor měnil s úhlem Θ.
Výstup z rentgenového difraktografu byl zpracován počítačem s Cahberrovým systémem sběru dat a přiřazenými programy a zachycen pomocí papírového proužku a tabelárního výrazu. Kompenzační štěrbina a Canberrův systém sběru dat mají tendenci zvyšovat poměr užitečných maxim к rušivému základu* přičemž se intenzity maxim u nízkých θ-úhlů [vysoká hodnota d (R)] snižují a intenzity maxim u vysokých úhlů Θ [nízká hodnota d (R)] zvyšují. Veškeré výše uvedené rentgenové difraktogramy byly získány použitím této analytické techniky.
Uvedené relativní intenzity byly vypočteny jako (100 I/IQ) * kde Io znamená intenzitu nej silnějšího zachyceného maxima а I znamená skutečnou hodnotu, příslušnou specifické interplanáraí vzdálenosti.
Pro jednoduchost byly relativní intenzity přiřazeny těmto hodnotám:
^0 přiřazená intenzita
pod 10 = VW
10 až 19 = V
20 až 39 = M
40 až 70 = MS
nad 70 = vs
Typický rentgenový difraktogram, v němž jsou zachyceny signifikantní čáry s reaktivními intenzitami 11 nebo vyššími pro krystalický AMS-1B borokřemičitan po kalcinaci při teplotě 535 °C, je uveden v následující tabulce I.
Tabulka I
Interplanáraí Relativní Přiřazená vzdálenost d (R) intenzita intenzita
'.3 + 0,2 38 M
o»1 i 0,2 30 M
6,01 + 0,07 14 , w
4,35 i 0,05 1 1 w
4,26 + 0,05 14 w
3,84 + 0,05 100 vs
3,72 i 0,05 52 MS
3,65 i 0,05 31 M
3,44 0,05 14 w
3,33 + 0,05 16 w
3,04 + 0,05 16 w
2,97 i 0,02 22 M
2,48 + 0,02 1 1 w
1,99 i 0,02 20 M
1,66 + 0,02 . 12 w
AMS-1B borokřemičitan, který byl podroben pouze mírnému sušení při teplotě 165 °C (jako vytvořený materiál), se vyznačuje rentgenovým difraktogramem s těmito signifikantními čarami: <
Tabulka II
Interplanáraí vzdálenost d (R)
11,4 + 0,2
10,1 + 0,2
Relativní intenzita
Přiřazená intenzita
W
W
CS 271 488 B2
3,84 + 0,05 100 vs
3,73 + 0,05 43 MS
3,66 + 0,05 26 M
3,45 + 0,05 1 1 w
3,32 0,05 13 w
3,05 + 0,05 12 w
2,98 + 0,02 16 w
’,99 + 0,02 10 w
1 ,66 + 0,02 20 M
Zápisy na papírových proužcích, uvedené v předchozí tabulce I pro kalcinovaný borokřemičitan, ukazují, že tento materiál se vyznačuje níže uvedenými rentgenovými difrakčními čarami:
» Tabulka III
Interplanární vzdálenost d (í)
násada 1 násada 2
”,з 11,2
10,2 10,0
7,49 7,37
6,70 6,70
6,41 6,36
6,02 5,98
5,71 5,67
5,60 5,57
5,01 5,34
4,62 5,01
4,37 4,62
4,27 4,35
4,00 4,25
3,85 4,00
3,72 3,85
3,64 3,70
3,48 3,64
3,44 3,46
3,30 3,42
3,14 3,30
3,04 3,25
2,98 3,12
2,86 3,04
2,71 2,97
2,60 2,86
2,48 2,71
2,39
2,32
2,22
2,00
1 ,99
1 ,95
1,9’
1 ,86
1,75
1 ,66
Násada 2 končila u 2,7’ d (ž)
CS 271 468 B2
Krystalických AMS-1B borokřemičitanových katalyzátorů, používaných při způsobu podle vynálezu pro isomeraci xylenové suroviny, lze kromě toho použít při katalytickém krakování, při krakování v přítomnosti vodíku popřípadě při hydrokrakování, dále při isomeraci normálních parafinů a naftenů, při reformování určitých surovin, při disproporcionaci aromatů, jako například toluenu, к tvorbě směsí jiných cenných produktů včetně benzenu, xylenu a jiných methyl substituovaných benzenů a při. hydrodealkylaci popřípadě dealkylaci v přítomnosti vodíku. Při jejich použití podle vynálezu pro isomeraci xylenové suroviny, kdy uvnitř krystalického AMS-1B borokřemičitanu jsou vhodné kationty na místech, kde probíhá výměna iontů, se dosáhne pozoruhodně vysokých selektivit při tvorbě požadovaných isomerů.
Schopnost těchto látek, zůstávat stabilní za vysokých teplot nebo v přítomnosti jiných, obvykle desaktivujících činidel, činí tuto skupinu krystalických látek cennou pro vysokoteplotní postupy včetně cyklických typů fluidizovaného krakování nebo jiných způsobů.
KrystalickýřKAMS-1B borokřemičitanů je možno použít jako katalyzátorů či jako adsorpčních prostředků, a£ již jsou v podobě sloučenin s alkalickými kovy, s amoniem, s vodíkem nebo s některým jiným jednomocným nebo vícemocným kationtem, či se směsí kationtů. Je jich možno.použít i v těsné kombinaci s hydrogenační složkou, jako je wolfram, vanad, molybden, rhenium, nikl, kobalt, chrom, mangan nebo vzácný kov, jako platina nebo paladium, nebo kovy vzácných zemin, tam, kde se má dosáhnout hydrogenačně-dehydrogenačního účinku. Takovéto složky mohou být ve složení na kotiontových místech, znázorněných ve výše uvedených vzorcích symbolem MM*', vyměněny, do nich napuštěny nebo fyzikálně těsně přimíšeny. Tak například může platina být nanesena na borokřemičitan iontem obsahujícím platinu.
Původní kation sdružený s krystalickým AMS-1B borokřemičítaném může - jak výše uvedeno - být nahražen řadou jiných kationtů postupy známými z dosavadního stavu techniky. Postupy výměny iontů, známé z dosavadního stavu techniky, jsou popsány v četných patentových spisech včetně patentových spisů US 3 140 249, 3 140 251 a 3 140 253.
Po výměně iontů, napuštění nebo uvedení ve styk s jiným materiálem, aby se do struktury borokřemičitanu vpravily nebo na tyto nanesly katalyticky amtivní materiály, se zpracovávaný materiál může promýt a pak při teplotách od asi 66 do asi 316 °C sušit. Pak se může na vzduchu nebo v atmosféře dusíku nebo ve směsi těchto dvou složek při přesně řízené teplotě od asi 260 do asi 816 °C po různou dobu žíhat.
Výměna iontů na kationtových místech uvnitř krystalických materiálů má obvykle poměrně nevýznamný účinek na celkový rentgenový difraktogram, kterým se krystalický borokřemičitanový materiál vyznačuje. Může dojít к malým změnám u různých vzdáleností v difraktogramu, avšak celkový difraktogram zůstává v podstatě týž. Malé změny v rentgenovém difraktogramu mohou být i výsledkem rozdílů při přípravě borokřemičitanu; presto však materiál spadá ještě do mezí obecné skupiny krystalických AMS-1B borokřemičitanů, které jsou definovány na základě svých rentgenových difraktogramů, jak jsou uvedeny v tabulkách I, II а III nebo v dále uvedených příkladech.
Krystalický borokřemičitan používaný jako katalyzátor při způsobu podle vynálezu, může být použit jako čistý borokřemičitan nebo může být smíšen s různými pojivý nebo nosiči podle zamýšleného způsobu použití. V mnoha případech lze krystalický borokřemičitan peletizovat nebo vytlačovat. Krystalický borokřemičitan může být kombinován s aktivními nebo neaktivními materiály, syntetickými nebo přírodními zeolity jakož i anorganickými nebo organickými materiály, jež Jsou použitelné pro vázání brokřemičitanu. Jiné dobře známé materiály zahrnují směsi oxidu křemičitého, oxid křemičitý - oxid hlinitý, soli oxidu hlinitého, hlinky jako jsou bentonit nebo kaolin, nebo jiná pojivá, známá z dosavadního stavu techniky· Krystalický borokřemičitan může též být důkladně promíšen s pórovitými maticovými materiály, jako jsou oxid křemičitý - oxid zirkoničitý, oxid křemičitý - oxid hořečnatý, oxid křemičitý - oxid hlinitý, oxid křemičitý - oxid thoričitý, oxid křemičitý - oxid béry lnatý, oxid křemičitý - oxid titaničitý, jakož i troj složkové směsi, které zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, oxid křemičitý - oxid hlinitý - oxid thoričitý, a mnoho jiných ma
CS 271 488 B2 teriálů, známých z dosavadního stavu techniky. Obsah krystalického borokřemičitanu ve směsích se může libovolně měnit od několika málo až po 100 % celkového výsledného produktu.
Krystalický AMS-1B borokřemičitan je obecně možno připravit smícháním oxidů boru, sodíku nebo některého jiného alkalického kovu a křemíku 3 tetraalkylamoniovou sloučeninou ve vodném prostředí. Molární poměry jednotlivých reakčních složek se mohou značně měnit, aby se získaly požadované krystalické AMS-1B borokřemičitany. Zejména mohou pro přípravu uvedeného borokřemičitanu být molární poměry reakčních složek, vyjádřených příslušnými oxidy, v rozmezích, jak jsou uvedena v následující tabulce IV:
Tabulka IV sío2/b2o3
R^N+/(R'n+ + Na+)
OHT/SiO2 molární poměry
- 600 (nebo vyšší)
0,1
0,01 - Ю kde
R* znamená alkylovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku, s výhodou propylovou skupinu.
Uvedená množství mohou co do své koncentrace ve vodném prostředí kolísat. Obecně je výhodné, je-li molární poměr vody к hydroxylovému iontu libovolně v rozmezí od asi Ю do asi 500 nebo výše.
Jednoduchou změnou množství bodu (jakožto oxid boritý B2op v reakční směsi je možno měnit molární poměr oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3 ve výsledném produktu v rozmezí od asi 40 do asi 500 nebo výěe. V případech, kdy je úmyslná snaha odstranit hliník z krystalové struktury borokřemičitanu z důvodu jeho nepříznivého vlivu na určité přeměny, mohou molární poměry oxidu křemičitého к oxidu hlinitému SiOg/A^O^ snadno přesáhnout hodnoty 2000 až 3000. Tento poměr je obecně omezen pouze dostupností surovin neobsahujících hliník.
Molární poměry oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3 v krystalickém výsledném produktu mohou být v rozmezí od asi 4 do asi 500 nebo výše. Nynější laboratorní výrobky za výše popsaných obecných podmínek skýtají molární poměry oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3, které začínají u asi 40 nebo níže. Nižších poměrů je obecně možno dosáhnout použitím výrobních postupů, které byly výše popsány.
Vztaženo na známé vlastnosti mordenitových a ferrirítových hlinitokřemičitanů obsahují předmětné krystalické borokřemičitany přibližně 4,5 BO^-čtyřstěnu v jednotkové částici při molárním poměru oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3 asi 80. Vzhledem к tomu se zdá, že při hodnotě poměru oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3 asi 500 je přítomen jediný BO^-čtyřstěn. Nad tímto poměrem by byly četné jednotkové částice, které neobsahují žádný BO^-čtyřstén, a získaná krystalická struktura by nemohla být pokládána za borokřemičitan. Neexistují Žádná pevně stanovená kriteria, podle kterých by bylo možno usoudit, při jakém molárním poměru oxidu křemičitého к oxidu boritému SiOg/B^^ přestává krystalický materiál být borokřemičitanem. Postačujícím se zdá předpoklad, že při vysokých hodnotách poměru oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3 (nad 1000 nebo více) se vliv BO^-čtyřstěnu v krystalické struktuře poněkud snižuje a krystalický materiál už není považován za borokřemičitan.
Krystalický AMS-1B borokřemičitan, používaný jako katalyzátor při způsobu podle vynálezu, vzniká při pečlivě kontrolovaných podmínkách za použití výše uvedených údajů. Typické reakční podmínky zahrnují zahřívání reakčních složek při teplotě od asi 90 do asi 2 50 °C nebo výše po libovolnou dobu od přibližně několika málo hodin až po několik málo týdnů nebo déle. Výhodná teplotní rozmezí jsou od asi 150 do asi 180 °C po dobu potřebnou к vyloučení krystalického AMS-1B borokřemičitanu. Obzvláště výhodné podmínky zahrnují teplotu přibližně 165 °C po dobu asi 7 dnů.
CS 271 488 B2
Takto vzniklý materiál se může oddělit a známými postupy, například filtrací, izolovat. Může se mírně sušit po několik málo hodin až po několik dnů při různých teplotách к vytvoření suchého koláče, který se pak může rozmělnit na prášek nebo malé Částice a vytlačovat, peletizovat nebo převést v podobu vhodnou pro zamýšlené použití. Typicky obsahuje takovýto materiál, získaný sušením za mírných podmínek, tetraalkylamoniový ion uvnitř tuhé hmoty, a je třeba následné aktivace nebo kalcinace, má-li se tento materiál ze vzniklého produktu odstranit.
Vysokoteplotní kalcinace se typicky provádí při teplotách od asi 427 do asi 871 °C nebo výše. Extrémní kalcinační teploty mohou mít na krystalovou strukturu škodlivý vliv nebo ji mohou úplně rozrušit. Obecně není třeba provádět kalcinaci při teplotách nad 927 °C, aby se tetraalkylamoniový kation odstranil z původně vzniklého krystalického materiálu.
Používá-li se krystalického AMS-1B borokřemiČitanu jako katalyzátoru při hydrokrakování, je možno hydrokrakovací surovinu vést při teplotách od asi 260 do asi 454 °C nebo výše přes tento katalyzátor, přičemž se používá známých molómích poměrů uhlovodíku к vodíku a různých tlaků od násobku 0,007 MPa do násobku 7,03 MPa. Hodinový kapalný průtok a jiné provozní parametry je možno měnit, tak jak je to známo z dosavadního stavu techniky.
Používá-li se borokřemiČitanu jako katalyzátoru při fluidizovaném katalytickém krakovacím postupu, je možno použít obecně známých pracovních podmínek, zahrnujících teploty od asi 260 do asi 649 °C v reakční zóně a teploty od asi 427 do asi 704 °C v regenerační zóně. Doby styku, suroviny a jiné provozní podmínky jsou známy z dosavadního stavu techniky.
Specifický krystalický AMS-1B borokřemičitan je vhodný i jako reformační katalyzátor, kterého se používá spolu s vhodnými hydrogenačními složkami za známých podmínek při reformování včetně teplot od asi 260 do 566 °C nebo výše, přetlaků od několika málo tisícin MPa do 2,11 až 7,03 MPa a hodinových průtoků kapalných složek a molámích poměrů uhlovodíku к vodíku v souhlasu se známými parametry z dosavadního stavu techniky pro reformační postup.
Krystalických AMS-1B borokřemičitanů je možno použít i jako adsorpčních činidel к selektivní adsorpci specielních isomerů nabo obecně uhlovodíků z kapalného nebo plynného proudu·
Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují.
Příklad 1
Připraví se krystalický AMS-1B borokřemičitan tím, že se 0,25 g kyseliny borité H^BO^ a 1,6 g hydroxidu sodného NaOH rozpustí v 60 g destilované vody. Pak se přidá 9,4 g tetra-n-propylamoniumbromidu a nechá se rozpustit. Za intenzivního míchání se poté přidá
12,7 g vodného koloidního sólu kyseliny křemičité (30 % sušiny). Přídavkem sólu kyseliny křemičité se získá hustý, želatinózní roztok. Tento roztok se vlije do reakční nádoby, která se uzavře. Reakční nádoba se pak vloží do pece o teplotě 165 °C, kde se ponechá 7 dní. Po uplynutí této doby se nádoba otevře a Její obsah se sfiltruje. Získaný krystalický materiál se promyje značným množstvím vody, načež se suší ve vzduchové tlakové sušárně při teplotě 165 °C. Vysušený materiál se identifikuje podle rentgenového difraktogramu jako materiál s typickou AMS-1B strukturou se 100 %ní krystalinitou. Výtěžek činí přibližně 2 g.
Příklad 2
V tomto příkladu se popisuje krystalický AMS-1B borokřemičitan z příkladu 1 a jeho použití к vytvoření katalyzátoru s isomeračními vlastnostmi.
Materiál z příkladu 1 se při teplotě 535 °C kalcinuje 4 hodiny na vzduchu, aby se odstranila organická zásada. Na kalcinovanou látku se nejprve působí roztokem 20 g dusičnanu amonného NH^NO^ ve 200 ml vody a pak roztokem 20 g octanu amonného CH^COONH^ ve 200 ml vody při teplotě 87,8 °C po dobu 2 hodin. Vzniklý borokřemičitan, získaný výměnou iontů,
CS 271 488 B2 se vysuší, načež se kalcinuje na vzduchu zahříváním při teplotě 482 °C po dobu 4 hodin; pak se během dalších 4 hodin ochladí na teplotu 37,8 °C. Na kalcinovaný materiál se po hodiny působí 100 ml 5 %ního roztoku hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni(NO^)^ . 6 H^O při teplotě 87 °C· Získané molekulární síto se promyje vodou a nikelnatý ion Ni* se vymytím z něho zcela odstraní. Pak se síto vysuší a znovu kalcinuje výše popsaným postupem. Ve 16,9 g hydrosolu PHF-Al^O^ (8,9 g sušiny) se dispergují 2 g borokřemičítánu a disperze se pečlivě míchá. К 1 ml destilované vody se přidá 1 ml koncentrovaného hydroxidu amonného NH^OH a tato směs se za intenzivního míchání přidá к uvedené disperzi. Směs AMS-1B -Al^O^ se pak suší 4 hodiny v sušárně při teplotě 165 °C* Vysušený materiál se kalcinuje výše popsaným postupem. Kalcinovaný katalyzátor se rozmělní na zrna o velikosti
0,297 až 0,55 mm a napustí 2 ml 5 %ního roztoku hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni(NO3)2 · 6 H^O v destilované vodě. Katalyzátor se znovu vysuší a aktivuje další, již Čtvrtou kalcinací.
Kalcinovaný katalyzátor obsahuje 65 % hmotnosti křemičitanu a 35 % hmotnosti amorfního oxidu hlinitého a přibližně 0,5 % hmotnosti niklu, vztaženo na celkovou tuhou látku.
g prosátého a aktivovaného katalyzátoru se vnese do mikroreaktoru, načež se 20 minut na něj působí sirovodíkem při teplotě místnosti. Pak se na katalyzátor působí vodíkem pod tlakem, přičemž se zahřeje na teplotu 3^6 °C. Po uplynutí 1 hodiny se mikroreaktorem začne provádět surovina za těchto podmínek:
teplota 427 °C přetlak 1 ,05 MPa prosazení (WHSV) 6,28 hod’1 molární poměr H/HC 7 (vo dík/uhlovo dí k)
Kapalná surovina a produkty získané tímto postupem jsou uvedeny níže. Vzhledem к omezením daným dělicím zařízením byla provedena pouze analýza kapalných produktů. Tvorba lehkého výsledného produktu na tomto katalyzátoru je podle plynové chromatografické analýzy odváděného plynného proudu nepatrná. Bylo zjištěno, že množství odváděného plynu nijak nesnižuje celkové výtěžky kapalných složek, získaných použitím katalyzátoru.
Složky kapalná surovina hmot.) kapalný produkt (% hmot.)
parafiny a nafteny 0,03 0,08
benzen - ’,5i
toluen 0,077 0,26
ethylbenzen 19,71 17,35
p-xylen - 19,43
m-xylen. 79,80 46,40
o-xylen 0,38 14,96
C9 + X) 1 - 1 ,0 X)
x) pouze přibližné hodnoty
Byly rovněž provedeny Ještě podrobnější a obsažnější analýzy získaných produktů, které Jsou shrnuty v dále uvedené tabulce IV (A). Výraz provozní doba, uvedený pro každý vzorek, představuje celkový počet hodin od začátku testu až do konce doby, po kterou byl vzorek odebírán. Výraz PATE představuje procentové přiblížení к rovnovážnému stavu, vypočtené pro každý z xylenových isomerů.
Q CS 271 488 B2 Tabulka IV (A)
Isomerасе xylenu za použití katalyzátoru z příkladu 2
vzorek č. přiváděná 3 4 5
surovina
teplota v reaktoru, °C • 338 360 382
tlak v reaktoru, kPa 1,138 1,138 1,138
množství přiváděného vodíku, 0,009 . 0,009 0,009
množství přiváděné suroviny g.h1 7,48 8,53 9,14
Analýza produktu, % hmot.
parafiny + nafteny — 0,066 0,33 0,17
benzen — 0,107 0,28 0,58
toluen 0,03 0,154 0,26 0,20
ethylbenzen (EB) 20,97 20,30 19,94 19,58
p-xylen (pX) — 1 1 ,38 14,31 18,45
m-xylen (mX) 78,5 62,49 57,60 50,57
o-xylen (oX) — 5,44 7,28 10,46
0,5 — — —
Vypočtené výsledky
parciální tlak fí?, kPa (abs.) 968,6 949,3 938,3
H/HC 5,8 5,1 4,8
doba styku, sek 3,03 2,87 2,74
WHSV, hod 7,48 8,53 9,14
pX PATE, % 60,5 76,4 98,4
mX PATE, % 44,6 57,4 76,6
oX PATE, % 28,16 37,9 54,4
konverze EB, % 3,2 4,9 6,6
provozní doba, hod. ’6,5 22,5 40,5
vzorek č. 6 9 10 1 1
teplota v reaktoru, °G 404 427 427 427
tlak v reaktoru, kPa 1 138 1 13Θ 1 138 1 138
množství přiváděného vodíku, m\h1 0,009 0,009 0,009 0,009
množství přiváděné suroviny, g.h^ 8,58 6,28 8,20 5,47
Analýza produktu, % hmot.
parafiny ♦ nafteny — 0,09 0,12 --
benzen 0,90 1 ,79 1,55 1 ,64
toluen 0,24 0,31 0,25 0,28
ethylbenzen (EB) 19,1 17,9 ’8,3 18,1
p-xylen (pX) 19,2 20,8 20,2 20,7
m-xylen (mX) 49,0 44,2 45,9 45,0
o-xylen (oX) . 11,5 14,9 13,7 14,3
C9 — — — —
Vypočtené výsledky
pare, tlak H2, kPa (áb.) 948,6 992 955,5 1 1 008,6
h/HC 5,1 6,9 5,3 8,0
doba styku, sec. 2,68 2,71 2,61 2,76
WHSV, hod.“1 8,58 6,28 8,20 5,47
pX PATE, % 102,5 111,06 108,0 1 10,4
mX PATE, % 80,7 93,3 88,6 91,3
oX PATE, % 59,0 75,9 69,7 72,7
CS 271 4-88 B2 konverze ЕВ, % provozní doba, hod. vzorek_č.
teplota v reaktoru °C přetlak v reaktoru, kPa množství přiváděného vodíku, množství přiváděné suroviny, g.h1 Analýza produktu, % hmot.
parafiny + nafteny benzen toluen ethylbenzen (EB) p-sylen (pX) m-xylen (mX) o-xylen (oX) V
Vypočtené výsledky pare, tlak Hg, kPa (áb.) H/HC doba styku, sek.
WHSV, h“1 pX PATE, % mX PATE, % OX PATE, % konverze EB, % provozní doba, hod.
vzorek Č· teplota v reaktoru °C přetlak v reaktoru, kPa množství přiváděného vodíku, np.h~1 množství přiváděné suroviny, g.h^ Analýza produktu, % hmot.
parafiny + nafteny benzen toluen ethylbenzen (EB) (pX) (mX) (oX)
Vypočtené výsledky pare, tlak Hg, kPa (abs.)
H/HC doba styku, sek.
WHSV, h“’ pX PATE, % tnX PATE, % oX PATE, % konverze EB, % provozní doba, hod.
p—xylen m-xylen o-xylen +
Сл
8,9 ’ 4,6 12,7 '3,7
47,5 '36,5 '45,6 '60,5
12 _____13.— 16 17
427 427 428 428
1 138 1 138 1 138 1 138
0,009 0,009 0,009 0,009
5,53 6,23 6,71 6,19
0,06 0,09 0,06 0,07
3,09 3,00 1 ,61 ',33
0,48 0,46 0,25 0,20
16,4 16,4 17,1 17,6
21,0 21,’ 19,2 14,5
42,4 42,4 45,5 5',3
16,6 16,5 15,2 '4,2
__
1 007,2 993,4 994,1 994,1
7,9 7,0 7,0 7,0
2,75 2,71 2,72 2,72
5,53 6,23 6,71 6,19
111,6 ”2,5 102,6 76,8
98,2 98,2 89,7 74,4
84,7 84,1 77,2 72,2
21,8 21,8 18,5 16,1
168,5 184,5 223,0 238,5
18 19 20 21
384 383 427 428
1 138 1 138 1 138 1 138
0,009 0,009 0,009 0,009
6,29 4,88 6,63 5,00
0,05 0,07 0,14 0,06
0,52 0,70 1,45 1 ,87
0,13 0,16 0,22 0,31
'9,3 18,8 17,8 '7,1
16,3 17,8 18,5 19,3
52,7 49,4 46,8 44,3
10,4 12,3 14,2 1 6,0
0,60 0,66 0,90 1 ,08
992 1 014,1 985,1 1 018,2
6,9 8,4 6,6 8,7
2,89 2,96 2,69 2,78
6,29 4,88 6,63 5,00
86,6 94,9 99,1 103,4
70,3 79,5 85,6 92,6
54,1 64,1 72,5 81 ,9
8,0 10,3 15,1 18,5
’45,5 309,0 317,01 333,0
CS 271 488 B2
Příklad 3
Připraví se roztok 2,5 g kyseliny borité ^BO-* a 7,5 g hydroxidu sodného NaOH v 600 ml vody. Pak se přidá 94 >3 g tetra-n-propylamoniumbromidu, který ae nechá rozpustit a ke vzniklému roztoku se za intenzivního míchání přidá 114,5 g vodného koloidního sólu kyseliny křemičité (30 % sušiny).
Získaná směs se vnese do reakční nádoby, která se uzavře. Uzavřená nádoba se ponechá 7 dní v peci při teplotě 165 °C·
Po promytí a vysušení získané tuhé látky postupem popsaným v příkladu 1 se krystalický borokřemičitan identifikuje jako typu AMS-1B; vyznačuje se rentgenovým difraktogramem, který je podobný difraktogramu z tabulky II.
Příklad 4
Borokřemičitan, vyrobený postupem podle příkladu 1, se kalcinuje při teplotě 593 °C, načež se analyzuje, aby se určilo jeho celkové složení. Výsledky jsou tyto:
SložkyC^hmot.) oxid křemičitý SiO294,90 oxid boritý ®2θ3 oxid sodný Na^0,97 oxid hlinitý Al2030,057 oxid železitý Fe2C>30,029 těkavé složky +)2 celkem 100,000 předpokládaná hodnota, aby celkový součet činil 100 %
SiO2/B2O3 »04,5
IfagO/B^O^ ’»o
SiO2(Al2O3 2 824,4
SiO2ZPe2O3 8 787,0
SiO2/(Al2O3 + Pe2O3) 2 146,2
Postupem podle příkladu 1 se připraví jiné borokřemičitany, přičemž se však mění obsah kyseliny borité H3BO3, což vede к molámím poměrům oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3, které jsou - před к ale i nací borokřemičitanu nebo před výměnou iontů - v rozmezí od 50 do 160 nebo více. Po výměně s vhodnými katalytickými materiály se hodnota molámího poměru SiO2/B2O3 obecně zvýší na 80 až 100 u borokřemičitanu, který tak, Jak byl vyroben, měl molární poměr SiO2/B2C>3 asi 50.
Příklad 5
Postupem podle příkladu 1 se vyrobí tři borokřemičitanové materiály. Tyto materiály se kalcinují při teplotě 535 °C a pak se analyzují na obsah boru a křemíku; výsledky jsou uvedeny níže:
borokřemičitan hmot. % boru . molární poměr SiO2/B2O3
A 0,66 47,4
В 0,64 49,1
c 0,71 . 44,5
Po výměně iontů s octaném amonným se borokřemičitan kalcinuje při teplotě 535 °C. Po
kalcinaci jsou hodnoty zjištěného molárního poměru SiO2/B2O3 tyto:
borokřemičitan molární poměr SiO2/B2O3
A 75,1
В 71,2
c 64,2
CS 271 488 B2
Po kalcinaci při teplotě 535 °C, avšak před výměnou iontů se vzorky výše uvedených borokřemičitanů v práškovém stavu podrobí analýze к získání rentgenových difraktogramů. Získané difraktogramy jsou dále uvedeny při relativních intenzitách (Ι/Ιθ) 10 nebo vyšších· V předchozí tabulce III jsou uvedeny interplanární vzdálenosti, jak byly stanoveny na papírovém proužku u dvou násad borokřemičitanů po kalcinaci při teplotě 535 °C, avšak před výměnou iontů·

Claims (4)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob katalytické isomerace xylenová suroviny, vyznačující se tím, že se xylenová surovina uvede za podmínek isomerace ve styk s krystalickým borokřemičitanem Jakožto katalyzátorem o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 + 0,
  2. 2) M2/n0 ; B2O3 : Y SiO2 : Z H20, kde
    M znamená alespoň Jeden kat ion o mocen ství n ze skupiny zahrnující tetraalkylamoniový kation s 8 až 12 atomy uhlíku, amoniový kation, vodíkový kation, kation alkalického kovu nebo vzájemné směsi těchto kationtů,
    Y má hodnotu 4 až 500 a
    Z má hodnotu 0 až 160, přičemž tento krystalický borokřemičitan Je charakterizován následujícím rentgenovým difraktogramem a přiřazenými intenzitami
    interplanární vzdálenost d (2) relativní intenzita přiřazená inzenzita 11,3 i 0,2 38 M 10,1 i 0,2 30 M 6,01 - 0,07 14 w 4,35 - 0,05 1 1 w 4,26 - 0,05 14 w 3,84 - 0,05 100 vs 3,72 Í 0,05 52 MS 3,65 - 0,05 31 M 3,44 - 0,05 14 w 3,33 - 0,05 16 w 3,04 - 0,05 16 w 2,97 - 0,02 22 M 2,48 1 0,02 1 1 w 1,99 í 0,02 20 M 1,66- 0,02 12 w 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se xylenová surovina uvede za podmínek
    isomerace ve styk s krystalickým borokřemičitanem jakožto katalyzátorem o uvedeném složení, kde Y má hodnotu 20 až 500 a Z má hodnotu 0 až 40.
  3. 3· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že isomerační podmínky zahrnují teplotu v rozmezí 121 až 482 °C, přetlak v rozmezí 0 až 7,03 MPa, molární poměr vodíku к uhlovodíku v rozmezí 0 až 20 a hmotnostní hodinový průtok v rozmezí 1 až 20·
  4. 4· Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se xylenová surovina za uvedených podmínek isomerace uvede ve styk s krystalickým borokřemičitanem jakožto katalyzátorem o složení uvedeném v bodu 1, kde Y má hodnotu 40 až 500 a Z má hodnotu 0 až 40·
CS883479A 1976-10-18 1988-05-23 Method of xylene raw material's catalytic isomerization CS271488B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US73326776A 1976-10-18 1976-10-18
KR7702403A KR820000228B1 (ko) 1976-10-18 1977-10-17 결정형 보로실리케이트 조성물
CS776769A CS266302B2 (en) 1976-10-18 1977-10-18 Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS347988A2 CS347988A2 (en) 1990-02-12
CS271488B2 true CS271488B2 (en) 1990-10-12

Family

ID=26626052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS883479A CS271488B2 (en) 1976-10-18 1988-05-23 Method of xylene raw material's catalytic isomerization

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS6197131A (cs)
KR (1) KR820000228B1 (cs)
BE (1) BE859656A (cs)
CS (1) CS271488B2 (cs)
YU (1) YU193682A (cs)
ZA (1) ZA775922B (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3171851D1 (en) 1980-12-12 1985-09-19 Exxon Research Engineering Co Xylene isomerization
EP0055044B1 (en) 1980-12-12 1985-09-18 Exxon Research And Engineering Company Composite zeolite
KR102456471B1 (ko) * 2020-12-15 2022-10-18 엘지전자 주식회사 친환경 세탁 세제 및 세척 보조제용 유리 조성물 및 그 유리 분말 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
ZA775922B (en) 1978-08-30
BE859656A (fr) 1978-04-12
CS347988A2 (en) 1990-02-12
YU193682A (en) 1984-12-31
JPS6229370B2 (cs) 1987-06-25
KR820000228B1 (ko) 1982-03-08
JPS6197131A (ja) 1986-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2307117C2 (ru) Катализатор для ароматизации алканов, способ его получения и способ ароматизации углеводородов с применением катализатора
KR0144466B1 (ko) 제올 라이트를 사용한 촉매반응
US4327236A (en) Hydrocarbon-conversion catalyst and its method of preparation
US4285919A (en) Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate
US4268420A (en) Hydrocarbon-conversion catalyst and its method of preparation
US4269813A (en) Crystalline borosilicate and process of preparation
US3972983A (en) Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
CS266302B2 (en) Catalyst for hydrocarbons&#39; cracking, hydrocking and isomerization and method of its production
KR100195902B1 (ko) 제올라이트
US4873067A (en) Zeolite ZSM-57
US3992466A (en) Hydrocarbon conversion
EP0057049B2 (en) Crystalline alumino silicates and their use as catalysts
US4021331A (en) Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts
GB2033358A (en) Crystalline Zeolite Compositions
KR20000016112A (ko) 금속-함유 제올라이트 촉매, 그의 제조방법 및탄화수소 전환을위한 그의 용도
US4292457A (en) Alkylation of aromatic hydrocarbons
CA2063991A1 (en) Zeolite ssz-33
RU2278818C2 (ru) Усовершенствованные цеолиты и молекулярные сита и их применение
DK166317B (da) Syntetisk krystallinsk zeolit, zsm-57, fremgangsmaade til fremstilling af denne samt anvendelse af denne til omdannelse af organiske forbindelser
JPS6215486B2 (cs)
US4808295A (en) Two stage process for the production of a high benzene aromatic product
JPS62202816A (ja) ボロナアロネ−ト分子篩
EP0138617B2 (en) Processes for the hydrodealkylation and/or isomerization of alkylaromatic hydrocarbons
JPS6220132B2 (cs)
US4323481A (en) Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates