JPS6172618A - ゼオライト、その合成方法及びそれを用いた有機転化反応 - Google Patents
ゼオライト、その合成方法及びそれを用いた有機転化反応Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は新規なゼオライト、その合成のための方法及び
有機化合物の接触転化反応でのその利用に関する。
有機化合物の接触転化反応でのその利用に関する。
く従来の技術〉
天然産、合成品を問わずゼオライト物質は多くの種類の
炭化水素転化反応に関してこれ迄融媒特性を示している
。
炭化水素転化反応に関してこれ迄融媒特性を示している
。
かなりのゼオライト物質はＸ線回折図で規定された様な
一定の結晶構造を持ち、その結晶構造には多数の小きな
キャビティーがあり、そのキャビティーがより小さな多
数の孔路又は細孔で相互連絡する規則正しい、多孔質結
晶性アルミノシリケートである。特定のゼオライト物質
に就いては、これらのキャビティー及び細孔の大きさが
均一である。これら細孔のディメンションがある特定の
ディメンションの分子の吸着を許す一万で、より大きな
ディメンションのものを退けるので、これらの物質は”
モレキュラー・シーブ１１（分子篩）″として仰られる
様になり、これらの特性を応用して様々の方法で利用ば
れている。
一定の結晶構造を持ち、その結晶構造には多数の小きな
キャビティーがあり、そのキャビティーがより小さな多
数の孔路又は細孔で相互連絡する規則正しい、多孔質結
晶性アルミノシリケートである。特定のゼオライト物質
に就いては、これらのキャビティー及び細孔の大きさが
均一である。これら細孔のディメンションがある特定の
ディメンションの分子の吸着を許す一万で、より大きな
ディメンションのものを退けるので、これらの物質は”
モレキュラー・シーブ１１（分子篩）″として仰られる
様になり、これらの特性を応用して様々の方法で利用ば
れている。
か＼るモレキュラー・シープには、天然産、合成品共に
、多種多様の、陽イオン含有結晶性アルミノシリケート
が包含される。これらのアルミノシリケートは、酸素原
子を共有することにより四面体が橋かけ結会し、従って
アルミニウム＋珪素原子の総計対酸素原子の比が１：２
である５ｉｏ４及びＡＩＯ，の強固な三次元網状体構造
（骨格構造）として記述出来る。アルミニウムを含有す
る四面体のイオン原子価は例えばアルカリ金属又はアル
カリ土類金ｈカチオンの様な、カチオンの結晶内混在に
よってバランスされ工いる。この事はＣ５／２、Ｓｒ／
２、Ｎａ、Ｋ又はＬ（の様な様々のカチオンの数に対す
るアルミニウムの比がＸＶＣ等しいことで示すことが出
来る。あるタイプのカチオンを在来の方法でのイオン交
換技術を利用して、全くでも部分的Ｖこでも、他のタイ
プのカチオンに交換させることが可能である。カチオン
を適切に選択すれば、か＼るカチオン交換により、所定
のアルミノシリケートの性質を変えることが可能である
。脱水前は、四面体間の窒間は水分子に占有されている
。
、多種多様の、陽イオン含有結晶性アルミノシリケート
が包含される。これらのアルミノシリケートは、酸素原
子を共有することにより四面体が橋かけ結会し、従って
アルミニウム＋珪素原子の総計対酸素原子の比が１：２
である５ｉｏ４及びＡＩＯ，の強固な三次元網状体構造
（骨格構造）として記述出来る。アルミニウムを含有す
る四面体のイオン原子価は例えばアルカリ金属又はアル
カリ土類金ｈカチオンの様な、カチオンの結晶内混在に
よってバランスされ工いる。この事はＣ５／２、Ｓｒ／
２、Ｎａ、Ｋ又はＬ（の様な様々のカチオンの数に対す
るアルミニウムの比がＸＶＣ等しいことで示すことが出
来る。あるタイプのカチオンを在来の方法でのイオン交
換技術を利用して、全くでも部分的Ｖこでも、他のタイ
プのカチオンに交換させることが可能である。カチオン
を適切に選択すれば、か＼るカチオン交換により、所定
のアルミノシリケートの性質を変えることが可能である
。脱水前は、四面体間の窒間は水分子に占有されている
。
先行技術の諸方法で非常に多くのａ類の合成ゼオライト
が形成されている。ゼオライトＡ（米国特許第２．８８
２゜２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２．８８２
．２４４号〕、ゼオライトＹ（米国特許第３．１３肌０
０７号９、ゼオライトＺｆｆ−５（米国特許第３，２４
７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４＜米国特許第３，
３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許
第３．７０２，８８６号）、ゼオライトｌ５Ａ（−１１
＜米国特許第３．７０９，９７９号）、ゼオライトＺ：
３Ｍ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号〕、ゼオ
ライトＺ；Ｍ−２０（米国特許第３．９７２．９８３号
）、Ｚ？；Ｍ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号
う、ＺＳＭ−３８（米国特許第４．０４６．８５９号〕
、及びゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４．０７６
．８４２号）で示でれる様に、ゼオライトは文字又はそ
の他の便利な記号によって名付けられる様になっている
。
が形成されている。ゼオライトＡ（米国特許第２．８８
２゜２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２．８８２
．２４４号〕、ゼオライトＹ（米国特許第３．１３肌０
０７号９、ゼオライトＺｆｆ−５（米国特許第３，２４
７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４＜米国特許第３，
３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許
第３．７０２，８８６号）、ゼオライトｌ５Ａ（−１１
＜米国特許第３．７０９，９７９号）、ゼオライトＺ：
３Ｍ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号〕、ゼオ
ライトＺ；Ｍ−２０（米国特許第３．９７２．９８３号
）、Ｚ？；Ｍ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号
う、ＺＳＭ−３８（米国特許第４．０４６．８５９号〕
、及びゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４．０７６
．８４２号）で示でれる様に、ゼオライトは文字又はそ
の他の便利な記号によって名付けられる様になっている
。
所定のゼオライトのＳｉｏ、／Ａｌ、Ｏ，モル比はしば
しば可変的である。例えばゼオライトＸは２乃至３のＳ
ｉＯ！／ＡＪ、Ｑ、比で、ゼオライトＹは３乃至約６の
５ｉＣｈｌＡｌｔｏｓ比で合成出来る。ある株のゼオラ
イトでは５ｉＯｔ／ＡｌｘＯｓ比の上限に限界が無い。
しば可変的である。例えばゼオライトＸは２乃至３のＳ
ｉＯ！／ＡＪ、Ｑ、比で、ゼオライトＹは３乃至約６の
５ｉＣｈｌＡｌｔｏｓ比で合成出来る。ある株のゼオラ
イトでは５ｉＯｔ／ＡｌｘＯｓ比の上限に限界が無い。
ＺＳＭ−５はか＼るゼオライトの一つで、その５ＳＱｔ
／ＡＡ！２Ｑ、は少なくとも５から無限大造である。米
国特許第３，９４１．８７１号（再発行米国特許第２９
．９４８号月１アルミナを意図的には添加していない反
応混合物からつくられて、ＺＳＭ−５型ゼオライトに特
有のＸ線回折パターンを示す多孔質の結晶性シリケート
を開示している。米国特許第４，０６１，７２４号、第
４．０７３゜８６５号及び第４，１０４，２９４号は色
々のアルミナ及び金属含量の結晶性シリケートあるいは
オルガノシリフートを記載している。
／ＡＡ！２Ｑ、は少なくとも５から無限大造である。米
国特許第３，９４１．８７１号（再発行米国特許第２９
．９４８号月１アルミナを意図的には添加していない反
応混合物からつくられて、ＺＳＭ−５型ゼオライトに特
有のＸ線回折パターンを示す多孔質の結晶性シリケート
を開示している。米国特許第４，０６１，７２４号、第
４．０７３゜８６５号及び第４，１０４，２９４号は色
々のアルミナ及び金属含量の結晶性シリケートあるいは
オルガノシリフートを記載している。
天然産のゼオライトと同じ構造であると言える多くの合
成ゼオライトが製造されている。ゼオライトＺｓＭ−３
５及び；ＩＢＭ−３８は、例えば、フェリエライト型ゼ
オライトである。ゼオライ）Ｚｆ−２０（米国特許第３
．４５９゜６７６号）は天然産ゼオライトのレビナイト
と同じ構造であると述べられている。
成ゼオライトが製造されている。ゼオライトＺｓＭ−３
５及び；ＩＢＭ−３８は、例えば、フェリエライト型ゼ
オライトである。ゼオライ）Ｚｆ−２０（米国特許第３
．４５９゜６７６号）は天然産ゼオライトのレビナイト
と同じ構造であると述べられている。
ゼオライトにはシリカ及びアルミナを含有する物質が包
含されてｈるが、シリカ及びアルミナ部分はすべて又は
一部分、他の酸化物で置換することが可能であるのが仰
られている。詳しく言うと、Ｇｏｏ、は当業界で認めら
れているＳｉｎ、の置換体であり、Ｂ、０．、Ｃ７２０
Ｍ、Ｆｇｔｏｌ、及び・’ Ｇａ２０Ｂ
は当業界で認められているＡ１１ｔＯ３の代替品である
。
含されてｈるが、シリカ及びアルミナ部分はすべて又は
一部分、他の酸化物で置換することが可能であるのが仰
られている。詳しく言うと、Ｇｏｏ、は当業界で認めら
れているＳｉｎ、の置換体であり、Ｂ、０．、Ｃ７２０
Ｍ、Ｆｇｔｏｌ、及び・’ Ｇａ２０Ｂ
は当業界で認められているＡ１１ｔＯ３の代替品である
。
従って本明細書では用語１ゼオライト”を七の結晶格子
構造中に珪素及び、場合によってはアルミニウム原子を
含有している物質のみに駆足せず、か＼る珪素及び／又
はアルミニウムに関して適切な置換原子を含んでいる物
質も指すものとする。他方、用語１アルミノシリケート
・ゼオライト”は本明細書中では、（か＼る珪素及び／
又はアルミニウムに関して適切な置換原子の実質ｉを含
んでいる物質に対比して、ンその結晶格子構造が本質上
珪素、及び場合によってはアルミニウム原子から成るゼ
オライト物質を規定するために使用する。
構造中に珪素及び、場合によってはアルミニウム原子を
含有している物質のみに駆足せず、か＼る珪素及び／又
はアルミニウムに関して適切な置換原子を含んでいる物
質も指すものとする。他方、用語１アルミノシリケート
・ゼオライト”は本明細書中では、（か＼る珪素及び／
又はアルミニウムに関して適切な置換原子の実質ｉを含
んでいる物質に対比して、ンその結晶格子構造が本質上
珪素、及び場合によってはアルミニウム原子から成るゼ
オライト物質を規定するために使用する。
〈発明の構成ン
第一の態杼では、本発明は、以後ゼオライトＺＳＭ−５
７と呼ばれる、少なくとも４のＸ（ｈ：ＹｔＯｓ（但し
Ｘは珪素及び／又はゲルマニウムを表わしており、そし
てＹはアルミニウム、硼素、クロム、鉄及び／又はガリ
ウムを表わしている〕のモル比を有する新規な多孔質結
晶性ゼオライトであって、而して工大の表１に示された
様なＸ線回折ｉ！！を実質上有しているが、然し６．６
１±０，１５オングストロームの格子面Ｄ−間隔のＸ線
回折線は有してＡないことを特徴とする該多孔質結晶性
ゼオライトである。
７と呼ばれる、少なくとも４のＸ（ｈ：ＹｔＯｓ（但し
Ｘは珪素及び／又はゲルマニウムを表わしており、そし
てＹはアルミニウム、硼素、クロム、鉄及び／又はガリ
ウムを表わしている〕のモル比を有する新規な多孔質結
晶性ゼオライトであって、而して工大の表１に示された
様なＸ線回折ｉ！！を実質上有しているが、然し６．６
１±０，１５オングストロームの格子面Ｄ−間隔のＸ線
回折線は有してＡないことを特徴とする該多孔質結晶性
ゼオライトである。
好ましくはＩＯ，： Ｙ２Ｏ３の゛モル比は８乃至２０
０の範囲であり、最も好ましくはＫＯ，がシリカであり
、且つＹ、０．がアルミナである。
０の範囲であり、最も好ましくはＫＯ，がシリカであり
、且つＹ、０．がアルミナである。
第二の態様では、本発明はアルカリ金属イオン、珪素の
酸化物、アルミニウムの酸化物、水及びＮ、Ｎ、Ｎ、ｈ
ｈ 。
酸化物、アルミニウムの酸化物、水及びＮ、Ｎ、Ｎ、ｈ
ｈ 。
Ｎ、、Ｎ、 −へキサエチルペンタン−ジアンモニウ
ム化合物Ｘ （Ｃ，Ｈ５）、Ｎ （ＣＨ，）、Ｎ、
（Ｃ，Ｈ，）、Ｘ、−〔但し、Ｘ及びＸ、は同−又
は相異なっており、弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、
水酸化物、酢＠鳴ｖ１硫酸（塩）及びカルボン酸（＠ン
から選はれたアニオンである〕の諸源を含有する混合物
を調製し、且つ所をのゼオライトが形成される迄、該混
合物を結晶化条件に保持することを特徴とするアルミノ
シリケート・ゼオライト！ｆＳＭ−５７の製造方法であ
る。
ム化合物Ｘ （Ｃ，Ｈ５）、Ｎ （ＣＨ，）、Ｎ、
（Ｃ，Ｈ，）、Ｘ、−〔但し、Ｘ及びＸ、は同−又
は相異なっており、弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、
水酸化物、酢＠鳴ｖ１硫酸（塩）及びカルボン酸（＠ン
から選はれたアニオンである〕の諸源を含有する混合物
を調製し、且つ所をのゼオライトが形成される迄、該混
合物を結晶化条件に保持することを特徴とするアルミノ
シリケート・ゼオライト！ｆＳＭ−５７の製造方法であ
る。
第三の態様では、本発明は式：
％式％）
アンモニウムイオンである。
第四の態様では、本発明は有機原料の接触転化方法に於
て、原料を接触転化条件下でＺｓＭ−５７を必須成分と
する触媒と接触させることを％徴とする有機原料の接触
転化方法である。
て、原料を接触転化条件下でＺｓＭ−５７を必須成分と
する触媒と接触させることを％徴とする有機原料の接触
転化方法である。
く態様の詳細〉
当業界周知の如く、ゼオライトを同定するための好まし
い方法は七のＸＩＲ回折パターンによるものである。本
発明によるゼオライトは衣１に示され九個ＭのＸ線回折
ａを有、する。
い方法は七のＸＩＲ回折パターンによるものである。本
発明によるゼオライトは衣１に示され九個ＭのＸ線回折
ａを有、する。
表 １
ｄ±デルタ−ｄ（オングストローム） 強度範
囲１１．３６± ０．２３Ｍ−ＶＢ ２．４１± ０・１９Ｍ−１／Ｓ ７．１２± ０．１５Ｍ−８（ショルダーノロ、９５十
〇−１４Ｍ−８ ５，７４± Ｕ、１２ Ｍ５．６８± ０
．１２Ｗ−Ｍ（ショルダーノ５．４２± ０．１１Ｍ−
８ ４，８１±０．１０Ｗ−Ｍ ３．９８± ０．０８ＶＷ−Ｍ ３．８４± ０．０８Ａ（−３（ショルダーノ３．７９
± ０．０８ ＶＢ２．６４± ０．０８
Ｗ３．５５± ０．０８ ３ ３．４８± ｏ、ｏｓｓ−ｖｓ ３．３６± ０．０７ Ｗ３．１４± ０
．０７Ｍ−５ 、、３，０６±０．０７ Ｗ２．９４９±０
．０６ ＶＷ２．３１６±０．０５
ＶＷｌ、９３５± ０．０４ Ｗ９に
％ＺＳＭ−５７は６．６１±α１５オングストローム（
１３，０９−１３，７１２θノのｍを欠いていることに
よってフェリエライト型ゼオライト、例えば１１５Ｍ−
３５から識別されることを銘記されたい。従ってＺＳＭ
−５７の回折線の組は５５Ｍ−３５についての回折線の
組のサブセットと＆なすことができる。
囲１１．３６± ０．２３Ｍ−ＶＢ ２．４１± ０・１９Ｍ−１／Ｓ ７．１２± ０．１５Ｍ−８（ショルダーノロ、９５十
〇−１４Ｍ−８ ５，７４± Ｕ、１２ Ｍ５．６８± ０
．１２Ｗ−Ｍ（ショルダーノ５．４２± ０．１１Ｍ−
８ ４，８１±０．１０Ｗ−Ｍ ３．９８± ０．０８ＶＷ−Ｍ ３．８４± ０．０８Ａ（−３（ショルダーノ３．７９
± ０．０８ ＶＢ２．６４± ０．０８
Ｗ３．５５± ０．０８ ３ ３．４８± ｏ、ｏｓｓ−ｖｓ ３．３６± ０．０７ Ｗ３．１４± ０
．０７Ｍ−５ 、、３，０６±０．０７ Ｗ２．９４９±０
．０６ ＶＷ２．３１６±０．０５
ＶＷｌ、９３５± ０．０４ Ｗ９に
％ＺＳＭ−５７は６．６１±α１５オングストローム（
１３，０９−１３，７１２θノのｍを欠いていることに
よってフェリエライト型ゼオライト、例えば１１５Ｍ−
３５から識別されることを銘記されたい。従ってＺＳＭ
−５７の回折線の組は５５Ｍ−３５についての回折線の
組のサブセットと＆なすことができる。
更ＴＩＣＺＳＭ−５７構造の必すしもすべてのゼオライ
トが正確に同一のＸ線回折データを発生するとは限らぬ
ことを理解されよう。例えば、不純物、例えば吸蔵物質
又は結晶の連晶の形態、の存在に起因する変化が起り得
る。ナトリウム型を他の部分は同一のゼオライトの他の
カチオン型と比較すると格子面間隔に僅かな変化及び相
対強度に変化はあるが芙買上同−のパターンを示す。他
の僅かな変化は、特定の試料の珪素対アルミニウムの比
並びに熱履歴の度合によって起り得る。
トが正確に同一のＸ線回折データを発生するとは限らぬ
ことを理解されよう。例えば、不純物、例えば吸蔵物質
又は結晶の連晶の形態、の存在に起因する変化が起り得
る。ナトリウム型を他の部分は同一のゼオライトの他の
カチオン型と比較すると格子面間隔に僅かな変化及び相
対強度に変化はあるが芙買上同−のパターンを示す。他
の僅かな変化は、特定の試料の珪素対アルミニウムの比
並びに熱履歴の度合によって起り得る。
欠の表２は、工大で述べる実施例４によって製造された
ゼオライトのか焼してない、曾成し７２：マまの（″合
成したまま”とはゼオライトを曾成混合物から分離して
洗浄、乾燥した状態を指すノ形態のゼオライトのＸ線回
折データを示している。
ゼオライトのか焼してない、曾成し７２：マまの（″合
成したまま”とはゼオライトを曾成混合物から分離して
洗浄、乾燥した状態を指すノ形態のゼオライトのＸ線回
折データを示している。
表 ２
１１．３７ ’１７７ １９．３
９・４１ ９．３９ ２９．６
７−１１ １２．４４ １６．２
６・９７ １２．６９ ２５．２
５．７４ １５．４３ ２８．４
５．６９ １５．５６ １６．５
５．４２ １６．３２ ３８．２
４．７０ １８．８４ ９．５
３．８３ ２３．２２ ３９．５
３．７８ ２３．４９ １００．０
３．７４ ２３．７５ １２．９
３、＋３４ ２４．４５ １３．１
３．５６ ２５．００ ４８．１
３．４８ ２５．６０ ５６．２
３．３６ ２６．５３ ７．９
３．１３ ２８．４６ ３４．２
３．０４ ２９．３６ １０．１
２．９５ ３０．３０ ５．１
２．８１ ３１．７７ １．０
２−６６ ３３．６１ ２．８
次の表３は工大に示す英施例３に従って改造されたゼオ
ライトのか焼した形態についてのＸ線回折データを示す
。
ライトのか焼した形態についてのＸ線回折データを示す
。
イ
表 ２
１１．２５ ７．８５
６３．２９．９７ ８・８６
２．７９．３７ ９．４６
６４．１７・０４ １２．５
６ ４０．０６・９１ １
２−８０ ５０−２５．７０
１５．５３ ３０．０５・６４
１５．６９ ２４−３５・３９
１６・４４ ３２．６４・
７８ １８．５５ １８．７４
・６８ １８．９４ ６
．３４−５８ １９．３６
１．５３・９１ ２２．７８
９．９３．８１ ２３．３４
３７．９３゜７６ ２３．６
４ １００．０３．７１ ２３
．９５ １２．０３．６２
２４．５８ １２．９３５３
２５．１８ ５５．３３．４６
２５．７５ ５６．０３．
３４ ２６．６６ １５．
５３．３１ ２６．９０
１０．１３．１２ ２８．６１ ４
２．７３．３０ ２９．４２
１３．５３．０２ ２９．４８
１７．６２．９３ ３０．４６
７．４２．８０ ３１
．９５ １．８２．７３
３２−７９ １．０これらの値は標
準的方法で決定した。照射線は銅のに一αダブレットで
あり、シンチレーション計数管及び付属コンピュータを
備えた回折計を使用した。ピークの高さ１１２θ（但し
θはブラッグ角ンの関数としてのその位置を分光計付属
のコンピュータのアルゴリズムを用いて求めた。
６３．２９．９７ ８・８６
２．７９．３７ ９．４６
６４．１７・０４ １２．５
６ ４０．０６・９１ １
２−８０ ５０−２５．７０
１５．５３ ３０．０５・６４
１５．６９ ２４−３５・３９
１６・４４ ３２．６４・
７８ １８．５５ １８．７４
・６８ １８．９４ ６
．３４−５８ １９．３６
１．５３・９１ ２２．７８
９．９３．８１ ２３．３４
３７．９３゜７６ ２３．６
４ １００．０３．７１ ２３
．９５ １２．０３．６２
２４．５８ １２．９３５３
２５．１８ ５５．３３．４６
２５．７５ ５６．０３．
３４ ２６．６６ １５．
５３．３１ ２６．９０
１０．１３．１２ ２８．６１ ４
２．７３．３０ ２９．４２
１３．５３．０２ ２９．４８
１７．６２．９３ ３０．４６
７．４２．８０ ３１
．９５ １．８２．７３
３２−７９ １．０これらの値は標
準的方法で決定した。照射線は銅のに一αダブレットで
あり、シンチレーション計数管及び付属コンピュータを
備えた回折計を使用した。ピークの高さ１１２θ（但し
θはブラッグ角ンの関数としてのその位置を分光計付属
のコンピュータのアルゴリズムを用いて求めた。
これらから相対強度、１００１／Ｉｏ、但しＩｏは最強
の線又はピークの強度である、及びｄ（笑（Ｉｌｌ）、
オングストローム単位（ＡＪでの記録された線に対応す
る格子面間隔を決定した。衣２では相対強度を最強の線
が１００．０になる様にして示しである。
の線又はピークの強度である、及びｄ（笑（Ｉｌｌ）、
オングストローム単位（ＡＪでの記録された線に対応す
る格子面間隔を決定した。衣２では相対強度を最強の線
が１００．０になる様にして示しである。
合成した時、ＺＳＭ−５７は結晶格子中にアニオンサイ
トに結合している有機指向剤を含んでおり、そのため使
用に先立ち、合成したままのゼオライ）％、好１しくは
２００−９００℃で、か焼してＭ憬物を除去する。
トに結合している有機指向剤を含んでおり、そのため使
用に先立ち、合成したままのゼオライ）％、好１しくは
２００−９００℃で、か焼してＭ憬物を除去する。
合成した′！まのゼオライトＺｓＭ−５７の当初のアル
カリ金属イオンは、当業界周仰の技術によって、少なく
とも一部分、他のカチオンとのイオン置換によりｔ換烙
せることが出来る。好ましい置換カチオンには、金属イ
オン、水素イオン、水素前駆体例えばアンモニウムイオ
ン及びその混合物がある。特に好ましいカチオンはゼオ
ライトに触媒活性を賦与する、特に炭化水素転化反応に
対する触媒活性を賦与するものである。置換カチオンに
は水素、櫂土類金鵜及び元素の周期律表の第１Ａ、１１
Ａ％ＩＩＩＡ、ＩＶＡ％ ＩＢ。
カリ金属イオンは、当業界周仰の技術によって、少なく
とも一部分、他のカチオンとのイオン置換によりｔ換烙
せることが出来る。好ましい置換カチオンには、金属イ
オン、水素イオン、水素前駆体例えばアンモニウムイオ
ン及びその混合物がある。特に好ましいカチオンはゼオ
ライトに触媒活性を賦与する、特に炭化水素転化反応に
対する触媒活性を賦与するものである。置換カチオンに
は水素、櫂土類金鵜及び元素の周期律表の第１Ａ、１１
Ａ％ＩＩＩＡ、ＩＶＡ％ ＩＢ。
Ｉｔ Ｅ、 ＩＪｉＢ、 ｉＶＢ族及び第１族の金属が
包含さｆＬる。典型的なイオン置換方法は合成ゼオライ
トを一１１以上の所望直換カチオンの塩と接触でせるこ
とである。か＼る塩の例にはハロゲン化物例えば塩化物
、硝酸塩及び懺酸塩がある。
包含さｆＬる。典型的なイオン置換方法は合成ゼオライ
トを一１１以上の所望直換カチオンの塩と接触でせるこ
とである。か＼る塩の例にはハロゲン化物例えば塩化物
、硝酸塩及び懺酸塩がある。
ゼオライト２８Ｍ−５７はかなりな量の常用され１いる
試験用吸ｉ′）Ｊ４．物質、例えばシクロヘキサン、九
−ヘキサン及び水を収着する。本発明のゼオライトにつ
いての収着龍は室温では次の範囲だろう、 ｎ−ヘキサ７ ６−７ンクロヘキサ
ン ３−６水
５−８但しシクロヘキサン及びｎ−ヘキサ
ン収着は２０ Ｔｏｒｒで側足し、水収着はｈ２Ｔｏｒ
ｒで測定している。
試験用吸ｉ′）Ｊ４．物質、例えばシクロヘキサン、九
−ヘキサン及び水を収着する。本発明のゼオライトにつ
いての収着龍は室温では次の範囲だろう、 ｎ−ヘキサ７ ６−７ンクロヘキサ
ン ３−６水
５−８但しシクロヘキサン及びｎ−ヘキサ
ン収着は２０ Ｔｏｒｒで側足し、水収着はｈ２Ｔｏｒ
ｒで測定している。
このゼオライトは水素化成分例えはタングステン、バナ
ジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、
クロム、マンガン、又は水素化−説水素叱を必要とする
場合には貴金へ例えば白金又はパラジウムと緊密に組合
わせて触媒としても使用出来る。か＼る成分は原子Ｙ１
例えばア謂 ルミニウム、が構造中に存在する
割合１で組成物中に交換して入ｎることも、その中に含
浸することもあるいはそれと緊密ＶＣ物理的に混合する
ことも出来る。力）＼る成分は。
ジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、
クロム、マンガン、又は水素化−説水素叱を必要とする
場合には貴金へ例えば白金又はパラジウムと緊密に組合
わせて触媒としても使用出来る。か＼る成分は原子Ｙ１
例えばア謂 ルミニウム、が構造中に存在する
割合１で組成物中に交換して入ｎることも、その中に含
浸することもあるいはそれと緊密ＶＣ物理的に混合する
ことも出来る。力）＼る成分は。
例えば白金の場合を例にとると、ゼオライトを白金金員
含有イオンを含む浴液で処理することによって、その上
又はその中に含浸させることも出来る。従って適切な白
金化付物には塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体
を名んでいる種々の化付物がある。
含有イオンを含む浴液で処理することによって、その上
又はその中に含浸させることも出来る。従って適切な白
金化付物には塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体
を名んでいる種々の化付物がある。
ゼオライトｌ５Ａ（−５７は、吸着剤として、あるいは
Ｍ根比合物転化プロセスでのＭ媒とし又使用する場合に
は、少なくとも部分的に脱水をする。これは２００℃か
ら５９５℃の範囲の温度に、不活性雰囲気例えは全気、
窒素等中、常圧、減圧又は加圧下で、３０分乃至４８時
間加熱するＣとにより行なわれる。ゼオライトを単に真
空中に置くことにより室温で脱水することも出来るか、
充分な脱水率を得るためにはより長時間か＼る。
Ｍ根比合物転化プロセスでのＭ媒とし又使用する場合に
は、少なくとも部分的に脱水をする。これは２００℃か
ら５９５℃の範囲の温度に、不活性雰囲気例えは全気、
窒素等中、常圧、減圧又は加圧下で、３０分乃至４８時
間加熱するＣとにより行なわれる。ゼオライトを単に真
空中に置くことにより室温で脱水することも出来るか、
充分な脱水率を得るためにはより長時間か＼る。
ゼオライトＺＳＭ−５７はアルカリ金属イオン＜Ｚ）、
Ｙの酸化物、２価Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’ −ヘ
キサエチルペンタン−ジアン七ニウムカチオン（Ｒ）、
及び水の諸源ヲ含有する反応混合物からｊＭ、進出来る
。反応混合物はゼオライトを形成出来る適切に選択され
た反応物より成り、そして次の範囲二 ５ｉ（ｈ／Ａ１２０１ ２０−２００ ４Ｏ−１
００Ｈ２０／Ｓｉ０． １０−２００ ２Ｏ−
５００Ｈ／５ｉｆｔ ０ ３ ０−１
０．５Ｚ／ＳｉＯ，Ｏ−３０，１−２ Ｒ／５ｉ０２ （１，Ｕ １−２ ０．
１−１（但し、Ｒ及び２は上の定義の通りである〕に該
当する組成を嘴】−る。合成した１＼のゼオライトは無
水？１＝ｔ＝準で、酸化物のモルを用いて示して次の組
成：（０−１５）＃０：（０−５）ＺｔＯ： ＬＯＯ８
ｉ（）ｔ ’ （０５２５）Ａ＆Ｏｓ〔但し、Ｒ及びＺ
は上の定義のｄｉｌっである〕を勺する。２１曲Ｎ、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’ −へギサエチルペンクンージ
アンモニウム〔以後、ヘキサエチルージクワット−５（
Ｈｅｚａｔｔｔｈｙｌ−Ｄｉｑｓａｔ−５）と呼ぶ〕カ
チオンに式：％式％） 〔但し、ＸとＸ′は同一あるいは相異なっており、且つ
適切な対アニオン例えば弗化物、塩化物、臭化物、沃化
物、水酸化物、酢酸、硫酸又はカルボン酸イオンである
〕の適切な化舒物によって供給出来る。最も好ましくは
ジブロマイド（二臭化寂りが便用され、そして１．５−
ジブロモペンタンとトリエチルアミンの反応によって都
合艮く鋤される。
Ｙの酸化物、２価Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’ −ヘ
キサエチルペンタン−ジアン七ニウムカチオン（Ｒ）、
及び水の諸源ヲ含有する反応混合物からｊＭ、進出来る
。反応混合物はゼオライトを形成出来る適切に選択され
た反応物より成り、そして次の範囲二 ５ｉ（ｈ／Ａ１２０１ ２０−２００ ４Ｏ−１
００Ｈ２０／Ｓｉ０． １０−２００ ２Ｏ−
５００Ｈ／５ｉｆｔ ０ ３ ０−１
０．５Ｚ／ＳｉＯ，Ｏ−３０，１−２ Ｒ／５ｉ０２ （１，Ｕ １−２ ０．
１−１（但し、Ｒ及び２は上の定義の通りである〕に該
当する組成を嘴】−る。合成した１＼のゼオライトは無
水？１＝ｔ＝準で、酸化物のモルを用いて示して次の組
成：（０−１５）＃０：（０−５）ＺｔＯ： ＬＯＯ８
ｉ（）ｔ ’ （０５２５）Ａ＆Ｏｓ〔但し、Ｒ及びＺ
は上の定義のｄｉｌっである〕を勺する。２１曲Ｎ、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’ −へギサエチルペンクンージ
アンモニウム〔以後、ヘキサエチルージクワット−５（
Ｈｅｚａｔｔｔｈｙｌ−Ｄｉｑｓａｔ−５）と呼ぶ〕カ
チオンに式：％式％） 〔但し、ＸとＸ′は同一あるいは相異なっており、且つ
適切な対アニオン例えば弗化物、塩化物、臭化物、沃化
物、水酸化物、酢酸、硫酸又はカルボン酸イオンである
〕の適切な化舒物によって供給出来る。最も好ましくは
ジブロマイド（二臭化寂りが便用され、そして１．５−
ジブロモペンタンとトリエチルアミンの反応によって都
合艮く鋤される。
ゼオライトＺｓＭ−５７の結晶化は、適当な反応容器−
例としては例えば、ポリプロピレン製ジャー又はテフロ
ンジイニングの又はステンレス鋼矢のオートクレーブ、
中で静置並ひに撹拌条件で実施出来る。結晶化に関する
有用な温度範囲は１２時間乃至２００日の８０℃乃至３
５０℃である。その次に結晶を液体から分離して回収す
る。組成物は適切な酸化物を供給する物質を利用して調
製出来る。か＼るａｈＸ、物は、珪酸ナトリウム、シリ
カヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、
アルミニウムの源及び適切な有機化付物を含み得る。一
種以上の源から反応混合物成分酸化物が供給出来ること
をｉ解されたい。反応混合物はバッチでも連続式ででも
調製出来る。本発明の結晶性ゼオライトの結晶サイズと
結晶化時間は使用した反応混合物の性質及び結晶化条件
によって変る。
例としては例えば、ポリプロピレン製ジャー又はテフロ
ンジイニングの又はステンレス鋼矢のオートクレーブ、
中で静置並ひに撹拌条件で実施出来る。結晶化に関する
有用な温度範囲は１２時間乃至２００日の８０℃乃至３
５０℃である。その次に結晶を液体から分離して回収す
る。組成物は適切な酸化物を供給する物質を利用して調
製出来る。か＼るａｈＸ、物は、珪酸ナトリウム、シリ
カヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、
アルミニウムの源及び適切な有機化付物を含み得る。一
種以上の源から反応混合物成分酸化物が供給出来ること
をｉ解されたい。反応混合物はバッチでも連続式ででも
調製出来る。本発明の結晶性ゼオライトの結晶サイズと
結晶化時間は使用した反応混合物の性質及び結晶化条件
によって変る。
すべての場合、ゼオライト結晶の合成は、結晶性生成物
の（総Ｘ量を恭準として）少なくとも０．０１ ｗｔ
、％の、好筐しくはＯｄＯｗｔ、％、さらに好１しくは
１ｗｔ、％の種結−晶の共存によって促進ざｎる。
の（総Ｘ量を恭準として）少なくとも０．０１ ｗｔ
、％の、好筐しくはＯｄＯｗｔ、％、さらに好１しくは
１ｗｔ、％の種結−晶の共存によって促進ざｎる。
このゼオライト結晶は様々の粒子形態に成形出来る。一
般的には、粒子は粉末、顆粒又は２メツシユ（タイラー
ン篩は充分通過して４００メツシエ（タイラーン篩に留
る粒子サイズ令する押出成型品の様な成形品の形態に出
来る。
般的には、粒子は粉末、顆粒又は２メツシユ（タイラー
ン篩は充分通過して４００メツシエ（タイラーン篩に留
る粒子サイズ令する押出成型品の様な成形品の形態に出
来る。
例えは押出成型によって触媒を成形するｊｓ会には、結
晶を乾燥前に押出成型することも、部分乾燥してから押
出成型するＣとも出来る。
晶を乾燥前に押出成型することも、部分乾燥してから押
出成型するＣとも出来る。
多くの触媒の場合、有機転化プロセスで使用さｎ７：１
温度及び他の諸条件に抵抗性を有する＠物質にゼオライ
トを包含させることが箪ましい。か＼ろ物質には活性及
び不活性物質及び合成及び天然産ゼオライト並びに無機
物質例えば粘土、シリカ及び／又は金ＩＡｋｌ化物例え
ばアルミナが包含される。後者は天然逅又はゲル状沈殿
の形態又はシリカ及び金Ｊｊ［化ｌｖ！ｌＪを含むゲル
であっても艮い。ゼオライト結晶と共に、即ちそれと複
合させて、活性な物質を使用すると、かなりの有機転化
プロセスでの臆媒の転化率及び／又は選択率を改善する
傾向がある。不活性な物質は所定のプロセスでの転化率
を調節する稀釈剤として適切に作用するので、反応速度
を調節する他の手段を利用すること無く、経済的且つ規
則的に生成物を得ることが出来る。これらの物質は天然
産粘土、例えばベントナイト及びカオリンに包含させて
、企業主意条件での触媒の破砕強度を改善しても艮い。
温度及び他の諸条件に抵抗性を有する＠物質にゼオライ
トを包含させることが箪ましい。か＼ろ物質には活性及
び不活性物質及び合成及び天然産ゼオライト並びに無機
物質例えば粘土、シリカ及び／又は金ＩＡｋｌ化物例え
ばアルミナが包含される。後者は天然逅又はゲル状沈殿
の形態又はシリカ及び金Ｊｊ［化ｌｖ！ｌＪを含むゲル
であっても艮い。ゼオライト結晶と共に、即ちそれと複
合させて、活性な物質を使用すると、かなりの有機転化
プロセスでの臆媒の転化率及び／又は選択率を改善する
傾向がある。不活性な物質は所定のプロセスでの転化率
を調節する稀釈剤として適切に作用するので、反応速度
を調節する他の手段を利用すること無く、経済的且つ規
則的に生成物を得ることが出来る。これらの物質は天然
産粘土、例えばベントナイト及びカオリンに包含させて
、企業主意条件での触媒の破砕強度を改善しても艮い。
該物質即ち粘土、酸化物等は放課のバインダーとしては
たらく。企業生産的用途では、触媒が粉末状物質に崩壊
するのを防止するのが望ましいため、触媒が丁ぐｎた破
砕強度ｆＮしていることが望ブしい。これらの粘土バイ
ンダーは触媒の破砕強度改善の目的にだけ通常使用され
る。
たらく。企業生産的用途では、触媒が粉末状物質に崩壊
するのを防止するのが望ましいため、触媒が丁ぐｎた破
砕強度ｆＮしていることが望ブしい。これらの粘土バイ
ンダーは触媒の破砕強度改善の目的にだけ通常使用され
る。
本発明のゼオライトと″４ｉ合出来る天然産粘土にはモ
ンモーリオナイト及びカオリン族があり、カオリン族に
はサブベントナイト及び通常デキシー、マクナミー、ジ
ョージャ及びフロリダ白土として知られろカオリン及び
王女鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジツカイ
ト、ナクライト及びアナウキサイトであるその他の鉱物
が含１れる。か＼る粘土は採掘した１−の粗製状態でも
、か焼、酸処理又は化学変性したものでも使用出来る。
ンモーリオナイト及びカオリン族があり、カオリン族に
はサブベントナイト及び通常デキシー、マクナミー、ジ
ョージャ及びフロリダ白土として知られろカオリン及び
王女鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジツカイ
ト、ナクライト及びアナウキサイトであるその他の鉱物
が含１れる。か＼る粘土は採掘した１−の粗製状態でも
、か焼、酸処理又は化学変性したものでも使用出来る。
本発明のゼオライトの複合化に有効なバインダーには無
機酸化物、特にアルミナも包含てれる。本発明のゼオラ
イトと複合化出来る多孔性マトリックス物質にはシリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア
、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニ
ア並びに三元組成物例えはシリカ−アルミナ−トリア、
シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアが包含さ
れる。微細にした結晶性物質及び無機酸化物ダルマ）
ＩＪラックス相対割合は、１乃至９０重蓋％、及びより
普通には、特に組成物をビードの形で−゛ｄ製する場合
には、組成物の２乃至８０：ｉ量％の範囲のゼオライト
含量で、大巾に変る。
機酸化物、特にアルミナも包含てれる。本発明のゼオラ
イトと複合化出来る多孔性マトリックス物質にはシリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア
、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニ
ア並びに三元組成物例えはシリカ−アルミナ−トリア、
シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアが包含さ
れる。微細にした結晶性物質及び無機酸化物ダルマ）
ＩＪラックス相対割合は、１乃至９０重蓋％、及びより
普通には、特に組成物をビードの形で−゛ｄ製する場合
には、組成物の２乃至８０：ｉ量％の範囲のゼオライト
含量で、大巾に変る。
ゼオライトＺｓＭ−５７は様々のＭ機１例えば炭化水素
、化合物転化プロセスに就ての触媒成分として石川であ
る。
、化合物転化プロセスに就ての触媒成分として石川であ
る。
か＼る転化プロセスには、３００℃乃至７００℃の温度
、１０乃至３０４０ ｋＦＧ（０，１乃至３０気圧）の
圧力及び０．１乃至２００重量空間速度を含む反応条件
での炭化水素の分解；３００℃乃至７００℃の温度、ｌ
Ｏ乃至１０１３ｋＰａ（０，１乃至ｌＯ気圧）の圧力及
び０．１乃至２０の重量空間速度を含む反応条件での炭
化水素化合物の脱水素；１００℃乃至７００℃の温度、
１０乃至６０８０ ｋＦＧ（０，１乃至６０気圧） ０
ｆｌＥ力、０．５ 乃ｍ ４００ ｏＸＲ２ｒｌｌＪ速
度及びＯ乃至２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条
件でのパラフィンの芳香族への転化；１００℃乃至７０
０．１ ℃の温度、ｌＯ乃至６０８０ ｋＦ
Ｇ（０，１乃至６０気圧）の圧力、０．５乃至４０００
重量空間速度及び０乃至２０の水素／炭化水素モル比を
含む反応条件でのオレフィンの芳香ｉ、 ｆｌＪ、ｔば
ベンゼン、トルエン及びキシレンへの転化；２７５℃乃
至６００℃の温度、５１乃至５０６６ ｋＦＧ（０，５
乃至５０気圧）の圧力及び０．５乃至１００のｇ、壁間
速度を含む反応条件でのアルコール例えばメタノール又
はエーテル例、ｔばジメチルエーテル、又はその混合物
の芳香族を含む炭化水素への転化：２３０℃乃至５１０
℃の温度、３０４乃至３５４６ ｋＦＧ（３乃至３５気
圧ンの圧力、０．１乃至２００のｘｔｑ間速度及び０乃
至１００の水素／炭化水素モル比を含む反応条件でのキ
シレン原料成分の異性化；約２００℃乃至７６０℃の温
度、１０１乃至６０８０ ｋＰａ（１乃至６０気圧）の
圧力及び０．０８乃至２ｏのｍ仝間速匿を含む反応条件
でのトルエンの不均化；３４０℃乃至５００℃の温度、
１０１乃至２０２６５ ｋＰａ（ｌ乃至２００気圧）の
圧力、２乃至２００００重量空間速度及び１／１乃至２
０／ｌの芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反
応条件での芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びアルキ
ルベンゼンのアルキル化剤、 ｆＨｌ、ｔばオレフィン
、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル及びアルコー
ル共存下でのアルキル化；及び３４０℃乃至５００℃の
温度、１０１乃至２０２６５ ｋＰａ（１乃至２００気
圧）の圧力、１０乃至１０００の重量空間速度及び１／
１乃至１６／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族
炭化水素モル比を含む反応条件での芳香族炭化水素のポ
リアルキル芳香族炭化水素゛共存下でのトランスアルキ
ル化が包含キ扛ている。
、１０乃至３０４０ ｋＦＧ（０，１乃至３０気圧）の
圧力及び０．１乃至２００重量空間速度を含む反応条件
での炭化水素の分解；３００℃乃至７００℃の温度、ｌ
Ｏ乃至１０１３ｋＰａ（０，１乃至ｌＯ気圧）の圧力及
び０．１乃至２０の重量空間速度を含む反応条件での炭
化水素化合物の脱水素；１００℃乃至７００℃の温度、
１０乃至６０８０ ｋＦＧ（０，１乃至６０気圧） ０
ｆｌＥ力、０．５ 乃ｍ ４００ ｏＸＲ２ｒｌｌＪ速
度及びＯ乃至２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条
件でのパラフィンの芳香族への転化；１００℃乃至７０
０．１ ℃の温度、ｌＯ乃至６０８０ ｋＦ
Ｇ（０，１乃至６０気圧）の圧力、０．５乃至４０００
重量空間速度及び０乃至２０の水素／炭化水素モル比を
含む反応条件でのオレフィンの芳香ｉ、 ｆｌＪ、ｔば
ベンゼン、トルエン及びキシレンへの転化；２７５℃乃
至６００℃の温度、５１乃至５０６６ ｋＦＧ（０，５
乃至５０気圧）の圧力及び０．５乃至１００のｇ、壁間
速度を含む反応条件でのアルコール例えばメタノール又
はエーテル例、ｔばジメチルエーテル、又はその混合物
の芳香族を含む炭化水素への転化：２３０℃乃至５１０
℃の温度、３０４乃至３５４６ ｋＦＧ（３乃至３５気
圧ンの圧力、０．１乃至２００のｘｔｑ間速度及び０乃
至１００の水素／炭化水素モル比を含む反応条件でのキ
シレン原料成分の異性化；約２００℃乃至７６０℃の温
度、１０１乃至６０８０ ｋＰａ（１乃至６０気圧）の
圧力及び０．０８乃至２ｏのｍ仝間速匿を含む反応条件
でのトルエンの不均化；３４０℃乃至５００℃の温度、
１０１乃至２０２６５ ｋＰａ（ｌ乃至２００気圧）の
圧力、２乃至２００００重量空間速度及び１／１乃至２
０／ｌの芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反
応条件での芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びアルキ
ルベンゼンのアルキル化剤、 ｆＨｌ、ｔばオレフィン
、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル及びアルコー
ル共存下でのアルキル化；及び３４０℃乃至５００℃の
温度、１０１乃至２０２６５ ｋＰａ（１乃至２００気
圧）の圧力、１０乃至１０００の重量空間速度及び１／
１乃至１６／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族
炭化水素モル比を含む反応条件での芳香族炭化水素のポ
リアルキル芳香族炭化水素゛共存下でのトランスアルキ
ル化が包含キ扛ている。
ゼオライトＺｓＭ−５７を便用出来る格別の接触転化反
応には、（ｌｌトルエンの不均化、 （ｉｉ）メタノー
ルを用いるトルエンのアルキル化、（ｍ＋プロパン（例
えば本質上純プロパン）のＢＴＸに富む炭化水素混合物
への転化及び（ＩＶ） ｆｉ油油分オフガスＥＴＸｖｃ
富む液体生成物への品質向上がある。
応には、（ｌｌトルエンの不均化、 （ｉｉ）メタノー
ルを用いるトルエンのアルキル化、（ｍ＋プロパン（例
えば本質上純プロパン）のＢＴＸに富む炭化水素混合物
への転化及び（ＩＶ） ｆｉ油油分オフガスＥＴＸｖｃ
富む液体生成物への品質向上がある。
ＥＴＸＩｒｌベンゼン、トルエン、キシレン及ヒエチル
ベンゼンの二つ以上から成る芳香族炭化水素混合物であ
ることを理解されたい。製油所オフガスは王としてＣ，
−Ｃｓ炭化水素及び、場合によっては水素から成る。こ
の製油所オフガスは少なくともｉｏｗｔ、％のオレフィ
ン（即ちエチレン及び／又はプロピレン）を含んでいよ
う。
ベンゼンの二つ以上から成る芳香族炭化水素混合物であ
ることを理解されたい。製油所オフガスは王としてＣ，
−Ｃｓ炭化水素及び、場合によっては水素から成る。こ
の製油所オフガスは少なくともｉｏｗｔ、％のオレフィ
ン（即ちエチレン及び／又はプロピレン）を含んでいよ
う。
く実施例〉
本発明の本質及び七〇実施方法をより完全に示すために
以下の実施例を示した。実施例中で、水、シクロヘキサ
ン及び／又はｎ−ヘキサンに関する敗着北を比較するた
めに吸着データが示しである時は常に、矢の様にして求
めたものである： か焼した吸着剤の秤量した試料を１ｍ＊ＨＨに真！排気
した吸着チャンバー中で、Ｐ９ｒ望の純粋吸看質魚気と
、そｒＬぞｎの１＆着質の室ｉ［於ける気液平衡圧より
低い圧力の水の１２ｍＢ１５ＩｉＡ気又はルーヘキサン
、又はシクロヘキサンノ２０面Ｈｙ蒸気と接触させた。
以下の実施例を示した。実施例中で、水、シクロヘキサ
ン及び／又はｎ−ヘキサンに関する敗着北を比較するた
めに吸着データが示しである時は常に、矢の様にして求
めたものである： か焼した吸着剤の秤量した試料を１ｍ＊ＨＨに真！排気
した吸着チャンバー中で、Ｐ９ｒ望の純粋吸看質魚気と
、そｒＬぞｎの１＆着質の室ｉ［於ける気液平衡圧より
低い圧力の水の１２ｍＢ１５ＩｉＡ気又はルーヘキサン
、又はシクロヘキサンノ２０面Ｈｙ蒸気と接触させた。
８時１１）ｊをたえな力）つた吸着期間中、マノスタッ
トにより制御された吸着質Ａ（ｂ気の重加によって圧力
を（約±０．５な８９以内）で一定ｉｃ保った。
トにより制御された吸着質Ａ（ｂ気の重加によって圧力
を（約±０．５な８９以内）で一定ｉｃ保った。
ゼオライトによって吸着質が吸着されるにつ扛で、圧力
の低下がマノスタットに弁を開かせて、チャンバーＶＣ
余分の吸着質然気を辱き入れて上述の制御出力に復させ
た。圧力変化がマノスタットを作ＩＡＪ’ｇぜなくなっ
た時点で収着が完了した。嵐すｍｍそか焼した吸着剤１
００＆坐りのｙ数として試料の吸看龍を算出した。
の低下がマノスタットに弁を開かせて、チャンバーＶＣ
余分の吸着質然気を辱き入れて上述の制御出力に復させ
た。圧力変化がマノスタットを作ＩＡＪ’ｇぜなくなっ
た時点で収着が完了した。嵐すｍｍそか焼した吸着剤１
００＆坐りのｙ数として試料の吸看龍を算出した。
アルファー値七数した時は、アルファー値〃耽１゛シ渠
触媒と比較した肛媒の接触分解活性の大略の指標であり
、七扛は（単位時間当り、触媒容槓当りのｎ−ヘキサン
転化速度１（のン相対速度定数を示していることＶＣ留
意避扛たい。アルファー値は１のアルファー値とした（
速度定数＝０．０１６ｓｅｃ一つの高活性シリカ−アル
ミナ分解１ｆＢ媒を基準にしている。アルファー試験は
米国特許第３．３５４．０７８号及びザ・ジャーナル・
オブ・キャタリシス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃ
ａｔａｔｌｌｓｉｓ”Ｊ、第４巻第５２２−５２９頁（
１９６５年８月）に記載されている。拘束係数〔Ｃｏｎ
５ｔｒａｉｎｔＩｎｒＬａｙｃ）は特定の触媒の選択性
の尺度であり、ｎ−へキサンと３−メチルペンタンの転
化に関連する。この試験は米国特許第４．２３１，８９
９号及び第４，２８８．６４７号を含めた多くの米国時
計Ｖｃ記載さｎている。
触媒と比較した肛媒の接触分解活性の大略の指標であり
、七扛は（単位時間当り、触媒容槓当りのｎ−ヘキサン
転化速度１（のン相対速度定数を示していることＶＣ留
意避扛たい。アルファー値は１のアルファー値とした（
速度定数＝０．０１６ｓｅｃ一つの高活性シリカ−アル
ミナ分解１ｆＢ媒を基準にしている。アルファー試験は
米国特許第３．３５４．０７８号及びザ・ジャーナル・
オブ・キャタリシス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃ
ａｔａｔｌｌｓｉｓ”Ｊ、第４巻第５２２−５２９頁（
１９６５年８月）に記載されている。拘束係数〔Ｃｏｎ
５ｔｒａｉｎｔＩｎｒＬａｙｃ）は特定の触媒の選択性
の尺度であり、ｎ−へキサンと３−メチルペンタンの転
化に関連する。この試験は米国特許第４．２３１，８９
９号及び第４，２８８．６４７号を含めた多くの米国時
計Ｖｃ記載さｎている。
央 施 例 ｌ−８゜
表４ＶＣ示した組成を用いて合成反応混合物を調製した
。
。
この混合物は特級珪酸ナトリウム（ビーキュー・コーポ
レーション（ＰＱ Ｃｏｒｐｏταｔｉｏｎ） ： ２
７．８％５ｓ０２１ ｓ、４％ＮαｚＯ） 、ＡｌｔＣ
８ＯＪｓ・１６Ｈ２０，ヘキサエチルージクワット−５
（ブロマイド塩）及び水を用いて調製した。混＠−吻は
ステンレス鋼’Ａ、ａｎ（４ＵＵｒｐｍ）、ｔ −トク
Ｖ−プ中で結晶化が完了する迄、いく日もの間１６０℃
に維持さｎた。未反応成分から濾過によって固体を分離
し、次に水洗して１１０℃で乾燥した。
レーション（ＰＱ Ｃｏｒｐｏταｔｉｏｎ） ： ２
７．８％５ｓ０２１ ｓ、４％ＮαｚＯ） 、ＡｌｔＣ
８ＯＪｓ・１６Ｈ２０，ヘキサエチルージクワット−５
（ブロマイド塩）及び水を用いて調製した。混＠−吻は
ステンレス鋼’Ａ、ａｎ（４ＵＵｒｐｍ）、ｔ −トク
Ｖ−プ中で結晶化が完了する迄、いく日もの間１６０℃
に維持さｎた。未反応成分から濾過によって固体を分離
し、次に水洗して１１０℃で乾燥した。
（１６０℃、撹拌）
１ ９０ ４０ ０．４０ ０−５９ ０．１
０ ５２ ９０ ４０ ０．３０ ０．５９
０・１０ ６３ ６０ ４０ ０．３０ ０
．５９ ０．１０ ７４ ６０ ４０ （
Ｊ、３０ ０．５９ ０．１８ ５５ ６０
４０ ０．３０ ０．５９ ０ＪＯ６６６０４００，
３００，５９０，１０４７５０４００，３０（Ｌ５９
０．１０ ４８ ４０ ４０ ０．３（Ｊ
Ｏ，５９０，１５５ｃＬ 特級珪酸ナトリウＡ ；
ＡＪ、 （Ｓｏ、）８．１６ＨｔＯｂ Ｒ−（Ｃｘ
ｌｉ＠）３Ｎ＋（ＣＨｔ）ｓＮ＋＜ＣｘＨｑ）ｓ＝ヘキ
サエチル・シフワット−５（ブロマイド塩） 実施例１−８の各々でゼオライトＺＳＭ−５７が生成し
たが、実施例１及び２では検知できる童のα−石英も生
成した、実施例１ゼオライト中のα−石英の蛍は痕跡程
度であった。
０ ５２ ９０ ４０ ０．３０ ０．５９
０・１０ ６３ ６０ ４０ ０．３０ ０
．５９ ０．１０ ７４ ６０ ４０ （
Ｊ、３０ ０．５９ ０．１８ ５５ ６０
４０ ０．３０ ０．５９ ０ＪＯ６６６０４００，
３００，５９０，１０４７５０４００，３０（Ｌ５９
０．１０ ４８ ４０ ４０ ０．３（Ｊ
Ｏ，５９０，１５５ｃＬ 特級珪酸ナトリウＡ ；
ＡＪ、 （Ｓｏ、）８．１６ＨｔＯｂ Ｒ−（Ｃｘ
ｌｉ＠）３Ｎ＋（ＣＨｔ）ｓＮ＋＜ＣｘＨｑ）ｓ＝ヘキ
サエチル・シフワット−５（ブロマイド塩） 実施例１−８の各々でゼオライトＺＳＭ−５７が生成し
たが、実施例１及び２では検知できる童のα−石英も生
成した、実施例１ゼオライト中のα−石英の蛍は痕跡程
度であった。
本発明のゼオライトの結晶化に使用した指向剤、Ｎ、Ｎ
。
。
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’ −へキサエチルペンタンージア
ンモニウムシブロマイドは１．５−ジブロモペンタンを
過剰のトリエチルアミンと無水エタノール中で１晩還流
することにより製造した。ゼオライト試料の分析データ
を衣５に１とめた。ゼオライトについてのＳｉυ１／Ａ
１２０Ｂ比は４１−６９の範囲である、ゼオライト中［
存在するアルミニウムは骨格４Ｍ造のアルミニウムとし
て存在していることが判明している。衣５では試料の組
成を１００ （Ｓｉ（ｈ＋Ａｌ；０２−）四面体を築棒
として計鼻しである。結晶化の指向に使用きｎたジ第四
級カチオンがそのまま会成時に４１′り遺中に捕捉され
たと仮定すると、分析データカ１ら、ゼオライ）’Ｆｆ
ｆ造の１００四囲体当り２−３のヘキサエチル−ツクワ
ット−５カチオン平均であると算出できる。
ンモニウムシブロマイドは１．５−ジブロモペンタンを
過剰のトリエチルアミンと無水エタノール中で１晩還流
することにより製造した。ゼオライト試料の分析データ
を衣５に１とめた。ゼオライトについてのＳｉυ１／Ａ
１２０Ｂ比は４１−６９の範囲である、ゼオライト中［
存在するアルミニウムは骨格４Ｍ造のアルミニウムとし
て存在していることが判明している。衣５では試料の組
成を１００ （Ｓｉ（ｈ＋Ａｌ；０２−）四面体を築棒
として計鼻しである。結晶化の指向に使用きｎたジ第四
級カチオンがそのまま会成時に４１′り遺中に捕捉され
たと仮定すると、分析データカ１ら、ゼオライ）’Ｆｆ
ｆ造の１００四囲体当り２−３のヘキサエチル−ツクワ
ット−５カチオン平均であると算出できる。
本明細会中で先に指摘しである様に、衣２は実施例４に
よって鮎遺されたゼオライトの禾か９７ｉの、合成した
１−の形態のＸ線粉末回折パターンのデータを示してい
る。辰３は実施例３によって製造されたか燻したゼオラ
イトについてのＸ線粉末回折パターンのデータを下して
いる。この実施例３の試料は全気中で６時間、５５０℃
でか焼した。明らかに、このゼオライトの骨格格造は、
１温輩気か焼に安定である。
よって鮎遺されたゼオライトの禾か９７ｉの、合成した
１−の形態のＸ線粉末回折パターンのデータを示してい
る。辰３は実施例３によって製造されたか燻したゼオラ
イトについてのＸ線粉末回折パターンのデータを下して
いる。この実施例３の試料は全気中で６時間、５５０℃
でか焼した。明らかに、このゼオライトの骨格格造は、
１温輩気か焼に安定である。
Ｃイｔらの条件で製造されたゼオライト結晶の走査−子
顕倣鋭写真は小板の形態を有していると児受けられる。
顕倣鋭写真は小板の形態を有していると児受けられる。
実施例３のゼオライトについての特性データを表６に示
す。このゼオライトのＨ−ｑｆ−４２５℃で７．１ｍ％
のπ−へ、 キサン、４．７ｗｔ％のシク
ロへΦサン、及び６．７ ｗｔ％の水を収着した。表６
には触媒的データも水爆れている。より特には、表６は
Ｈ−型の実施例３のゼオライト（Ｓｉｏ２／Ａ６１０ｓ
＝４３ ）が分子形状選択性（拘束体Ｂ＝６．３、：
５４３℃〔６５０下〕）及び高い分解活性（アルファ＝
２２５）％示したことも示している。
す。このゼオライトのＨ−ｑｆ−４２５℃で７．１ｍ％
のπ−へ、 キサン、４．７ｗｔ％のシク
ロへΦサン、及び６．７ ｗｔ％の水を収着した。表６
には触媒的データも水爆れている。より特には、表６は
Ｈ−型の実施例３のゼオライト（Ｓｉｏ２／Ａ６１０ｓ
＝４３ ）が分子形状選択性（拘束体Ｂ＝６．３、：
５４３℃〔６５０下〕）及び高い分解活性（アルファ＝
２２５）％示したことも示している。
試料Ａ実施例３
型：水素；ＳｉＯ鵞／Ａ！ｊ、０．＝ ４３１、収着
ｗｔ％；２５℃４
Ｎ−ヘキサン ７．１シクロヘ
キサン ４．７水
６．７α、炭化水素・２０朋；水
、１２期 １１、触媒的データ アルファｍ＝２２５ 拘束係数＝６．３ｂ Ｅ、＝ １３．８Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ ６．３４３℃（６５０”Ｆ） 実施例９゜ Ａｌｅ （Ｓ（ｈ ）３−１６Ｈ１Ｑ の代りにアル
ミン岐ナトリウムを、特級珪酸ナトリウムの代りにシリ
カゾル（３０％Ｓｉｎ、）を用いて実施例１−８のゼオ
ライト製造方法を繰返した。表７に述べた結果で示した
椋に約ｌＯ止景大の本発明のゼオライトしか３日後に得
られなかった。
キサン ４．７水
６．７α、炭化水素・２０朋；水
、１２期 １１、触媒的データ アルファｍ＝２２５ 拘束係数＝６．３ｂ Ｅ、＝ １３．８Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ ６．３４３℃（６５０”Ｆ） 実施例９゜ Ａｌｅ （Ｓ（ｈ ）３−１６Ｈ１Ｑ の代りにアル
ミン岐ナトリウムを、特級珪酸ナトリウムの代りにシリ
カゾル（３０％Ｓｉｎ、）を用いて実施例１−８のゼオ
ライト製造方法を繰返した。表７に述べた結果で示した
椋に約ｌＯ止景大の本発明のゼオライトしか３日後に得
られなかった。
東 １１ 例 ノＯ９
実施例６のゼオライトの試料を触媒活性について試験し
た。これらの結晶はペレットにして１４／２５メツシユ
の大きさにして様々のバラ週択的アルキル化反応での活
性と迅択性について石英製イクロ反応器でスクリーニン
グ試験を行った６矩査屯顕（ＳＥＡｆ）像からこのゼオ
ライト試料の結晶寸法は約Ｏ−１ミクロンの最短の結晶
寸ｆ：を府していると見積られた。従って比較のためＶ
ＣＳｉＯ，／Ａｌ！２０Ｂ ＝４．０及び０．１ミクロ
ンの最短結晶寸法を有するＺＳＭ−５結晶も評価した。
た。これらの結晶はペレットにして１４／２５メツシユ
の大きさにして様々のバラ週択的アルキル化反応での活
性と迅択性について石英製イクロ反応器でスクリーニン
グ試験を行った６矩査屯顕（ＳＥＡｆ）像からこのゼオ
ライト試料の結晶寸法は約Ｏ−１ミクロンの最短の結晶
寸ｆ：を府していると見積られた。従って比較のためＶ
ＣＳｉＯ，／Ａｌ！２０Ｂ ＝４．０及び０．１ミクロ
ンの最短結晶寸法を有するＺＳＭ−５結晶も評価した。
遇択的トルエン不均化、エチレンでのトルエンのアルキ
ル化及びメタノールでのトルエンのアルキル化について
のこの２褌の触媒の比較を衣８−１０にそれぞれ示して
いる。
ル化及びメタノールでのトルエンのアルキル化について
のこの２褌の触媒の比較を衣８−１０にそれぞれ示して
いる。
衣９ メタノールによるトルエンのアルキル化１温度
、ｔ： ４００ ４５０ ４００
４５０生成物選択率 ベンゼン ２０．９ １８．９ ２０，
０ ３２．９エチルベンゼン／ ・３８．２ ２８
．６ ２６．５ ３６．５キシレン エチルトルエン ３６．０ ４２．６ ４０．９
１９．４Ｃ，＋ ７．０
８．０ ？、２ ７．７ノ寸ラ
３０．１ ３０．３
２８，１ ２９．０メタ
５３．４ ５２，９ ５６．９ ５１．８オルソ
１．６．５ １６．８ １５，１
１９．１１ ’ｐルｘ：ｙＷＨ８Ｖ＝８．８ｈｒ−
’＋Ｃ，Ｈ，ＷＨ３Ｖ＝０．５ｈｒトルエン／Ｃ２Ｈ，
モル比＝５／１ 実施例１１゜ ＺＳＡｉ−５に対する実施ｖ１］６セオライトの形状選
択特性を比較するためにフェニルドデカンのベンゼン溶
液ヲつくった。次にこの浴液を２種の触媒、実施例６ゼ
オライト及びＺＳＭ−５、上を通した。出発物質及び、
０．１ミクロンから、ＺＳＭ−５及び実施例６セオライ
トは共に混光的により小さな２−フェニルドデカン異性
体を分解する。然し、ＺＳＭ−５は実施例６ゼオライト
よりこの反応では、すべての２−異性体を除去ｊろ様に
、より形状選択的であることが判明している。一方、実
施例６ゼオライトは他の異性、、 体に比し１
存在する２−異性体の量を目立って減少させるが、すべ
ての２−異性体を先金に除去はしない。
、ｔ： ４００ ４５０ ４００
４５０生成物選択率 ベンゼン ２０．９ １８．９ ２０，
０ ３２．９エチルベンゼン／ ・３８．２ ２８
．６ ２６．５ ３６．５キシレン エチルトルエン ３６．０ ４２．６ ４０．９
１９．４Ｃ，＋ ７．０
８．０ ？、２ ７．７ノ寸ラ
３０．１ ３０．３
２８，１ ２９．０メタ
５３．４ ５２，９ ５６．９ ５１．８オルソ
１．６．５ １６．８ １５，１
１９．１１ ’ｐルｘ：ｙＷＨ８Ｖ＝８．８ｈｒ−
’＋Ｃ，Ｈ，ＷＨ３Ｖ＝０．５ｈｒトルエン／Ｃ２Ｈ，
モル比＝５／１ 実施例１１゜ ＺＳＡｉ−５に対する実施ｖ１］６セオライトの形状選
択特性を比較するためにフェニルドデカンのベンゼン溶
液ヲつくった。次にこの浴液を２種の触媒、実施例６ゼ
オライト及びＺＳＭ−５、上を通した。出発物質及び、
０．１ミクロンから、ＺＳＭ−５及び実施例６セオライ
トは共に混光的により小さな２−フェニルドデカン異性
体を分解する。然し、ＺＳＭ−５は実施例６ゼオライト
よりこの反応では、すべての２−異性体を除去ｊろ様に
、より形状選択的であることが判明している。一方、実
施例６ゼオライトは他の異性、、 体に比し１
存在する２−異性体の量を目立って減少させるが、すべ
ての２−異性体を先金に除去はしない。
６− １５．９ ２７．４ ２７．１ ２
６．３ ２６．５５− １４．６ ２６，
４ ２６．１ ２６．５ ２７．４４−
１４．６ ２８．１ ２２．９ ２５．３
２４．８３− １６．５ １８．２ １７．
１ ２２．０ ２１．３２− ３７．４
４．８ ６．７ ０ ０実施例６ゼオ
ライトとＺＳＭ−５の触媒実用性能の追加比較とし′″
′Ｃ，、この２種の触媒上でのプロパンの反応を検討し
た。結果は表１２に要約しである。その結果はＺＳＭ−
５７かの）なりの芳香族化活性を有ｊることを示してお
り、し力）し芳香族化反応ではＺＳＭ−５程効果的では
無いことが明かになっている。
６．３ ２６．５５− １４．６ ２６，
４ ２６．１ ２６．５ ２７．４４−
１４．６ ２８．１ ２２．９ ２５．３
２４．８３− １６．５ １８．２ １７．
１ ２２．０ ２１．３２− ３７．４
４．８ ６．７ ０ ０実施例６ゼオ
ライトとＺＳＭ−５の触媒実用性能の追加比較とし′″
′Ｃ，、この２種の触媒上でのプロパンの反応を検討し
た。結果は表１２に要約しである。その結果はＺＳＭ−
５７かの）なりの芳香族化活性を有ｊることを示してお
り、し力）し芳香族化反応ではＺＳＭ−５程効果的では
無いことが明かになっている。
表１２．実施例６ゼオライト及びＺＳＭ−５でのプロパ
ン分解１ プロパン転化率 ２８−０ ４６．４ ３１０
９４．７生成物選択率 Ｈ２１，６ａ、１１．７ ８−ｂ Ｃ＋ ２；３．９ ２＆９ ２６．３
４４．０Ｃ２１６，９５，２２１，８１４，４ ｃ、＝ ６．６ ２２．５ ３．３
４・６Ｃｓ”” ８．２ １６．０
８．５ １・６Ｃ４゜ １．６
１．９ ４．．４ ０（１；’４＝
１１．５ ０．７ １１．０ ０．２Ｃｓ
１．５ ０．９ ０．８
’Ｃ６０，７０，７０，３０，２ ＢＺ ３．ＯＧ、５ ５．６ １７．
８ＴｏＬ ５．６ ６，５ １０．４
９・４ＣｓＡ ５．１ ４．５
８．４ ”・６Ｃ，Ａ ２．７
２．０ １．７ ０．４Ｃ＋ｏ＋
１１．２ ５．７ ０，９ １．２ＢＴ
Ｘ選択率 １８゜７ １７．５ ２４．．４
２９．８Ｃ２＝−Ｃ，＝ ２６．３ ３９．２
１ ？、８ ６．３選択率 ｌ プロパｙ ＷＥ Ｓ Ｖ−１，３ｈｒ−’実施例１
２゜ 更に、実施例６ゼオライトのｉ′ｆｆｉ媒的笑用住状を
フェリエライト型構造であるＣとが知られているＺＳＭ
−３５の試料のそれと比較した。その屑媒的検討の結果
は表１３−１５に要約されている。比較のために同一条
件でのＺＳＭ−５についての触媒的データも示しである
。
ン分解１ プロパン転化率 ２８−０ ４６．４ ３１０
９４．７生成物選択率 Ｈ２１，６ａ、１１．７ ８−ｂ Ｃ＋ ２；３．９ ２＆９ ２６．３
４４．０Ｃ２１６，９５，２２１，８１４，４ ｃ、＝ ６．６ ２２．５ ３．３
４・６Ｃｓ”” ８．２ １６．０
８．５ １・６Ｃ４゜ １．６
１．９ ４．．４ ０（１；’４＝
１１．５ ０．７ １１．０ ０．２Ｃｓ
１．５ ０．９ ０．８
’Ｃ６０，７０，７０，３０，２ ＢＺ ３．ＯＧ、５ ５．６ １７．
８ＴｏＬ ５．６ ６，５ １０．４
９・４ＣｓＡ ５．１ ４．５
８．４ ”・６Ｃ，Ａ ２．７
２．０ １．７ ０．４Ｃ＋ｏ＋
１１．２ ５．７ ０，９ １．２ＢＴ
Ｘ選択率 １８゜７ １７．５ ２４．．４
２９．８Ｃ２＝−Ｃ，＝ ２６．３ ３９．２
１ ？、８ ６．３選択率 ｌ プロパｙ ＷＥ Ｓ Ｖ−１，３ｈｒ−’実施例１
２゜ 更に、実施例６ゼオライトのｉ′ｆｆｉ媒的笑用住状を
フェリエライト型構造であるＣとが知られているＺＳＭ
−３５の試料のそれと比較した。その屑媒的検討の結果
は表１３−１５に要約されている。比較のために同一条
件でのＺＳＭ−５についての触媒的データも示しである
。
表１３． プロパン分解
７１１１度、’Ｃ６００６００６００
Ｃ３Ｈｓ ＷＥ８ Ｖ １−３ １．３
１−３Ｃ，Ｈ８転化軍 ５８．３ ６９
．３ ９９．３生成物分涌 ＩＩ、 ３．３ ３．４ ３．
ＯＣ，３８，８２８，１４１，８ Ｃ，７，８８，４１４，４ Ｃ之： ２８．７ １２．９ ３
．６Ｃ，＝ １６．４ ９．２
（Ｊ、５Ｃ４Ｕ ｌ １．７ ０．０５Ｇ
、＝ ３．１ ０．６ ０．０
２０５＋脂肪族 ０．４ ０．６
０．０５芳香族 １．２ ２５．
２ ３６．７実施例１８゜ （１４／２５メツシユの寸法にした）実施例６触媒の２
．０ 、！ｖを石芙裂ミクロ反応装誼に入れて、低表面
積石英チップを触媒の位置ぎめ及び生隙充填のために使
用した。空気中５００℃で１時間か焼抜、反応装＠を室
索で約５分間フラッシュした。温度を５００℃に保って
５．１ｍｌ／んｒ（トルエンＷＢ：５Ｖ＝２．２＆デー
’）（ＤＭＪＷで））’エフ’Ｊｌ’ｌＸ上を通過てせ
た。３０分の運転の最依の５分間ＶＣついて載体試料を
採集して、液体の組成を５ＣＯＴベントン（Ｂｅｎｔｏ
ｎｇ）カラムを用いたガスクロマトグラフ装置で求めた
。次に温度を迅速に５５０℃に、でして欠［６００℃、
］１ にした。３０分間の運転の最後の５分
１（（ｊに同様な方法で分析のために献体試料を採取し
た。実施したこの試験の結果は表１６に示されている。
１−３Ｃ，Ｈ８転化軍 ５８．３ ６９
．３ ９９．３生成物分涌 ＩＩ、 ３．３ ３．４ ３．
ＯＣ，３８，８２８，１４１，８ Ｃ，７，８８，４１４，４ Ｃ之： ２８．７ １２．９ ３
．６Ｃ，＝ １６．４ ９．２
（Ｊ、５Ｃ４Ｕ ｌ １．７ ０．０５Ｇ
、＝ ３．１ ０．６ ０．０
２０５＋脂肪族 ０．４ ０．６
０．０５芳香族 １．２ ２５．
２ ３６．７実施例１８゜ （１４／２５メツシユの寸法にした）実施例６触媒の２
．０ 、！ｖを石芙裂ミクロ反応装誼に入れて、低表面
積石英チップを触媒の位置ぎめ及び生隙充填のために使
用した。空気中５００℃で１時間か焼抜、反応装＠を室
索で約５分間フラッシュした。温度を５００℃に保って
５．１ｍｌ／んｒ（トルエンＷＢ：５Ｖ＝２．２＆デー
’）（ＤＭＪＷで））’エフ’Ｊｌ’ｌＸ上を通過てせ
た。３０分の運転の最依の５分間ＶＣついて載体試料を
採集して、液体の組成を５ＣＯＴベントン（Ｂｅｎｔｏ
ｎｇ）カラムを用いたガスクロマトグラフ装置で求めた
。次に温度を迅速に５５０℃に、でして欠［６００℃、
］１ にした。３０分間の運転の最後の５分
１（（ｊに同様な方法で分析のために献体試料を採取し
た。実施したこの試験の結果は表１６に示されている。
ｆｉｌｅ、 実施例６ゼオライト上でのトルエン温
度、 ’ｃ ｓｏｏｏ ５５０°
６００゜トルエン転化率＋ｗｔ％ ５８．２
５４．２ ５８．９生成物選択率＋ｗｔ％ ベンゼン ４９．１ ５１．３
５３．２エチルベンゼン／キシレン ４８．１
４０，８ ３７．５Ｃ９十芳香族
７．７ ７．９ ９．３ｐ−キシレン
２ｆ３．９ ２３．６ ２３．６ｍ
−キシレン ５３．１ ５２，７
５１．９０−キシレン ２３．０ ２３．
７ ２４．４トルエｙ ＷＨ’；Ｖ＝２．２ｈｆ’ 実施例１４゜ 空気中、５００℃で１時間か焼抜、ミクロ反応装置の温
ｂｖｔ−４ｏｏ℃ｖｃ調節して（４：１のトルエン：メ
タノールモル比）でトルエンとメタノールを通して、実
施例１２と同様な方法を行なった。２５分間の順調運転
後、５分間分析用の試料を採集した。次に温度を逐次、
５００℃及び６’ ００℃に上げて同一の方法を繰返し
た。試験の結果は衣１７（（−安約ぜれている。
度、 ’ｃ ｓｏｏｏ ５５０°
６００゜トルエン転化率＋ｗｔ％ ５８．２
５４．２ ５８．９生成物選択率＋ｗｔ％ ベンゼン ４９．１ ５１．３
５３．２エチルベンゼン／キシレン ４８．１
４０，８ ３７．５Ｃ９十芳香族
７．７ ７．９ ９．３ｐ−キシレン
２ｆ３．９ ２３．６ ２３．６ｍ
−キシレン ５３．１ ５２，７
５１．９０−キシレン ２３．０ ２３．
７ ２４．４トルエｙ ＷＨ’；Ｖ＝２．２ｈｆ’ 実施例１４゜ 空気中、５００℃で１時間か焼抜、ミクロ反応装置の温
ｂｖｔ−４ｏｏ℃ｖｃ調節して（４：１のトルエン：メ
タノールモル比）でトルエンとメタノールを通して、実
施例１２と同様な方法を行なった。２５分間の順調運転
後、５分間分析用の試料を採集した。次に温度を逐次、
５００℃及び６’ ００℃に上げて同一の方法を繰返し
た。試験の結果は衣１７（（−安約ぜれている。
温度ｔ℃ ４００° ５００°
６００゜トルエンＷＨ８Ｖ、ｈ（’ １５．
８ １５，８ １５．８トルエン伝化３５
＊ ｗｔ％ ３１．９ ３５．３ ３０．２ベ
ンゼン １９．７ １９．４ １
９．３キンレン ６８．２ ７Ｕ、９
７２．４Ｃ９＋芳香族 １１．３ ９
．５ ８．３ｐ−キシレン ２３．５
２３．４ ２３．４ｍ−キシレン ５４．
ｌＪ ５３．（１５２，００−キシレン
２２．６ ２３．６ ２手、６実施例１５゜ プロパン転化 再び実施例１２０方法を実施した、たソ合回はプロパン
）ｊｒ−５０Ｕ℃の触媒上に通した。順調運転後３０分
後及び順調運転２時間後に反応器流出物の試料を採取し
た。各Ｇ度変化の間にか焼を実施して、同一の方法％５
５０Ｃ及び６００℃で繰返した。試験の結果は表１８に
示しである。
６００゜トルエンＷＨ８Ｖ、ｈ（’ １５．
８ １５，８ １５．８トルエン伝化３５
＊ ｗｔ％ ３１．９ ３５．３ ３０．２ベ
ンゼン １９．７ １９．４ １
９．３キンレン ６８．２ ７Ｕ、９
７２．４Ｃ９＋芳香族 １１．３ ９
．５ ８．３ｐ−キシレン ２３．５
２３．４ ２３．４ｍ−キシレン ５４．
ｌＪ ５３．（１５２，００−キシレン
２２．６ ２３．６ ２手、６実施例１５゜ プロパン転化 再び実施例１２０方法を実施した、たソ合回はプロパン
）ｊｒ−５０Ｕ℃の触媒上に通した。順調運転後３０分
後及び順調運転２時間後に反応器流出物の試料を採取し
た。各Ｇ度変化の間にか焼を実施して、同一の方法％５
５０Ｃ及び６００℃で繰返した。試験の結果は表１８に
示しである。
我１８． 芙ａ例６ゼオライト上でのプロパン転化
温度、’Ｃ５０００５０（Ｊｏ ５５０’ ５５
００ ６（ＨＪ’ ６０００Ｂ２１．７ １．６
１９ ２．Ｏａｎ ＆ＩＣ１ｋ ２６
Ｅ ２３．９ ３３．７ ３０．１ ３２３ ２３Ｂ
ＣｔＨ８２１，５１６，９１９Ω １４．１ ９１５
５２Ｃ２Ｈ４４，６６，６７，６１１２１４Ｂ２２
５Ｃ３Ｈ６４５８２１Ｂ １２．７ １０，６ １６
．０Ｇ、＃電ｏ １．１ １．６
１９ シシ、７ １２ １９Ｃ
ｄ１ｇ １０．６ １１５ ６５ ５Ｊ３
０．７ ０．７Ｃ５１，１１５０９１２０２０９ Ｃｅ Ｏ，４０Ｂ ０９ １２ ０
４ ０．７ＢＺ ４．０ ３．０ ４，
５ ３Ｂ？、８ ６５Ｔｏｌ ７．６
５．６ ７．３ ６８ ９．０ ６５０８Ａ７
．４５１ ５５ ５Ｂ ５３ ４．６Ｃ
，Ａ ２Ｂ ２．７ １．７ １り
ｌｆｉ ２．ＯＣ＋ｏ＋ ６２ １１２
０Ｅ （１９２，７５，７” Ｃ
３Ｈ，反応”４ ３６５２８．０ ４４．０ ３２３
６７．０ ４６４ＢＴＸ選択率 １８！ＩＩ １３．
７ １７３ １６３ ２２１１７．６災施例１６゜ 再び実施例１２の方法を行ったが、今回は合成した爬油
所オフガスを５００℃の触媒上を超した。、順調運転の
０．５ｈｒ及び２．０んｒで反応器匪出物の試料をとっ
た。次に触媒をか焼して同一の方法を６００ｃで繰返し
た。生成物分布並びに近似をぜてつくった。１！！旧所
オフカスの組成を衣Ｊ９に要約する。
温度、’Ｃ５０００５０（Ｊｏ ５５０’ ５５
００ ６（ＨＪ’ ６０００Ｂ２１．７ １．６
１９ ２．Ｏａｎ ＆ＩＣ１ｋ ２６
Ｅ ２３．９ ３３．７ ３０．１ ３２３ ２３Ｂ
ＣｔＨ８２１，５１６，９１９Ω １４．１ ９１５
５２Ｃ２Ｈ４４，６６，６７，６１１２１４Ｂ２２
５Ｃ３Ｈ６４５８２１Ｂ １２．７ １０，６ １６
．０Ｇ、＃電ｏ １．１ １．６
１９ シシ、７ １２ １９Ｃ
ｄ１ｇ １０．６ １１５ ６５ ５Ｊ３
０．７ ０．７Ｃ５１，１１５０９１２０２０９ Ｃｅ Ｏ，４０Ｂ ０９ １２ ０
４ ０．７ＢＺ ４．０ ３．０ ４，
５ ３Ｂ？、８ ６５Ｔｏｌ ７．６
５．６ ７．３ ６８ ９．０ ６５０８Ａ７
．４５１ ５５ ５Ｂ ５３ ４．６Ｃ
，Ａ ２Ｂ ２．７ １．７ １り
ｌｆｉ ２．ＯＣ＋ｏ＋ ６２ １１２
０Ｅ （１９２，７５，７” Ｃ
３Ｈ，反応”４ ３６５２８．０ ４４．０ ３２３
６７．０ ４６４ＢＴＸ選択率 １８！ＩＩ １３．
７ １７３ １６３ ２２１１７．６災施例１６゜ 再び実施例１２の方法を行ったが、今回は合成した爬油
所オフガスを５００℃の触媒上を超した。、順調運転の
０．５ｈｒ及び２．０んｒで反応器匪出物の試料をとっ
た。次に触媒をか焼して同一の方法を６００ｃで繰返し
た。生成物分布並びに近似をぜてつくった。１！！旧所
オフカスの組成を衣Ｊ９に要約する。
ｆｉ１９． 実施例６ゼオライト上での製油所オ
フガスの品位向上 温度・℃ ５００° ５００° ６００
° ６０ｏ０ＷＢＳ Ｖ、 ｈｒ−’ 原 １
．０ １．０ １．０ １−０順調運転時
間、 料 ０．５ ２．０ ０．５ ２．
０んｆ５ 組成、 ｗｔ％ Ｈ２１，６２，２２，２２，８２，８ ｃＨ４３８，０４２，５４１，６４５，２４２，５Ｃ２
Ｈ，２２，０２４，２２１６２４，０２８，０Ｃ２Ｂ４
１５．３ １．２ １．６ ４．４
７．０ＣｓＨｓ ６．６ １４．７ １２
．７ ８．２ ５．８ＣｓＨ６１，６，６１，
０２，１１，７４，５Ｃ４ＨＩｏ Ｏ
，４０，６（Ｊ、３ ０．７Ｃ４Ｈｇ
２．６ ２．９ ０．２ ０゜３
Ｃｓ Ｏ，４０，７０，１０，Ｉ
Ｃ６０，２０，４０，０４ｔＬ３ ＢＺ ２．２ １．８ ５
．３ ３．９Ｔｏｔ ４．０
３．９ ５．０ ４．２ＣｓＡ
３．２ ３．８ ２．６ ２．
５ＣｏＡ Ｏ，８１，２０，７ｔ）
、８ＣＩｏ＋ ０．３ １．０
＋、６ １．６ＭＢＴＸ／１００９
９．２ ９．４ １４！、２ １１．７原料
フガスの品位向上 温度・℃ ５００° ５００° ６００
° ６０ｏ０ＷＢＳ Ｖ、 ｈｒ−’ 原 １
．０ １．０ １．０ １−０順調運転時
間、 料 ０．５ ２．０ ０．５ ２．
０んｆ５ 組成、 ｗｔ％ Ｈ２１，６２，２２，２２，８２，８ ｃＨ４３８，０４２，５４１，６４５，２４２，５Ｃ２
Ｈ，２２，０２４，２２１６２４，０２８，０Ｃ２Ｂ４
１５．３ １．２ １．６ ４．４
７．０ＣｓＨｓ ６．６ １４．７ １２
．７ ８．２ ５．８ＣｓＨ６１，６，６１，
０２，１１，７４，５Ｃ４ＨＩｏ Ｏ
，４０，６（Ｊ、３ ０．７Ｃ４Ｈｇ
２．６ ２．９ ０．２ ０゜３
Ｃｓ Ｏ，４０，７０，１０，Ｉ
Ｃ６０，２０，４０，０４ｔＬ３ ＢＺ ２．２ １．８ ５
．３ ３．９Ｔｏｔ ４．０
３．９ ５．０ ４．２ＣｓＡ
３．２ ３．８ ２．６ ２．
５ＣｏＡ Ｏ，８１，２０，７ｔ）
、８ＣＩｏ＋ ０．３ １．０
＋、６ １．６ＭＢＴＸ／１００９
９．２ ９．４ １４！、２ １１．７原料
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも４のＸＯ＿２：Ｙ＿２Ｏ＿３のモル比〔
但しＸは珪素及び／又はゲルマニウムを表わしており、
そしてＹはアルミニウム、硼素、クロム、鉄及び／又は
ガリウムを表わしている〕を有する合成多孔質結晶性ゼ
オライトであつて、而して該多孔質結晶性ゼオライトは
少なくとも本明細書の表１に示されたＸ線回折線を実質
上有しており、さらに６．６１±０．１５オングストロ
ームの格子面Ｄ−間隔のＸ線回折線を有していないこと
を特徴とする該ゼオライト。 ２、少なくとも４のシリカ対アルミナのモル比を有する
アルミノシリケートゼオライトである特許請求の範囲第
１項記載の結晶性ゼオライト。 ３、８乃至２００のシリカ対アルミナのモル比を有する
特許請求の範囲第２項記載の結晶性ゼオライト。 ４、無水物基準で、酸化物のモルを用いて示して、（０
−１５）ＲＯ：（０−５）Ｚ＿２Ｏ：１００ＳｉＯ＿２
：（０．５−２５）Ａｌ＿２Ｏ＿３〔但しＲは式（Ｃ＿
２Ｈ＿５）＿３Ｎ＾＋（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３のカチオン
であり、そしてＺはアルカリ金属イオンである〕の組成
を有する特許請求の範囲第１項記載の結晶性ゼオライト
。 ５、少なくとも４のシリカ対アルミナのモル比を有する
アルミノシリケートゼオライトの合成多孔質結晶性ゼオ
ライトであつて、而して該多孔質結晶性ゼオライトは少
なくとも本明細書の表１に示されたＸ線回折線を実質上
有しており、さらに６．６１±０．１５オングストロー
ムの格子面Ｄ−間隔のＸ線回折線を有していないことを
特徴とする該ゼオライトの製造方法に於て、 アルカリ金属イオン、アルミニウムの酸化物、珪素の酸
化物、水及び式（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３Ｎ＾＋（ＣＨ＿２
）＿５Ｎ＾＋（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ＿
１，Ｎ＿１，Ｎ＿１−ヘキサエチルペンタンアンモニウ
ムカチオンの諸源を含む混合物を調製し、且つ該混合物
を該結晶性ゼオライトが形成される迄、結晶化条件に保
持することを特徴とする該多孔質結晶性ゼオライトの製
造方法。 ６、該混合物がモルを用いて示して次の範囲：ＳｉＯ＿
２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝２０−２００Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿
２＝１０−２００ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０−３ Ｚ／ＳｉＯ＿２＝０−３ Ｒ／ＳｉＯ＿２＝０．０１−２ 〔但しＲは有機カチオンであり、そしてＺはアルカリ金
属イオンである〕に該当する組成を有する特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７、有機原料の接触転化方法に於て、該原料を接触転化
条件下で、少なくとも４のＸＯ＿２：Ｙ＿２Ｏ＿３のモ
ル比〔但し、Ｘは珪素及び／又はゲルマニウムを表わし
ており、そしてＹはアルミニウム、硼素、クロム、鉄及
び／又はガリウムを表わしている〕を有する合成多孔質
結晶性ゼオライトであつて、而して該多孔質結晶性ゼオ
ライトは少なくとも本明細書の表１に示されたＸ線回折
線を実質上有しており、さらに６．６１±０．１５オン
グストロームの格子面Ｄ−間隔のＸ線回折線を有してい
ないことを特徴とする該合成多孔質結晶性ゼオライトを
必須成分とする触媒と接触させることを特徴とする有機
原料の接触転化方法。 ８、トルエンとメタノールを該触媒と、３４０℃乃至５
００℃の温度、１０１乃至２０２６５ｋＰａ（１乃至２
００気圧）の圧力、２乃至２０００の重量空間速度及び
１：１乃至２０：１のトルエン対メタノールのモル比を
含む条件で接触させ、トルエンをメタノールでアルキル
化しキシレンを製造する特許請求の範囲第７項記載の方
法。 ９、トルエンを該触媒と、２００℃乃至７６０℃の温度
、１０１乃至６０８０ｋＰａ（１乃至６０気圧）の圧力
及び０．０８乃至２０の重量空間速度を含む条件で接触
させ、トルエンを不均化しベンゼンとキシレンを製造す
る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、プロパンを該触媒と、１００℃乃至７００℃の温
度、１０乃至６０８０ｋＰａ（０．１乃至６０気圧）の
圧力、０．５乃至４００の重量空間速度及び０乃至２０
の水素／プロパンのモル比を含む条件で接触させ、プロ
パンを転化し軽質オレフィン及び芳香族を含む混合物を
製造する特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１、製油所オフガスを該触媒と、１００℃乃至７００
℃の温度、１０乃至６０８０ｋＰａ（０．１乃至６０気
圧）の圧力、０．５乃至４００の重量空間速度及び０乃
至２０の水素対炭化水素のモル比の条件で接触させ、製
油所オフガスからベンゼン、トルエン及びキシレンに富
む液体生成物を製造する特許請求の範囲第７項記載の方
法。 １２、式： Ｘ＾−（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３Ｎ＾＋（ＣＨ＿２）＿５Ｎ
＾＋（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３Ｘ＾−〔但しＸ及びＸ＿１は
同一又は相異なつており且つ弗化物、塩化物、臭化物、
沃化物、水酸化物、酢酸、硫酸及びカルボン酸アニオン
から選ばれたものである〕のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ＿１，Ｎ＿
１，Ｎ＿１−ヘキサエチルペンタン−ジアンモニウム化
合物。
Applications Claiming Priority (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64293084A | 1984-08-21 | 1984-08-21 | |
| US64296584A | 1984-08-21 | 1984-08-21 | |
| US64296184A | 1984-08-21 | 1984-08-21 | |
| US64296484A | 1984-08-21 | 1984-08-21 | |
| US64296384A | 1984-08-21 | 1984-08-21 | |
| US64296284A | 1984-08-21 | 1984-08-21 | |
| US642964 | 1984-08-21 | ||
| US642930 | 1984-08-21 | ||
| US642961 | 1984-08-21 | ||
| US642965 | 1984-08-21 | ||
| US642962 | 1984-08-21 | ||
| US642963 | 1984-08-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172618A true JPS6172618A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0572327B2 JPH0572327B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=27560210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60181936A Granted JPS6172618A (ja) | 1984-08-21 | 1985-08-21 | ゼオライト、その合成方法及びそれを用いた有機転化反応 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0174121B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6172618A (ja) |
| AR (1) | AR242126A1 (ja) |
| BR (1) | BR8504010A (ja) |
| DE (1) | DE3585349D1 (ja) |
| DK (1) | DK166317C (ja) |
| NZ (1) | NZ213084A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5297050A (en) * | 1990-11-06 | 1994-03-22 | Fujitsu Ten Limited | Direction sensor having an earth magnetism sensor and a rate gyro sensor and navigation system having this direction sensor |
| JP2005506373A (ja) * | 2001-10-24 | 2005-03-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィンオリゴマー化 |
| JP2005506374A (ja) * | 2001-10-24 | 2005-03-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィンのオリゴマー化の方法 |
| JP2008520536A (ja) * | 2004-11-19 | 2008-06-19 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | 結晶性酸化物材料およびその合成 |
| JP2016523221A (ja) * | 2013-06-10 | 2016-08-08 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | モレキュラーシーブの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973781A (en) * | 1982-11-17 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith |
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| US4929791A (en) * | 1985-10-07 | 1990-05-29 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of propane to ethylene over ZSM-50 |
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