DK166317B

DK166317B - Syntetisk krystallinsk zeolit, zsm-57, fremgangsmaade til fremstilling af denne samt anvendelse af denne til omdannelse af organiske forbindelser

Info

Publication number: DK166317B
Application number: DK377585A
Authority: DK
Inventors: Ernest William Valyocsik; Nancy Marie Page
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1984-08-21
Filing date: 1985-08-20
Publication date: 1993-04-05
Also published as: EP0174121B1; BR8504010A; JPH0572327B2; JPS6172618A; NZ213084A; AR242126A1; EP0174121A3; EP0174121A2; DK377585D0; DK377585A; DE3585349D1; DK166317C

Description

i

DK 166317 B

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt syntetisk, porøs, krystallinsk zeolit, betegnet ZSM-57, en fremgangsmåde til fremstilling af denne samt anvendelse af denne ved katalytisk omdannelse af organiske for-5 bindeiser.

Det er kendt, at zeolitiske materialer, såvel naturlige som syntetiske, besidder katalytiske egenskaber ved forskellige omdannelsesreaktioner for carbonhydrider.

Visse zeolitiske materialer er ordnede, porøse, krystal-10 linske alummosilicater med en bestemt krystalstruktur, som kan bestemmes ved røntgendiffraktion, og som indeholder et stort antal mindre hulrum, der kan være indbyrdes forbundet med en række endnu mindre kanaler eller porer. Disse hulrum og porer har ensartet størrelse for et 15 bestemt zeolitisk materiale. Da dimensionerne af disse porer er således, at de tillader adgang for adsorptions-molekyler af visse dimensioner, medens de ikke tillader adgang for molekyler med større dimensioner, har man betegnet disse materialer som "molekylsigter" og anvendt 20 dem på en lang række forskellige måder, hvor man udnyt ter disse egenskaber.

Sådanne molekylsigter, både naturlige og syntetiske, omfatter en lang række krystallinske aluminosilicater indeholdende positive ioner. Disse aluminosilicater 25 kan beskrives som et stift tredimensionalt netværk af

SiO^ og A10^, hvori tetraedrene er tværbundet ved deling af oxygenatomer, idet forholdet mellem det samlede antaJ aluminium- og siliciumatomer og antallet af oxygenatomer er 1:2. Elektrovalensen af de aluminiumholdige tetraedre afbalanceres ved tilstedeværelsen af en kation i krystal-30 len, f.eks. en alkalimetal- eller en jordalkalimetalkat- ion.. Dette kan udtrykkes ved, at forholdet mellem antallet af aluminiumatomer og antallet af forskellige kationer, såsom Ca/2, Sr/2, Na, K eller Li, er lig med en.

2

DK 166317B

En type kation kan udbyttes enten fuldstændigt eller delvis med en anden type kation under anvendelse af gængs ionbytningsteknik. Ued hjælp af en sådan kation-udbytning er det muligt at variere egenskaberne af et 5 givet aluminosilicat ved passende valg af kation. Rum mene mellem tetraedrene er besat med vandmolekyler før dehydratisering.

Til den kendte teknik hører fremstilling af en lang \ række forskellige syntetiske zeoliter. Disse zeoliter 10 betegnes med bogstaver eller andre passende symboler, f.eks. zeolit A, beskrevet i US patentskrift nr. 2 882 243, zeolit X, beskrevet i US patentskrift nr. 2 882 244, zeolit V, beskrevet i US patentskrift nr. 3 130 007, ? zeolit ZK-5, beskrevet i US patentskrift nr. 3 247 195, 15 zeolit ZK-4, beskrevet i US patentskrift nr. 3 314 752, zeolit ZSM-5, beskrevet i US patentskrift nr. 3 702 886, zeolit ZSM-11, beskrevet i US patentskrift nr. 3 709 979, zeolit ZSM-12, beskrevet i US patentskrift nr. 3 832 449, zeolit ZSM-20, beskrevet i US patentskrift nr. 3 972 983, 20 ZSM-35, beskrevet i US patentskrift nr. 4 016 245, ZSM-38, beskrevet i US patentskrift nr. 4 046 859 og zeolit ZSM-23, beskrevet i US patentskrift nr. 4 076 842.

Si02/Al20-j-molf°r*ioldet for en given zeolit er ofte variabelt. For eksempel kan zeolit X fremstilles med 25 SiQ2/Al20-3-forhold på fra 2 til 3, og zeolit Y kan frem stilles med samme molforhold varierende fra 3 til ca.

6. For visse zeoliter er der ingen øvre grænser for Si02/Al203_f°rholdet. ZSM-5 er et sådant eksempel, hvor Si02/Al20^-forholdet er mindst 5 og kan antage værdier ; 30 op til uendelig. I US patentskrift nr. 3 941 871 (Re. nr. 29 948) beskrives et porøst krystallinsk silicat fremstillet ud fra en reaktionsblanding, som ikke indeholder med forsæt tilsat aluminiumoxid, og som udviser det for zeoliter af typen ZSM-5 karakteristiske røntgen- · 3

DK 166317B

dxffraktionsmønster. I US patentskrift nr. 4 061 724, 4 073 865 og 4 104 294 beskrives krystallinske silica-ter eller organosilicater med varierende aluminiumoxid-og metalindhold.

5 Der blev fremstillet en række syntetiske zeoliter, som kan siges at være isostrukturelle med naturligt forekommende zeoliter. Zeoliterne ZSM-35 og ZSM-38 er f.eks. zeoliter af ferrierite-typen. Zeolit ZK-20, beskrevet i US patentskrift nr. 3 459 676, beskrives som værende 10 isostrukturel med den naturligt forekommende zeolit levynite.

Skønt zeoliter omfatter materialer indeholdende silicium-dioxid og aluminiumoxid, skal det bemærkes, at silicium-og aluminiumoxidandelen kan erstattes helt eller delvis 15 med andre oxider. Ge02 er en kendt substitut for S1O2J

og ^2^3’ ^r2^3’ ^e2^*3 er kendte substitutter for A^O^. Termen "zeolit" anvendes således ikke blot til betegnelse af materialer indeholdende silicium-og eventuelt aluminiumatomer i krystalgitterstrukturen, 20 men også til betegnelse af materialer indeholdende pas sende erstatningsatomer for silicium- og/eller aluminium-atomerne. På den anden side anvendes udtrykket "alumino-silicat-zeolit" til beskrivelse af zeolit-materialer, der i hovedsagen består af silicium- og eventuelt alumi-25 niumatomer i krystalgitterstrukturen, i modsætning til materialer indeholdende betydelige mængder af passende erstatningsatomer for silicium- og/eller aluminiumatomerne.

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt synte-30 tisk porøs krystallinsk zeolit, som i det følgende beteg nes zeolit ZSM-57, som er ejendommelig ved, at den har et molforhold X02: ^2^3 p® mindst 4, hvor X betyder silicium og/eller germanium, og Y betyder aluminum, bor,

DK 166317 B

4 chrom, jern og/eller gallium, at den i det mindste ud- i viser de i nedenstående tabel angivne røntgendiffraktionslinier: d - delta d (Å) Intensitet 11,36 - 0,23 middel-meget stærk 5 9,41 - 0,19 middel-meget stærk 7,12 - 0,15 middel-stærk (skulder) ' 6,95 - 0,14 middel- stærk 5,74 - 0,12 middel 5,68 - 0,12 svag-middel (skulder) 10 5,42 - 0,11 middel-stærk ; 4,81 - 0,10 svag-middel 3,98 - 0,08 meget svag-middel 3,84 - 0,08 middel-stærk (skulder) 3,79 - 0,08 meget stærk 15 3,64-0,08 svag i 3,55 - 0,08 stærk · 3,48 - 0,08 stærk-meget stærk 3,36 - 0,07 svag ; 3,14 - 0,07 middel-stærk 20 3,06 - 0,07 svag 2,949 - 0,06 meget svag ' ϊ 2,316 - 0,05 meget svag 1,935 - 0,04 svag 25 og at den ikke udviser en røntgendiffraktionslinie ved en interplanær d-afstand på 6,61 - 0,15 Å.

Molforholdet X0^: li99er fortrinsvis i området fra 8 til 200, og X0^ er fortrinsvis siliciumdioxid, 30 medens ^2^3 f°rtrinsvis er aluminiumoxid.

Den foreliggende opfindelse angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af aluminosilicatzeoliten ZSM-57, som er ejendommelig ved, at man fremstiller en blanding 5

DK 166317B

af udgangsmaterialer indeholdende al k.a limetal ioner, si 1iciumoxid, aluminiumoxid, vand og en N,N,N,Nr,N',N'-hexaethylpentandiammoniumkation med formlen (c2h5)3n+(c2h5)5n+(c2h5)3 5 og holder blandingen ved passende krystallisationsbetin gelser, indtil den krystallinske zeolit er dannet.

Endelig angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til gennemføring af katalytisk omdannelse af organiske forbindelser, som er ejendommelig ved, at man 10 under katalytiske omdannelsesbetingelser bringer de organiske forbindelser i kontakt med en katalysator indeholdende en katalytisk virksom mængde af den her omhandlede zeolit ZSM-57.

Som bekendt består den foretrukne metode til identifi-15 kation af en zeolit i optagelse og gengivelse af dennes røntgendiffraktionsmønster. De her omhandlede zeoliter har de i nedenstående tabel 1 angivne karakteristiske røntgendiffraktionslinier.

6

DK 166317B

TABEL 1 J

d - delta d (Å) Intensitet 11,36 - 0,23 middel-meget stærk 9.41 - 0,19 middel-meget stærk 7,12' - 0,15 middel-stærk (skulder) 6,95 - 0,14 middel-stærk 5 5,74 - 0,12 middel 5,68 - 0,12 svag-middel (skulder) 5.42 - 0,11 middel-stærk 1 4,81 - 0,10 svag-middel 3,98 - 0,08 meget svag-middel 10 3,84 - 0,08 middel-stærk (skulder) 3,79 - 0,08 meget stærk i 3,64-0,08 svag 3,55 - 0,08 stærk · ; 3,48 - 0,08 stærk-meget stærk 15 3,36 - 0,07 svag 3,14 - 0,07 middel-stærk 3,06 i 0,07 svag 2,949 - 0,06 meget svag 2,316 - 0,05 meget svag 20 1,935 - 0,04 svag

T

Det skal især bemærkes, at ZSM-57 adskiller sig fra zeoliter af ferrierite-typen, såsom ZSM-35, ved fraværet af en linie ved 6,61 - 0,15 A (13,09 - 13,71 2 theta). ; Mængden af ZSM-57's diffraktionslinier kan derfor betrag-25 tes som en delmængde af mængden af diffraktionslinier for ZSM-35.

Det skal endvidere bemærkes, at ikke alle zeoliter med ZSM-57 struktur vil have nøjagtigt samme røntgendiffraktionsdata. Der kan f.eks. forekomme variationer hidrøren-30 de fra tilstedeværelsen af urenheder, f.eks. i form af okkluderet materiale eller mellemliggende krystallinsk

DK 166317 B

7 materiale. Sammenlignet med andre kationiske former af ellers identiske zeoliter udviser natriumformerne praktisk taget samme mønstre med visse mindre andringer i interplanær afstand og mindre variation i den relative 5 intensitet. Der kan også forekomme andre mindre variationer afhængigt af silicium/aluminium-forholdet samt af graden af termisk behandling.

I nedenstående tabel 2 angives røntgendiffraktionsdata for en frisk fremstillet, ukalcineret zeolit fremstillet 10 ifølge eksempel 4, som beskrives nærmere i det følgende.

TABEL 2

Interplanær 2 x Theta Relativ

d-afstand (Å) (grader) Intensitet, I/I

11,37 7,77 19,3 9.41 9,39 29,6 7,11 12,44 16,2 6,97 12,69 25,2 15 5,74 15,43 28,4 5.69 15,56 16,5 5.42 . 16,32 38,2 4.70 18,84 9,5 3,83 23,22 39,5 20 3,78 23,49 100,0 3,74 23,75 12,9 3,64 24,45 13,1 3,56 25,00 48,1 3,48 25,60 56,2 25 3,36 26,53 7,9 3,13 28,46 34,2 3,04 29,36 10,1 2,95 30,30 5,1 2,81 31,77 1,0 30 2,66 33,61 2,8 8

DK 166317B

I nedenstående tabel tabel 3 angives røntgendiffraktionsdata for den kalcinerede form af en zeolit fremstillet ifølge det senere nærmere beskrevne eksempel 3.

TABEL 3

Interplanær 2 x Theta Relativ

d-afstand (Å) (grader) Intensitet, I/I

11,25 7,85 63,2 5 9,97 8,86 2,7 9,37 9,46 ' 6,41 7,04 12,56 40,0 6,91 12,80 50,2 5.70 15,53 30,0 10 5,64 15,69 24,3 5,39 16,44 32,6 4,78 18,55 18,7 i 4,68 18,94 6,3 ; 4,58 19,36 1,5 15 3,91 22,78 * 9,9 i 3,81 23,34 37,9 3,76 23,64 100,0 3.71 23,95 12,0 3,62 24,58 12,9 20 3,53 25,18 55,3 , 3,46 25,75 56,0 3,34 26,66 15,5 : 3,31 26,90 10,1 3,12 28,61 42,7 1 25 3,30 29,42 13,5 · 3,02 29,48 17,6 2,93 30,46 7,4 2,80 31,95 1,8 2,73 32,79 1,0

DK 166317 B

9

Disse værdier blev bestemt ved standardteknik. Strålingen var kobbers Κ-β-dublet, og der anvendtes et diffraktometer med scintillationstæller og en tilsluttet computer. Tophøjderne, I, og beliggenhederne som funktion af 2 x 5 theta, hvor theta er Bragg-vinklen, blev beregnet på den til spektrometeret tilsluttede computer. Herfra bestemtes de relative intensiteter, 100 1/1 , hvor I betegner intensiteten af den stærkeste linie eller top, og d (obs.), den interplanære afstand målt i Å, svarende 10 til de observerede linier, blev bestemt. I tabel 2 er de relative intensiteter angivet, idet den stærkeste linie er givet værdien 100,0.

I frisk fremstillet tilstand vil ZSM-57 indeholde organisk styremiddel bundet til de anioniske positioner i krystal-15 gitteret, og derfor kalcineres zeoliten før brug til fjernelse af det organiske materiale. Kalcineringen foregår fortrinsvis ved 200 - 900 °C.

De oprindelige alkalimetalkationer i den ny fremstillede zeolit ZSM-57 kan på gængs måde i det mindste delvis 20 erstattes med andre kationer ved ionbytning. Foretrukne erstatningskationer omfatter metalioner,, hydrogenioner, forstadieforbindelser til disse, f.eks. ammoniumioner, samt blandinger af disse. Særligt foretrukne kationer er kat ioner, som gør zeoliten katalytisk aktiv, især 25 til carbonhydridomdannelse. På tale som erstatningska tioner kommer bl. a. hydrogen, sjældne jordarter og metaller fra grupperne ΙΑ, IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB og VIII i det periodiske system.

Ved en typisk ionbytningsteknik bringes den syntetiske 30 zeolit i kontakt med et salt af den eller de ønskede erstatningskationer. På tale som sådanne salte komme-r f.eks. halogenider, såsom chlorider; nitrater og sulfater.

ίο

DK 166317B

r

Zeolit ZSM-57 sorberer betydelige mængder af almindeligvis anvendte testadsorbatmaterialer, dvs. cyclohexan, n-hexan og vand. Sorptionskapaciteterne for den her omhandlede zeolit ved stuetemperatur falder i følgende 5 intervaller:

Adsorbat Kapacitet, væqt-% n-hexan 6-7 , cyclohexan 3-6 vand 3-8 10 hvor cyclohexan og n-hexansorption måles ved 2,67 kPa og vandsorptionen måles ved 1,60 kPa.

Zeoliten kan også anvendes som katalysator i intim blanding med en hydrogeneringskomponent, såsom wolfram, vanadim, molybden, rhenium, nikkel, cobalt, chrom, man-15 gan eller et ædelmetal, såsom platin eller palladium, · når der skal foretages hydrogenering/dehydrogenering.

En sådan komponent kan ionbyttes ind i materialet afhængigt af i hvor høj grad atomet Y, f.eks. aluminium, findes i strukturen, men det kan også imprægneres eller blandes 20 intimt fysisk med materialet. En sådan komponent kan også imprægneres ind i eller på materialet, idet zeoliten, når der f.eks. er tale om platin, behandles med en opløsning indeholdende en platinholdig ion. På tale i som egnede platinforbindelser kommer bl. a. chloropla-25 tinsyre, platinchlorid og forskellige forbindelser in deholdende platinaminkomplexer.

Før zeoliten ZSM-57 anvendes enten som adsorbent eller ' som katalysator ved omdannelse af organiske forbindelser, bør den dehydratiseres, i det mindste delvis. Dette kan 30 gennemføres ved opvarmning til en temperatur i området fra 200- 595 °C i en inert atmosfære, såsom luft, nitro-

DK 166317 B

11 osv., ved atmosfæretryk, subatmosfærisk eller superatmosfærisk tryk i tidsrum mellem 30 minutter og 48 timer.

Dehydratiseringen kan også gennemføres ved stuetemperatur, idet man blot anbringer zeoliten i et vakuum, men 5 i så fald kræves længere tids behandling til tilvejebrin gelse af en passende dehydratiseringsgrad.

Zeolit Z5M-57 kan fremstilles ud fra en reaktionsblanding indeholdende udgangsmaterialer indeholdende alkalimetalioner (Z), et oxid af Y, et oxid af X, en divalent 10 N,N,N,N',N',N'-hexaethylpentandiammoniumkation (R) og vand. Ved fremstillingen af reaktionsblandingen foretages et passende valg af reaktanter, som indgår ved dannelsen af zeoliten, idet reaktionsblandingens sammensætning falder inden for følgende intervaller:

Reaktanter Bredt F oretrukket 15 Si02/Al203 20-200 40-100 H20/Si02 10-200 20-50 0H“/Si02 0-3 0,1-0,5 Z/Si02 0-3 0,1-2 R/SiO 0,01-2 0,1-1 20 hvor R og Z har den ovenfor angivne betydning.

De friskfremstillede zeoliter kan have følgende sammensætninger, udtrykt som mol oxid på vandfri basis: (0-15)R0:(0-5)Z20:100Si02:(0,5-25)A1203 hvor R og Z har den ovenfor angivne betydning.

25 Den divalente N, N , N , N 1 , N', N '-hexaethy lpentaniiim- kation (i det følgende betegnet hexaethyl-diquat-5-kation) kan tilføres via egnede forbindelser med formlen 12

DK 166317B

X(C2H5)3N+(CH2)5N+(C2H5)3x' X og X' er ens eller forskellige og betyder passende afbalancerende anioner, såsom fluorid, chlorid, bromid, ; iodid, hydroxid, acetat, sulfat eller carboxylat. Særligt 5 foretrukket er dibromidet, som fremstilles på enkel , måde ved omsætning af 1,5-dibrompentan med triethylamin.

Krystallisation af zeoliten ZSM-57 kan gennemføres i statisk tilstand eller under omrøring i en passende reaktionsbeholder, f.eks. i polypropylenbeholdere eller ' 10 teflonbetrukne eller rustfrie stålautoklavér. Krystalli sationstemperaturen ligger passende fra 80 °C til 350 °C, og krystallisationen gennemføres i et tidsrum fra 12 , timer til 200 dage. Derefter separeres krystallerne fra væsken, hvorefter de udvindes. Reaktionsblandingen 15 fremstilles under anvendelse af metaller, der tjener til tilførsel af de passende oxider. Som udgangsmaterialer kan man f.eks. anvende natriumsilicat, silicahydrosol, silicagel, kiselsyre, natriumhydroxid, aluminiumholdige materialer samt en passende organisk forbindelse. Det ; 20 skal bemærkes, at oxiderne i reaktionsblandingen kan tilføres fra mere end én kilde. Reaktionsblandingen kan fremstilles enten portionsvis eller kontinuerligt. Krystalstørrelse af og krystallisationstid for den her omhandlede krystallinske zeolit vil variere afhængigt ; 25 af arten af den anvendte reaktionsblanding og reaktions- i betingelserne.

I alle tilfælde fremmes syntesen af zeolitkrystallerne ved tilstedeværelsen af mindst 0,01 vægt-?i, fortrinsvis 0,10 vægt-%, især 1 vægt-Si, podekrystaller af det krystal-30 linske produkt (beregnet på den samlede vægt).

Zeolitkrystallerne kan formgives til en lang række for- 1 skellige partikelformer. Sædvanligvis kan partiklerne

DK 166317 B

13 forekomme som pulver, granulat eller -et støbt produkt, f.eks. et ekstrudat med en partikelstørrelse, der tillader passage gennem en 2 mesh (Tyler) sigte, og som tilbageholdes på en 400 mesh (Tyler) sigte. I de tilfælde, 5 hvor katalysatoren er formgivet, f.eks. ved ekstrudering, kan krystallerne ekstruderes før tørring, eller de kan tørres delvis før ekstruderingen. I mange tilfælde kan det være ønskeligt at inkorporere zeoliten med et andet materiale, der er resistent over for temperatur og andre 10 driftsbetingelser anvendt ved organiske ved omdannelses- processer. Sådanne materialer omfatter aktive og inaktive materialer samt syntetiske eller naturligt forekommende zeoliter samt uorganiske materialer, såsom ler, siliciumoxid og/eller metaloxider, f.eks. aluminiumoxid. Sidst-15 nævnte kan enten være naturligt forekommende eller fore ligge i form af gelatinøse bundfald eller geler indeholdende blandinger af siliciumdioxid og metaloxider. Anvendelse af et aktivt materiale sammen med, dvs. kombineret med, den her omhandlede zeolit kan forøge konverteringen 20 og/eller selektiviteten af katalysatoren ved visse orga niske omdannelsesprocesser. Inaktive materialer tjener hensigtsmæssigt som fortyndingsmidler til regulering af omdannelsesgraden ved en given proces, således at produkterne kan fremstilles på en økonomisk måde uden 25 anvendelse af andre midler til regulering af reaktions hastigheden. Materialerne kan inkorporeres i naturligt forekommende lerarter, f.eks. bentonit og kaolin, til forøgelse af katalysatorens knusningsstyrke under kommercielle driftsbetingelser. Disse materialer, dvs. lerarter, 30 oxider osv., fungerer som bindemidler for katalysatoren.

Det er ønskeligt at fremstille en katalysator med god knusningsstyrke, fordi det ved kommerciel anvendelse er ønskeligt at forhindre katalysatoren i at bryde sammen til et pulverlignende materiale. Disse lerbindemid-35 ler har normalt kun været anvendt til forøgelse af kata lysatorens knusningsstyrke.

DK 166317B

14

Naturligt forekommende lerarter, som kan kombineres med den her omhandlede zeolit, kan være medlemmer af montmorillonit- og kaolinfamilierne, som omfatter sub-bentoniter og kaoliner, der er kendt under betegnelser- ' 5 ne Dixie-, McNamee-, Georgia- og Florida-ler, samt andre lerarter, hvori hovedmineralet er halloysit, kaolinit, i dickit, nacrit eller anauxit. Sådanne lerarter kan anvendes i rå og direkte udvundet tilstand eller efter kalcinering, syrebehandling eller kemisk modifikation.

10 På tale som bindemidler til sammenbinding af den her omhandlede zeolit kommer endvidere uorganiske oxider, især aluminiumoxid.

På tale som porøse matriksmaterialer, der kan samarbej- ' des med den her omhandlede zeolit, kommer siliciumdi-15 oxid-aluminiumoxid, siliciumdioxid-magnesiumoxid, silici- ' umdioxid-zirconiumoxid, siliciumdioxid-thoriumoxid, siliciumdioxid-berylliumoxid og siliciumdioxid-titanoxid, samt ternære kompositioner, såsom siliciumdioxid-alumi-niumoxid-thoriumoxid, siliciumdioxid-aluminiumoxid-zir-20 koniumoxid, siliciumdioxid-aluminiumoxid-magnesiumoxid.

og siliciumdioxid-magnesiumoxid-zirkoniumoxid. De relative forhold mellem det findelte krystallinske materiale og den uorganiske oxidiske gelmatriks kan variere inden for vide grænser, idet krystalindholdet kan variere 25 fra 1 til 90 vægt-%. Forholdet ligger sædvanligvis i området fra 2 til 80 vægt-?o, især ved fremstilling af i kugler.

i

Zeoliten ZSM-57 er nyttig som katalysatorkomponent til 5 en lang række organiske omdannelsesprocesser, f.eks.

30 ved omdannelse af carbonhydrider. På tale som sådanne omdannelsesprocesser kommer krakning af carbonhydr ider ved temperaturer mellem 300 og 700 °C, tryk fra 10 til 3040 kPa og en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 0,1 - 20; dehydrogenering af carbonhydrider ved tempera-

DK 166317 B

15 turer fra 500 til 700 °C, tryk fra 10 til 1013 kPa og en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 0,1 - 20; omdannelse af paraffiner til aromater ved temperaturer fra 100 til 700 °C, tryk fra 10 til 6080 kPa, en vægtbaseret 5 rumhastighed pr. time på 0,5 - 400 samt et hydrogen/car- bonhydrid-molforhold på 0-20; omdannelse af olefiner til aromater, f.eks. benzen, toluen og xylener, ved temperaturer fra 100 til 700 °C, tryk fra 10 til 6080 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 0,5 - 400 samt 10 et hydrogen/carbonhydrid-molforhold på 0 - 20; omdannelse af alkoholer, f.eks. methanol, eller ethere, f.eks. dimethylether, eller blandinger af disse til carbonhydrider omfattende aromater ved temperaturer fra 275 til 600 °C, tryk fra 51 til 5066 kPa og en rumhastighed for væskefasen 15 pr. time på fra 0,5 til 100; isomerisation af xylenblan- dinger ved temperaturer fra 230 til 510 °C, tryk fra 304 til 3546 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 0,1 - 200 samt et hydrogen/carbonhydrid-molforhold på 0 - 100; disproportionering af toluen ved temperaturer 20 fra 200 til 760 °C, tryk fra 101 til 6080 kPa og en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 0,08 - 20; alkylering af aromatiske carbonhydrider, f.eks. benzen og alkylben-zener, i nærværelse af et alkyleringsmiddel, f.eks. olefiner, formaldehyd, alkylhalogenider og alkoholer, 25 ved temperaturer fra 340 til 500 °C, tryk fra 101 til 20265 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 2 - 2000 samt et molforhold aromatisk carbonhydrid/alky-leringsmiddel på fra 1/1 til 20/1; samt transalkylering af aromatiske carbonhydrider i nærværelse af polyalkyl-30 aromatiske carbonhydrider ved temperaturer fra 340 til 500 °C, tryk fra 101 til 20265 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 100 - 1000 samt et molforhold aroma tisk carbonhydrid/polyalkylaromatisk carbonhydrid på fra 1/1 til 16/1. 1 Særligt betydningsfulde katalytiske omdannelser, hvortil 16

DK 166317B

den her omhandlede zeolit ZSM-57 er velegnet, omfatter (1) toluendisproportionering, (2) toluenalkylering med methanol, (3) konvertering af propan, dvs. praktisk taget ren propan, til carbonhydridblandinger beriget 5 med BTX samt (4) oparbejdning af raffinaderiafgangsgas til flydende produkter beriget med BTX. BTX betyder aromatiske carbonhydridblandinger omfattende to eller flere af følgende komponenter: benzen, toluen, xylen > og ethylbenzen. Raffinaderiafgangsgassen består i hoved-10 sagen af C^-C^-carbonhydrider samt eventuelt hydrogen.

Denne gas indeholder mindst 10 vægt-% olefiner, dvs.

* ethylen og/eller propylen.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en C

række eksempler. Når der anføres adsorptionsdata i dis-13 se eksempler til sammenligning af sorptionskapaciteter ‘ for vand, cyclohexan og/eller n-hexan, blev disse bestemt på følgende måde:

En afvejet prøve af det kalcinerede adsorptionsmiddel blev bragt i kontakt med den pågældende rene adsorbat-20 damp i et adsorptionskammer som først blev evakueret til et tryk på 133,3 Pa, hvorefter materialet blev bragt ;· i kontakt med 1,60 kPa vanddamp eller 2,67 kPa Hg n-hexan-eller cyclohexandamp. Disse tryk var mindre end damp/væ-skeligevægtstrykket for det pågældende adsorbat ved 25 stuetemperatur. Trykket blev holdt konstant, inden for et spillerum på ca. - 66,7 Pa, ved tilsætning af adsor-batdamp reguleret af en manostat under adsorptionsperioden, som ikke varede længere end ca. 8 timer. Når adsor-batet blev adsorberet af sorptionsmaterialet, forårsage-30 de trykfaldet, at manostaten åbnede en ventil til indføring af mere dampformigt adsorbat til kammeret, således at ovennævnte tryk blev genetableret. Sorptionen var .

fuldstændig, når trykændringen ikke var tilstrækkelig til at aktivere manostaten. Vægttilvæksten blev omregnet 17

DK 166317B

til adsorptionskapacitet for prøvematerialet angivet som gram/100 gram kalcineret adsorptionsmiddel.

I forbindelse med bestemmelse af β-værdien skal det bemærkes, at β-værdien er en omtrentlig indikation for 5 en katalysators katalytiske krakningsaktivitet sammen lignet med aktiviteten af en standardkatalysator, idet den angiver den relative hastighedskonstant (hastigheden for n-hexanomdannelse pr. volumen katalysator pr. tidsenhed). Den er baseret på aktiviteten af den høj-10 aktive siliciumdioxid-aluminiumoxid-krakningskatalysa- tor, hvis β-værdi sættes til 1 (hastighedskonstant = 0,016 sek. *). β-Testen er beskrevet i US patentskrift nr. 3 354 078 samt i The Journal of Catalysis, bind IV, side 522-529 (august 1965).

15 Tvangsindex er et mål for selektiviteten af den pågæl dende katalysator, og bestemmelsen af denne parameter omfatter konvertering af n-hexan og 3-methylpentan.

Denne test er beskrevet i en række US patentskrifter, bl. a. nr. 4 231 899 og 4 288 647.

20 EKSEMPEL 1-8

Der blev fremstillet syntesereaktionsblandinger med de i tabel 4 angivne sammensætninger. Blandinger blev fremstillet ud fra Q-brand natriumsilicat (PQ Corporation: 27,8 % Si02, 8,4 % Na20), Al^SO^. 16H20, hexa-25 ethyl- diquat-5 (bromidsalt) samt vand. Blandingerne blev holdt ved 160 °C i en række dage i en rustfri stålautoklav med omrører (400 omdr. pr. minut), inden krystallisationen var færdig. Det faste materiale blev separeret fra eventuelt uomsatte komponenter ved filtre-30 ring, hvorefter det blev vasket med vand og tørret v.ed 110 °C.

18

DK 166317B

TABEL 4

Syntese af zeolit-materialer (160 °C, omrøring)

Blandingens sammensætning (mol-forhold)a \

Si02 H20 OH" Na+ Rb Tid,

Eksempel nr. A120^ Si02 Si02 Si02 Si02 Dage

1 90 40 0,40 0,59 0,10 5 I

t- 2 ' 90 40 0,30 0,59 0,10 6 3 60 40 0,30 0,59 0,10 7 4 60 40 0,30 0,59 0,08 5 ' 5 60 40 0,20 0,59 0,10 6 6 60 40 0,30 0,59 0,10 4 i 7 50 40 0,30 0,59 0,10 4 8 40 40 0,30 0,59 0,15 5 3 Natriumsilicat, Q-brand; Al^SO^)^ . 16H20. · bR = (C2H^)^N+(CH2)^N+(C2H^)j = hexaethyl-diquat-5 (bromidsalt).

Zeoliten ZSM-57 blev fremstillet i alle eksemplerne f 1-8, men i eksempel 1 og 2 blev der også dannet en detek-5 terbar mængde β-kvarts. Mængden af β-kvarts i den i eksempel 1 fremstillede zeolit var blot en spormængde.

Det ved krystallisationen af den her omhandlede zeolit anvendte styremiddel, nemlig N,N,N,N',N',N'-hexaethyIpen-tandiammoniumdibromid, blev fremstillet ved tilbagesvaling 10 af 1,5-dibrompentan med overskydende triethylamin i absolut ethanol natten over. Analytiske data for zeolit-prøverne er sammenstillet i tabel 5. SiO^Al^^-forholdene 1 *

DK 166317 B

19 for zeoliterne varierer fra 41 til 69. Det i zeoliterne tilstedeværende aluminium synes at foreligge indbygget i krystalstrukturen.

Tabel 5 viser også sammensætningen af prøverne beregnet 5 på basis af 100 (Si02+A102 )-tetraedre. Hvis det antages, at den diquaternære kation anvendt til styring af krystallisationen er indfanget intakt i strukturen under syntesen, kan man ud fra de analytiske data beregne et gennemsnit på 2 - 3 hexaethyl-diquat-5-kationer pr. 100 tetraedre 10 i zeolit-strukturen.

TABEL 5

Analytiske data for zeolit-materialer _Sammensætning3_ C Mol pr. mol A1203 Al Na+ N Rb

Eks. nr. ~N~ ^0 : Na20 : Si02 100 Td 100 Trf 100 Trf 100 T'd 1 10,2 1,3 0,84 69 2,8 2,4 3,6 2,2 2 8,6 1,3 0,53 68 2,9 1,5 3,7 1,9 3 8,7 1,2 0,28 43 4,4 1,2 5,4 2,7 4 10,1 1,2 0,63 45 4,3 2,7 5,2 3,1 5 8,6 1,5 0,33 48 4,0 1,3 6,1 3,1 6 7,3 1,4 0,31 41 4,6 1,4 6,4 2,8 7 10,8 1,0 0,21 43 4,4 0,92 4,6 2,9 8 7,7 1,5 0,98 36 5,3 5,2 7,9 3,6 a. Beregnet på basis af 100 (Si02+A102"") tetraedre.

b. R = (C2H5)3N+(CH2)5N+(C2H5)r

Som tidligere nævnt viser tabel 2 røntgendiffraktionsdiagrammet for den ukalcinerede, frisk fremstillede zeolit, som her er betegnet med eksempel 4. Tabel 3 viser røntgen- 20

DK 166317B

diffraktionsdiagrammet for den kalcinerede zeolit fremstillet ifølge eksempel 3. Dette eksempel 3 materiale blev kalcineret i luft i 6 timer ved 550 °C. Det fremgår tydeligt, at denne zeolits krystalgitterstruktur .5 er stabil ved kalcinering i luft ved høj temperatur.

Scanningelektronmikroskopiske mikrofotografier indikerer, at de under disse betingelser fremstillede zeolit- ' krystaller udviser en morphologi svarende til små plader.

Karakteristiske data for zeoliten beskrevet i eksempel 10 3 er sammenstillet i nedenstående tabel 6. H-formen af zeoliten sorberede 7,1 vægt-% n-hexan, 4,7 vægt-% cyclohexan og 6,7 vægt-% vand ved 25 °C.' Katalytiske data er også sammenstillede i tabel 6. Det fremgår specielt af tabel 6, at den i eksempel 3 fremstillede zeo-15 lit (Si02/Al20j = 43) i H-formen også udviste molekyl- formselektivitet (tvangsindex = 6,3 ved 343 DC) og stor krakningsaktivitet (a = 225).

TABEL 6 ;

Karakteristiske data for zeoliten ifølge eksempel 3 20 Form: Hydrogen; Si02/Al20^ = 43 I. Sorption

Vagt-«;-25 °Ca N-hexan 7,1

Cyclohexan 4,7 25 Vand 6,7 a. Carbonhydrider, 2,67 kPa vand, 1,60 kPa 21

DK 166317B

II.· Katalytiske data a - 225

Tvangsindex - 6,3b Ea = 13,8 Kcal/mol 3

b. 343 °C

EKSEMPEL 9

Den i eksempel 1-8 beskrevne zeolitfremstillingsprocedure blev gentaget, bortset fra at man anvendte natriumaluminat i stedet for Al^SO^)^ . 16H20 og silicasol (30 % SiO^) i stedet for Q-brand natriumsilicat. Det fremgår af 5 de i nedenstående tabel 7 sammenstillede resultater, at der kun var dannet ca. 10 vægt-,°o af den her omhandlede zeolit efter 3 dages forløb.

TABEL 7

Zeolitsyntese ifølge opfindelsen (160 °,C, omrøring)

Q

Sammensætning af blanding (molforhold)

Si02 H20 OH' Na+ Rb Tid

Eksempel nr. A^O^ Si02 Si02 Si02 Si02 Dage Produkt 9 60 40 0,30 0,33 0,10 3 10 % kryst.

a. Silicasol (30 ¾ Si02); NaAl2< b. R = (C2H^)^N+(CH2)^N+(C2H^)^ = hexaethyl-diguat-5 (bromidsalt).

22

DK 166317B

EKSEMPEL 10

Prøver af den i eksempel 6 fremstillede zeolit blev afprøvet for katalytisk aktivitet. Disse krystaller blev pelletiseret, udsorteret til 14/25 mesh og under-5 søgt for aktivitet og selektivitet i en quarts-mikrore- aktor, idet der blev gennemført forsøg med en række para-selektive alkyleringsreaktioner. Ud fra scanning-elektronmikroskop- billeder kunne man skønne, at præparatets krystaldimension-er havde en korteste krystal-10 dimension på ca. l^um. Til sammenligningsformål gennem førtes derfor også målinger med en ZSM-5-krystal med et Si02/Al20-j=40 og en korteste krystaldimension på 0,l^um. Sammenligning af disse to katalysatorer til selektiv toluendispropertionering, toluenalkylering 15 med ethylen og toluenalkylering med methanol ses ved betragtning af nedenstående tabeller 8 - 10.

TABEL 8

Toluendisproportionerinq^

Katalysator Eksempel 6 Zeolit _HZ5M-5_

Temp. °C 450 500 600 450 500 550 600

Toluenomdannelse, vægt-% 45,0 43,1 33,4 19,1 34,8 44,3 46,7'

Produktselek tivitet

Benzen 42,3 46,7 47,6 43,7 47,4 44,3 58,4

Ethylbenzen 0,3 0,3 0,1 0,2 0,3 0,5 0,2

Xylen 48,3 48,0 48,2 54,2 49,4 41,5 37,7

Cg+ 9,0 4,8 4,2 1,8 2,7 3,6 3,7

DK 166317 B

23 TABEL 8 (fortsat)

Eksempel 6 Zeolit _HZSM-5_ X y 1 e n

Isomerfordelinq para 24,0 23,9 23,4 23,4 24,1 23,5 23,3 meta 52,5 52,0 51,8 52,7 52,9 52,3 51,7 ortho 23,6 24,1 24,8 23,2 23,5 24,2 24,9 1 Toluen WSHV = 5,5 h"1 TABEL 9

Toluenalkylerinq med ethylen1

Katalysator Eksempel 6 Zeolit _ZSM-5_

Temp. °C 400 450 400 450

Toluenomdannelse, vægt-% 23,0 17,1 17,3 19,1

Produktselek- tivitet

Benzen 20,9 18,9 20,0 32,9

Ethylbenzen/

Xylener 33,2 28,6 26,5 36,5

Ethylentoluen 36,0 42,6 40,9 19,4 C9+ 7,0 8,0 7,2 7,7

Ethyltoluen

Isomerfordelinq para 30,1 30,3 28,1 29,0 meta 53,4 52,9 56,9 51,8 ortho 16,5 16,8 15,1 19,1

Toluen WSHV = 8,8 h"1, WHSV = 0,5 _1.

Toluen/C2H^ molforhold = 5/1 24

DK 166317B

TABEL 10

ToluenalkyTering med methanol^

Katalysator Eksempel. 6 Zeolit _HZSM-5_

Temp. °C 400 500 600 400 500 600

Toluenomdannelse, vægt-X 31,9 35,3 30,2 21,7 34,2 38,5

Produkt- selektivitet

Benzen 19,7 19,4 19,3 13,8 . 24,5 36,8

Ethylbenzen 0,4 0,1 0,1 0,9 0,5 0,3

Xylen 68,1 70,9 72,4 65,1 65,3 56,3

Cq+ 11,3 9,5 8,3 17,9 9,0 6,3 J

Xylenfordelinq para 23,5 23,4 23,4 24,1 23,8 23,7 meta 54,0 53,0 52,0 53,0 52,3 52,1 ortho 22,6 23,6 24,6 22,8 23,9 24,2 1 Toluen/MeOH molforhold = 4/1. Toluen WHSV = 15,8 h_1 EKSEMPEL 11

Til sammenligning af de formselektive egenskaber af henholdsvis den i eksempel 6 beskrevne zeolit og en zeolit ZSM-5 fremstilledes en opløsning af phenyldodecaner i benzen. Denne opløsning blev derpå sendt hen over 5 de to katalysatorer, zeoliten ifølge eksempel 6 og ZSM-5.

Isomerfordelinger af udgangsmaterialer og phenyldodecaner efter omsætning over 0,l^um ZSM-5 krystallerne og krystallerne ifølge eksempel 6 er sammenstillet i tabel 11.

Resultaterne viser, at både ZSM-5 og zeoliten ifølge 10 eksempel 6 fortrinsvis krakker den mindre 2-phenyldodecan- isomere. Imidlertid synes ZSM-5 at være mere formselektiv end zeoliten ifølge eksempel 6 ved denne reaktion, idet

DK 166317 B

25 den fjerner den 2-isomere fuldstændigt. Den i eksempel 6 fremstillede zeolit giver en betydelig reduktion af mængden af den 2-isomere i forhold til de andre isomere, men den fjerner ikke den 2-isomere fuldstændigt.

TABEL 11

Phenyldodecankrakning

Katalysator Eksempel 6 Zeolit _ZSM-5_

Temp., °C 150 200 150 200 Fødema-

Isomer fordelinq teriale 6- 15,9 27,4 27,1 26,3 26,5 5- 14,6 26,4 26,1 26,5 27,4 4- 14,6 23,1 22,9 25,3 24,8 3- 16,5 18,2 17,1 22,0 21,3 2- 37,4 4,8 6,7 0 0 5 Til yderligere sammenligning af de katalytiske egenskaber af zeoliten ifølge eksempel 6 og ZSM-5 studeredes propan-reaktionen over disse to katalysatorer. Resultaterne er sammenstillet i tabel 12. Disse resultater viser, at ZSM-57 har en betydelig aromatiseringsaktivitet, 10 men den synes ikke at være lige så effektiv som ZSM-5 ved aromatiseringsreaktioner.

DK 166317 B

26 TABEL 12

Propankrakninq^ over eksempel 6 zeolit og ZSM-5

Katalysator Eksempel 6 zeolit _ZSM-5_

Temp., °C 500 600 500 600

Propanomdannelse 28,0 46,4 35,0 94,7

Produktselektivitet H2 1,6 3,1 1,7 3,6 23,9 23,9 26,3 44,0 C2 16,9 5,2 21,8 14,4 C2= 6,6 22,5 3,3 4,6 C3= 8,2 16,0 3,5 1,6 C4° 1,6 1,9 4,4 0 C4= 11,5 0,7 11,0 0,2 C5 1,5 0,9 0,8 0 C6 0,7 0,7 0,3 0,2 BZ · 3,0 6,5 5,6 17,8

Tol 5,6 6,5 10,4 9,4

CgA 5,1 4,5 8,4 2,6 C?A 2,7 2,0 1,7 0,4 C1Q+ 11,3 5,7 0,9 1,2 BTX selektivitet 13,7 17,5 24,4 29,8 C --C -l2 l4

Selektivitet 26,3 39,2 17,8 6,3 ^Propan WHSV = 1,3 h-"*" EKSEMPEL 12

Desuden sammenlignedes den katalytiske virkning af zeoliten ifølge eksempel 6 med den katalytiske virkning af en prøve af ZSM-35, som er kendt for at have en struktur af ferrierite-typen. Resultater af disse katalytiske 5 studier er sammenstillet i tabellerne 13 - 15. Til sammen ligningsformål er der også anført katalytiske data for ZSM-5 under samme betingelser.

DK 166317 B

27 TABEL 13 Propankrakninq

Katalysator HZSM -35 Eksempel 6 zeolit HZSM-5

Temp., °C 600 600 600 C3Hb WHSV 1,3 1,3 1,3 C^Hg omdannelse 58,3 69,3 99,3

Produktfordeling H2 3,3 3,4 3,0

Ci 38,8 28,1 41,8 C2 7,8 8,4 14,4 C2= 28,7 12,9 3,6 C3= 16,4 9,2 0,5 C4 0 11,7 0,05 C4= 3,1 0,6 0,02 C5+ Alip. 0,4 0,6 0,05

Aromater 1,2 25,2 36,7 TABEL 14

Toluendisproportionerinq

Katalysator ZSM-35 Eksempel 6 zeolit ZSM-5

Temp., °C 500 600 500 600 500 600

Toluenomdannelse, uægt-/°0 2,7 2,7 43,1 33,4 34,8 46,7

Produktselekti vitet BZ 53,5 66,7 46,7 47,6 47,4 58,4 EB ' 0,7 2,1 0,3 0,1 0,3 0,2

Xyl 45,8 29,1 48,0 48,2 49,4 37,7 C9+ 0 1,7 4,8 4,2 2,7 3,7

Isomerfordelinq para 39,1 44,4 23,9 23,4 23,6 23,3 meta 43,7 39,9 52,0 51,8 52,9 51,7 ortho 17,3 19,7 24,1 24,8 23,5 24,9

Toluen WHSl/ = 5,5 h-1 28

DK 166317B

TABEL 15

Toluenalkylerinq med ethylen

Katalysator ZSM-35 Eksempel 6 zeolit ZSM-5

Temp., °C 400 450 400 450 400 450

Toluenomdan- 1,2 1,1 23,0 17,1 17,3 19,1 nelse, vægt-%

Produktselektivitet, væqt-?o BZ 22,1 20,9 20,9 18,9 20,0 32,9 EB/Xyl 33,0 32,3 33,2 28,6 26,5 36,5 ET 44,9 46,8 36,0 42,6 40,9 19,4 C9+ 0 0 7,0 · 8,0 · 7,2 7,7

Isomer fordeling para 51,7 42,4 30,1 30,3 28,1 29,0 meta 37,8 44,1 53,4 52,9 56,9 51,8 ortho 10,6 13,5 16,5 16,8 15,1 19,1 EKSEMPEL 13

Toluendisproportionerinq 2,0 Gram af katalysatoren ifølge eksempel 6 (med en størrelse på 14/25 mesh) blev centreret i en kvarts-mi-kroreaktor, idet der anvendtes små kvartsplader med lille overfladeareal til positionering af katalysatoren 5 og opfyldelse af tomrum. Efter kalcinering med luft ved 500 °C i en time blev reaktoren skyllet med nitrogen i ca. 5 minutter. Temperaturen blev holdt ved 500 °C, og der sendtes toluen over katalysatoren med en hastiged på 5,1 ml/h (toluen WHSV = 2,2 h ^). Der blev opsam-10 let en væskeprøve i løbet de sidste 5 minutter af en 30 minutters driftsperiode, og væskens sammensætning blev bestemt gaschromatografisk under anvendelse af en SCOT Bentonesøjle. Derpå blev'temperaturen hurtigt

DK 166317 B

29 forøget til først 550 0 C og derpå 600 °C. Også under disse driftsbetingelser blev der udtaget væskeprøver til analyse i løbet af de sidste 5 minutter af en 30 minutters driftsperiode. Resultaterne af disse forsøg 5 er sammenstillet i tabel 16.

TABEL 16

Toluendisproportionerinq over eksempel 6 Zeolit

Temperatur, °C 500 550 600

Toluenomdannel- 53,2 54,2 53,9 se, vægt —% 10 Produktselekti vitet, væqt-?0

Benzen 49,1 51,3 53,2

EthyIbenzen/Xylener 43,1 40,8 57,5 C^+ aromater 7,7 7,9 9,3 15 Isomer fordeling, væqt-?0 p-xylen 23,9 23,6 23,6 m-xylen 53,1 52,7 51,9 o-xylen 23,0 23,7 24,4

Toluen WHSV = 2,2 h”1 EKSEMPEL 14 20 Toluenalkylerinq med methanol

Der blev foretaget forsøg svarende til de i eksempel 12 beskrevne, bortset fra at man efter kalcinering ved 500 °C i en time indstillede mikroreaktorens temperatur til 400 °C, hvorefter der blev sendt en blanding af 25 toluen og methanol over katalysatoren. Molforholdet toluen/methanol var 4/1. Efter en driftsperiode på 25

DK 166317 B

30 · minutter udtog man i løbet af 5 minutter en væskeprøve til analyse. Derpå blev temperaturen hævet, først til 500 °C og derpå til 600 °C, idet den samme procedure blev gentaget. Resultaterne er sammenstillet i tabel 5 17.

TABEL 17

Toluenalkylerinq med methanol over eksempel 6 zeolit

Temperatur, °C 400 500 600

Toluen WHSV, h_1 15,8 15,8 15,8 10 Toluenomdannelse, vægt-% 31,9 35,3 30,2

Produktselektivitet, væqt-?o

Benzen 1?,7 19,4 19,3 15 Xylener 68,2 70,9 72,4

Cg+ Aromater 11,3 9,5 8,3

Isomerfordeling, væqt-% p-xylen 23,5 23,4 23,4 20 m-xylen 54,0 53,0 52,0 o-xylen 22,6 23,6 24,6 EKSEMPEL 15 Propanomdannelse

Den i eksempel 12 beskrevne procedure blev atter fulgt, 25· idet man dog sendte propan over katalysatoren ved 500 °C.

Der blev udtaget prøver af reaktor-udstrømningen efter 30 minutters drift og efter 2,0 timers drift. Den samme procedure blev gentaget ved 550 °C og ved 600 °C, idet det blev kalcineret før hver temperaturindstilling. Forsøgsresultaterne er sammenstillet i tabel 18.

DK 166317 B

31 TABEL 18

Propanomdannelse over eksempel 6 zeolit

Temperatur, °C 500 500 550 550 600 600 C3Hg WHSV, h'1 1,3 1,3 2,2 2,2 1,3 1,3

Driftsperiode, h 0,5 2,0 0,5 2,0 0,5 2,0

Produktselektivitet, væqt-90 H2 1,7 1,6 1,9 2,0 3,9 3,1 CH4 26,8 23,9 33,7 30,1 32,3 23,8 C2H6 21,5 16,9 19,0 14,1 9,6 5,2 C2H4 4,6 6,6 7,6 11,2 14,8 22,5 C3H6 4,5 8,2 7,8 12,7 10,6 16,0 C4H1Q 1,1 1,6 1,9 2,7 1,2 1,9 C4Hg 10,6 11,5 6,5 5,8 0,7 0,7 C5 1,1 1,5 0,9 1,2 0,2 0,9 C6 0,4 0,8 0,9 1,2 0,4 0,7 BZ 4,0 3,0 4,5 3,8 7,8 6,5

Tol 7,6 5,6 7,3 6,8 9,0 6,5

CgA 7,4 5,1 5,5 5,8 5,3 4,6 C?A 2,6 2,7 1,7 1,9 1,6 2,0 C1Q+ 6,2 11,2 0,8 0,9 2,7 5,7 C3Hg omdannelse 36,5 28,0 44,0 32,3 67,0 46,4 BTX selektivitet 18,9 13,7 17,3 16,3 22,1 17,6 C~ - C~ Selektivitet 19,6 26,3 22,0 29,6 26,0 39,1 EKSEMPEL 16

Omdannelse af raffinaderiafqanqsqas til et flydende produkt beriget med BTX

Også i dette tilfælde blev den i eksempel 12 beskrevne procedure fulgt, idet man dog sendte en syntetisk raffinade- 32

DK 166317B

riafgangsgas over katalysatoren ved 500 °C. Reaktor-udstrømningen blev udtaget efter en driftsperiode på 0,5 og 2,0 timer. Derpå blev katalysatoren kalcineret, hvorefter den samme procedure blev gentaget ved 600 °C.

5 Produktfordeling og sammensætning af den syntetiske raffinaderiafgangsgas er sammenstillet i tabel 19.

TABEL 19

Omdannelse af raffinaderiafqanqsqas over eksempel 6 zeolit

Temp., 0 C 500 500 *600 600 WHSV, h-1 1,0 1,0 1,0 1,0

Driftsperiode, h 0,5 2,0 0,5 2,0 Fødemateriale

Sammensætning, væqt-?o H2 1,6 2,2 2,2 2,8 2,8 CH4 38,0 42,5 41,6 45,2 42,5 C2H6 22,0 24,2 23,6 24,0 23,0 C2H4 15,3 1,2 1,6 4,4 7,0 C3H8 6,6 14,7 12,7 3,2 5,8 C3H6 16,6 1,0 2,1 1,7 4,5 C4H1q 0,4 0,6 0,3 0,7 C4H8 2,6 2,9 0,2 0,.3 C5 0,4 0,7 0,1 0,1 C6 0,2 0,4 0,04 0,3 BZ 2,2 1,8 5,3 3,9

Tol 4,0 3,9 5,0 4,2

CgA 3,2 3,8 2,6 2,5 C?A 0,8 1,2 0,7 0,8 C1Q+ 0,3 1,0 4,6 1,6 g BTX/100 g fødemateriale 9,2 9,4 14,2 11,7

Claims

2. Krystallinsk zeolit ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er en aluminosilicatzeolit med et siliciumdioxid/aluminiumoxid molforhold på mindst 4, fortrinsvis på fra 8 til 200.
3. Krystallinsk zeolit ifølge krav 1 og 2, kende tegnet ved, at dens sammensætning, udtrykt i mol oxid på vandfri basis., er: (0-15 ) RO : (0-5)Z20 : 100Si02 : ( 0,5-25 ) Al^, hvor R er en kation med formlen io (c2h5)3n+(ch2)5n+(c2h5)3, og Z er en alkalimetalion.
4. Fremgangsmåde til fremstilling af en syntetisk, porøs, krystallinsk zeolit ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at man fremstiller en blanding af udgangsmate- 13 rialer indeholdende alkalimetalioner, aluminiumoxid, siliciumoxid, vand og en N,N,N,N',N',N'-hexaethylpentandi-ammoniumkation med formlen (c2h5)3n+(ch2)5n+(c2h5)3, og holder blandingen ved passende reaktionsbetingelser, 20 indtil den krystallinske zeolit er dannet, idet blandin gen fortrinsvis har en sammensætning, der, udtrykt i mol, falder inden for følgende intervaller: Si02/Al203 = 20 - 200 H20/Si02 = 10 - 200 23 0H“/Si02 = 0-3 Z/Si02 = 0,01 - 2 hvor R og Z har den i krav 3 angivne betydning.
5. Fremgangsmåde til katalytisk omdannelse af organiske forbindelser, kendetegnet ved, at man under 30 katalytiske omdannelsesbetingelser bringer de organiske DK 166317 B forbindelser i kontakt med en katalysator indeholdende e.n katalytisk virksom mængde af en syntetisk, porøs, krystallinsk zeolit ifølge ethvert af kravene 1-3.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet 5 ved, at toluen alkyleres med methanol til dannelse af xylener, idet toluen og methanol bringes i kontakt med katalysatoren ved en temperatur på 340 - 500 °C, et tryk på 101 - 20265 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. h på 2 - 2000 og et toluen/methanol molforhold fra 10 1:1 til 20:1.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at toluen disproportioneres til dannelse af benzen og xylener, idet toluen bringes i kontakt med katalysatoren ved en temperatur på 200 - 760 °C, et tryk på 15 101 - 6080 kPa og en vægtbaseret rumhastighed pr. h på 0,08 - 20.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at propan konverteres til dannelse af en blanding af lette olefiner og aromater, idet propan bringes i 20 kontakt med katalysatoren ved en temperatur på 100 - 700 °C, et tryk på 10 - 6080 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. h på 0,5 - 400 og et hydrogen/propan-molforhold på 0 - 20.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet 25 ved, at raffinaderiafgangsgas omdannes til et flydende produkt beriget med benzen, toluen og xylener, idet afgangsgassen bringes i kontakt med katalysatoren ved en temperatur på 100 - 700 °C, et tryk på 10 - 6080 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. h på 0,5 - 400 og et 30 hydrogen/carbonhydrid molforhold på 0 - 20.