JPH0572327B2 - - Google Patents
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は新規なゼオライト、その合成のための
方法及び有機化合物の接触転化反応でのその利用
に関する。 ＜従来の技術＞ 天然産、合成品を問わずゼオライト物質は多く
の種類の炭化水素転化反応に関してこれ迄触媒特
性を示している。かなりのゼオライト物質はＸ線
回折図で規定された様な一定の結晶構造を持ち、
その結晶構造には多数の小さなキヤビテイーがあ
り、そのキヤビテイーがより小さな多数の孔路又
は細孔で相互連絡する規則正しい、多孔質結晶性
アルミノシリケートである。特定のゼオライト物
質に就いては、これらのキヤビテイー及び細孔の
大きさが均一である。これら細孔のデイメンシヨ
ンがある特定のデイメンシヨンの分子の吸着を許
す一方で、より大きなデイメンシヨンのものを退
けるので、これらの物質は“モレキユラー・シー
ブ（分子篩）”として知られる様になり、これら
の特性を応用して様々の方法で利用されている。 かゝるモレキユラー・シーブには、天然産、合
成品共に多種多様の、陽イオン含有結晶性アルミ
ノシリケートが包含される。これらのアルミノシ
リケートは、酸素原子を共有することにより四面
体が橋かけ結合し、従つてアルミニウム＋珪素原
子の総計対酸素原子の比が１：２であるSiO4及
びAlO4の強固な三次元網状体構造（骨格構造）
として記述出来る。アルミニウムを含有する四面
体のイオン原子価は例えばアルカリ金属又はアル
カリ土類金属カチオンの様な、カチオンの結晶内
混在によつてバランスされている。この事は
Ca／２、Sr／２、Na、Ｋ又はLiの様な様々のカ
チオンの数に対するアルミニウムの比が１に等し
いことで示すことが出来る。あるタイプのカチオ
ンを在来の方法でのイオン交換技術を利用して、
全くでも部分的にでも、他のタイプのカチオンに
交換させることが可能である。カチオンを適切に
選択すれば、かゝるカチオン交換により、所定の
アルミノシリケートの性質を変えることが可能で
ある。脱水前は、四面体間の空間は水分子に占有
されている。 先行技術の諸方法で非常に多くの種類の合成ゼ
オライトが形成されている。ゼオライトＡ（米国
特許第2882243号）、ゼオライトＸ（米国特許第
2882244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3130007
号）、ゼオライトZK−５（米国特許第3247195号）、
ゼオライトZK−４（米国特許第3314752号）、ゼオ
ライトZSM−５（米国特許第3702886号）、ゼオラ
イトZSM−11（米国特許第3709979号）、ゼオライ
トZSM−12（米国特許第3832449号）、ゼオライト
ZSM−20（米国特許第3972983号）、ZSM−35（米
国特許第4016245号）、ZSM−38（米国特許第
4046859号）、及びゼオライトZSM−23（米国特許
第4076842号）で示される様に、ゼオライトは文
字又はその他の便利な記号によつて名付けられる
様になつている。 所定のゼオライトのSiO2／Al2O3モル比はしば
しば可変的である。例えばゼオライトＸは２乃至
３のSiO2／Al2O3比で、ゼオライトＹは３乃至約
６のSiO2／Al2O3比で合成出来る。ある種のゼオ
ライトではSiO2／Al2O3比の上限に限界が無い。
ZSM−５はかゝるゼオライトの一つで、その
SiO2／Al2O3は少なくとも５から無限大迄であ
る。米国特許第3941871号（再発行米国特許第
29948号）はアルミナを意図的に添加していない
反応混合物からつくられて、ZSM−５型ゼオラ
イトに特有のＸ線回折パターンを示す多孔質の結
晶性シリケートを開示している。米国特許第
4061724号、第4073865号及び第4104294号は色々
のアルミナ及び金属含量の結晶性シリケートある
いはオルガノシリケートを記載している。 天然産のゼオライトと同じ構造であると言える
多くの合成ゼオライトが製造されている。ゼオラ
イトZSM−35及びZSM−38は、例えば、フエリ
エライト型ゼオライトである。ゼオライトZK−
20（米国特許第3459676号）は天然産ゼオライトの
レビナイトと同じ構造であると述べられている。 ゼオライトにはシリカ及びアルミナを含有する
物質が包含されているが、シリカ及びアルミナ部
分はすべて又は一部分、他の酸化物で置換するこ
とが可能であるのが知られている。詳しく言う
と、GeO2は当業界で認められているSiO2の置換
体であり、B2O3、Cr2O3、Fe2O3及びGa2O3は当
業界で認められているAl2O3の代替品である。従
つて本明細書では用語“ゼオライト”をその結晶
格子構造中に珪素及び、場合によつてはアルミニ
ウム原子を含有している物質のみに限定せず、
かゝる珪素及び／又はアルミニウムに関して適切
な置換原子を含んでいる物質も指すものとする。
他方、用語“アルミノシリケート・ゼオライト”
は本明細書中では、（かゝる珪素及び／又はアル
ミニウムに関して適切な置換原子の実質量を含ん
でいる物質に対比して、）その結晶格子構造が本
質上珪素、及び場合によつてはアルミニウム原子
から成るゼオライト物質を規定するために使用す
る。 ＜発明の構成＞ 第一の態様では、本発明は、以後ゼオライト
ZSM−57と呼ばれる。少なくとも４のXO2：
Y2O3〔但しＸは珪素及び／又はゲルマニウムを表
わしており、そしてＹはアルミニウム、硼素、ク
ロム、鉄及び／又はガリウムを表わしている〕の
モル比を有する新規な多孔質結晶性ゼオライトで
あつて、而して下文の表１に示された様なＸ線回
折線を実質上有しているが、然し6.61±0.15オン
グストロームの格子面Ｄ−間隔のＸ線回折線は有
していないことを特徴とする該多孔質結晶性ゼオ
ライトである。 好ましくはXO2：Y2O3のモル比は８乃至200範
囲であり、最も好ましくはXO2がシリカであり、
且つY2O3がアルミナである。 第二の態様では、本発明はアルカリ金属イオ
ン、珪素の酸化物、アルミニウムの酸化物、水及
びＮ，Ｎ，Ｎ，N1，N1，N1−ヘキサエチルペン
タン−ジアンモニウム化合物 X-（C2H5）3N+（CH2）5N1 +（C2H5）3X1 - 〔但し、Ｘ及びX1は同一又は相異なつており、
弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、水酸化物、酢
酸（塩）、硫酸（塩）及びカルボン酸（塩）から
選ばれたアニオンである〕の諸源を含有する混合
物を調製し、且つ所要のゼオライトが形成される
迄、該混合物を結晶化条件に保持することを特徴
とするアルミノシリケート・ゼオライトZSM−
57の製造方法である。 第三の態様では、本発明は式： （C2H5）3N+（CH2）5 +（C2H5）3 のＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサエチルペン
タン−ジアンモニウムイオンである。 第四の態様では、本発明は有機原料の接触転化
方法に於て、原料を接触転化条件下でZSM−57
を必須成分とする触媒と接触させることを特徴と
する有機原料の接触転化方法である。 ＜態様の詳細＞ 当業界周知の如く、ゼオライトを同定するため
の好ましい方法はそのＸ線回折パターンによるも
のである。本発明によるゼオライトは表１に示さ
れた固有のＸ線回折線を有する。
方法及び有機化合物の接触転化反応でのその利用
に関する。 ＜従来の技術＞ 天然産、合成品を問わずゼオライト物質は多く
の種類の炭化水素転化反応に関してこれ迄触媒特
性を示している。かなりのゼオライト物質はＸ線
回折図で規定された様な一定の結晶構造を持ち、
その結晶構造には多数の小さなキヤビテイーがあ
り、そのキヤビテイーがより小さな多数の孔路又
は細孔で相互連絡する規則正しい、多孔質結晶性
アルミノシリケートである。特定のゼオライト物
質に就いては、これらのキヤビテイー及び細孔の
大きさが均一である。これら細孔のデイメンシヨ
ンがある特定のデイメンシヨンの分子の吸着を許
す一方で、より大きなデイメンシヨンのものを退
けるので、これらの物質は“モレキユラー・シー
ブ（分子篩）”として知られる様になり、これら
の特性を応用して様々の方法で利用されている。 かゝるモレキユラー・シーブには、天然産、合
成品共に多種多様の、陽イオン含有結晶性アルミ
ノシリケートが包含される。これらのアルミノシ
リケートは、酸素原子を共有することにより四面
体が橋かけ結合し、従つてアルミニウム＋珪素原
子の総計対酸素原子の比が１：２であるSiO4及
びAlO4の強固な三次元網状体構造（骨格構造）
として記述出来る。アルミニウムを含有する四面
体のイオン原子価は例えばアルカリ金属又はアル
カリ土類金属カチオンの様な、カチオンの結晶内
混在によつてバランスされている。この事は
Ca／２、Sr／２、Na、Ｋ又はLiの様な様々のカ
チオンの数に対するアルミニウムの比が１に等し
いことで示すことが出来る。あるタイプのカチオ
ンを在来の方法でのイオン交換技術を利用して、
全くでも部分的にでも、他のタイプのカチオンに
交換させることが可能である。カチオンを適切に
選択すれば、かゝるカチオン交換により、所定の
アルミノシリケートの性質を変えることが可能で
ある。脱水前は、四面体間の空間は水分子に占有
されている。 先行技術の諸方法で非常に多くの種類の合成ゼ
オライトが形成されている。ゼオライトＡ（米国
特許第2882243号）、ゼオライトＸ（米国特許第
2882244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3130007
号）、ゼオライトZK−５（米国特許第3247195号）、
ゼオライトZK−４（米国特許第3314752号）、ゼオ
ライトZSM−５（米国特許第3702886号）、ゼオラ
イトZSM−11（米国特許第3709979号）、ゼオライ
トZSM−12（米国特許第3832449号）、ゼオライト
ZSM−20（米国特許第3972983号）、ZSM−35（米
国特許第4016245号）、ZSM−38（米国特許第
4046859号）、及びゼオライトZSM−23（米国特許
第4076842号）で示される様に、ゼオライトは文
字又はその他の便利な記号によつて名付けられる
様になつている。 所定のゼオライトのSiO2／Al2O3モル比はしば
しば可変的である。例えばゼオライトＸは２乃至
３のSiO2／Al2O3比で、ゼオライトＹは３乃至約
６のSiO2／Al2O3比で合成出来る。ある種のゼオ
ライトではSiO2／Al2O3比の上限に限界が無い。
ZSM−５はかゝるゼオライトの一つで、その
SiO2／Al2O3は少なくとも５から無限大迄であ
る。米国特許第3941871号（再発行米国特許第
29948号）はアルミナを意図的に添加していない
反応混合物からつくられて、ZSM−５型ゼオラ
イトに特有のＸ線回折パターンを示す多孔質の結
晶性シリケートを開示している。米国特許第
4061724号、第4073865号及び第4104294号は色々
のアルミナ及び金属含量の結晶性シリケートある
いはオルガノシリケートを記載している。 天然産のゼオライトと同じ構造であると言える
多くの合成ゼオライトが製造されている。ゼオラ
イトZSM−35及びZSM−38は、例えば、フエリ
エライト型ゼオライトである。ゼオライトZK−
20（米国特許第3459676号）は天然産ゼオライトの
レビナイトと同じ構造であると述べられている。 ゼオライトにはシリカ及びアルミナを含有する
物質が包含されているが、シリカ及びアルミナ部
分はすべて又は一部分、他の酸化物で置換するこ
とが可能であるのが知られている。詳しく言う
と、GeO2は当業界で認められているSiO2の置換
体であり、B2O3、Cr2O3、Fe2O3及びGa2O3は当
業界で認められているAl2O3の代替品である。従
つて本明細書では用語“ゼオライト”をその結晶
格子構造中に珪素及び、場合によつてはアルミニ
ウム原子を含有している物質のみに限定せず、
かゝる珪素及び／又はアルミニウムに関して適切
な置換原子を含んでいる物質も指すものとする。
他方、用語“アルミノシリケート・ゼオライト”
は本明細書中では、（かゝる珪素及び／又はアル
ミニウムに関して適切な置換原子の実質量を含ん
でいる物質に対比して、）その結晶格子構造が本
質上珪素、及び場合によつてはアルミニウム原子
から成るゼオライト物質を規定するために使用す
る。 ＜発明の構成＞ 第一の態様では、本発明は、以後ゼオライト
ZSM−57と呼ばれる。少なくとも４のXO2：
Y2O3〔但しＸは珪素及び／又はゲルマニウムを表
わしており、そしてＹはアルミニウム、硼素、ク
ロム、鉄及び／又はガリウムを表わしている〕の
モル比を有する新規な多孔質結晶性ゼオライトで
あつて、而して下文の表１に示された様なＸ線回
折線を実質上有しているが、然し6.61±0.15オン
グストロームの格子面Ｄ−間隔のＸ線回折線は有
していないことを特徴とする該多孔質結晶性ゼオ
ライトである。 好ましくはXO2：Y2O3のモル比は８乃至200範
囲であり、最も好ましくはXO2がシリカであり、
且つY2O3がアルミナである。 第二の態様では、本発明はアルカリ金属イオ
ン、珪素の酸化物、アルミニウムの酸化物、水及
びＮ，Ｎ，Ｎ，N1，N1，N1−ヘキサエチルペン
タン−ジアンモニウム化合物 X-（C2H5）3N+（CH2）5N1 +（C2H5）3X1 - 〔但し、Ｘ及びX1は同一又は相異なつており、
弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、水酸化物、酢
酸（塩）、硫酸（塩）及びカルボン酸（塩）から
選ばれたアニオンである〕の諸源を含有する混合
物を調製し、且つ所要のゼオライトが形成される
迄、該混合物を結晶化条件に保持することを特徴
とするアルミノシリケート・ゼオライトZSM−
57の製造方法である。 第三の態様では、本発明は式： （C2H5）3N+（CH2）5 +（C2H5）3 のＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサエチルペン
タン−ジアンモニウムイオンである。 第四の態様では、本発明は有機原料の接触転化
方法に於て、原料を接触転化条件下でZSM−57
を必須成分とする触媒と接触させることを特徴と
する有機原料の接触転化方法である。 ＜態様の詳細＞ 当業界周知の如く、ゼオライトを同定するため
の好ましい方法はそのＸ線回折パターンによるも
のである。本発明によるゼオライトは表１に示さ
れた固有のＸ線回折線を有する。
【表】
【表】
特に、ZSM−57は6.61±0.15オングストローム
（13.09−13.71 2θ）の線を欠いていることによつ
てフエリエライト型ゼオライト、例えばSZM−
35から識別されることを銘記されたい。従つて
ZSM−57の回折線の組はZSM−35について回折
線の組のサブセツトとみなすことができる。 更にZSM−57構造の必ずしもすべてのゼオラ
イトが正確に同一のＸ線回折データを発生すると
は限らぬことを理解されよう。例えば、不純物、
例えば吸蔵物質又は結晶の連晶の形態、の存在に
起因する変化が起り得る。ナトリウム型を他の部
分は同一のゼオライトの他のカチオン型と比較す
ると格子面間隔に僅かな変化及び相対強度に変化
はあるが実質上同一のパターンを示す。他の僅か
な変化は、特定の試料の珪素対アルミニウムの比
並びに熱履歴の度合によつて起り得る。 次の表２は、下文で述べる実施例４によつて製
造されたゼオライトのか焼してない、合成したま
まの（“合成したまま”とはゼオライトを合成混
合物から分離して洗浄、乾燥した状態を指す）形
態のゼオライトのＸ線回折データを示している。
（13.09−13.71 2θ）の線を欠いていることによつ
てフエリエライト型ゼオライト、例えばSZM−
35から識別されることを銘記されたい。従つて
ZSM−57の回折線の組はZSM−35について回折
線の組のサブセツトとみなすことができる。 更にZSM−57構造の必ずしもすべてのゼオラ
イトが正確に同一のＸ線回折データを発生すると
は限らぬことを理解されよう。例えば、不純物、
例えば吸蔵物質又は結晶の連晶の形態、の存在に
起因する変化が起り得る。ナトリウム型を他の部
分は同一のゼオライトの他のカチオン型と比較す
ると格子面間隔に僅かな変化及び相対強度に変化
はあるが実質上同一のパターンを示す。他の僅か
な変化は、特定の試料の珪素対アルミニウムの比
並びに熱履歴の度合によつて起り得る。 次の表２は、下文で述べる実施例４によつて製
造されたゼオライトのか焼してない、合成したま
まの（“合成したまま”とはゼオライトを合成混
合物から分離して洗浄、乾燥した状態を指す）形
態のゼオライトのＸ線回折データを示している。
【表】
【表】
次の表３は下文に示す実施例３に従つて製造さ
れたゼオライトのか焼した形態についてのＸ線解
折データを示す。
れたゼオライトのか焼した形態についてのＸ線解
折データを示す。
【表】
これらの値は標準的方法で決定した。照射線は
銅のＫ−αダブレツトであり、シンチレーシヨン
計数管及び付属コンピユータを備えた回折計を使
用した。ピークの高さＩ、2θ（但しθはブラツグ
角）の関数としてのその位置を分光計付属のコン
ピユータのアルゴリズムを用いて求めた。これら
から相対強度、100I／I0、但しI0は最強の線又は
ピークの強度である、及びｄ（実測）、オングスト
ローム単位(A)での記録された線に対応する格子面
間隔を決定した。表２では相対強度を最強の線が
100.0になる様にして示してある。 合成した時、ZSM−57は結晶格子中にアニオ
ンサイトに結合している有機指向剤を含んでお
り、そのため使用に先立ち、合成したままのゼオ
ライトを、好ましくは200−900℃で、か焼して有
機物を除去する。 合成したままのゼオライトZSM−57の当初の
アルカリ金属イオンは、当業界周知の技術によつ
て、少なくとも一部分、他のカチオンとのイオン
交換により置換させることが出来る。好ましい置
換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素
前駆体例えばアンモニウムイオン及びその混合物
がある。特に好ましいカチオンはゼオライトに触
媒活性を賦与する、特に炭化水素転化反応に対す
る触媒活性を賦与するものである。置換カチオン
には水素、稀土類金属及び元素の周期律表の第
Ａ、Ａ、Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ
族及び第族の金属が包含される。典型的なイオ
ン交換方法は合成ゼオライトを一種以上の所望置
換カチオンの塩と接触させることである。かゝる
塩の例にはハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩及
び硫酸塩がある。 ゼオライトZSM−57はかなりな量の常用され
ている試験用吸着質物質、例えばシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン及び水を吸着する。本発明のゼ
オライトについての収着能は室温では次の範囲だ
ろう。吸着質 収着能、wt％ ｎ−ヘキサン ６−７ シクロヘキサン ３−６ 水 ５−８ 但しシクロヘキサン及びｎ−ヘキサン収着は
20Torrで測定し、水収着は12Torrで測定してい
る。 このゼオライトは水素化成分例えばタングステ
ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケ
ル、コバルト、クロム、マンガン、又は水素化−
脱水素能を必要とする場合には貴金属例えば白金
又はパラジウムと緊密に組合わせて触媒としても
使用出来る。かゝる成分は原子Ｙ、例えばアルミ
ニウム、が構造中に存在する割合まで組成物中に
交換して入れることも、その中に含浸することも
あるいはそれと緊密に物理的に混合することも出
来る。かゝる成分は、例えば白金の場合を例にと
ると、ゼオライトを白金金属含有イオンを含む溶
液で処理することによつて、その上又はその中に
含浸させることも出来る。従つて適切な白金化合
物には塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体
を含んでいる種々の化合物がある。 ゼオライトZSM−57は、吸着剤として、ある
いは有機化合物転化プロセスでの触媒として使用
する場合には、少なくとも部分的に脱水をする。
これは200℃から595℃の範囲の温度に、不活性雰
囲気例えば空気、窒素等中、常圧、減圧又は加圧
下で、30分乃至48時間加熱することにより行なわ
れる。ゼオライトを単に真空中に置くことにより
室温で脱水することも出来るが、充分な脱水率を
得るためにはより長時間かゝる。 ゼオライトZSM−57はアルカリ金属イオン(Z)、
Ｙの酸化物、２価Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘ
キサエチルペンタン−ジアンモニウムカチオン
(R)、及び水の諸源を含有する反応混合物から製造
出来る。反応混合物はゼオライトを形成出来る適
切に選択された反応物より成り、そして次の範
囲：反応物 広義 好適 SiO2／Al2O3 20−200 40−100 H2O／SiO2 10−200 20−50 OH-／SiO2 ０−３ 0.1−0.5 Ｚ／SiO2 ０−３ 0.1−２ Ｒ／SiO2 0.01−２ 0.1−１ 〔但し、Ｒ及びＺは上の定義の通りである〕に該
当する組成を有する。合成したまゝのゼオライト
は無水物基準で、酸化物のモルを用いて示して次
の組成： （０−15）RO：（0.5）Z2O：100SiO2：
（0.5−25）Al2O3 〔但し、Ｒ及びＺは上の定義の通りである〕を有
する。２価Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサエ
チルペンタン−ジアンモニウム〔以後、ヘキサエ
チル−ジクワツト−５（Hexaethyl−Diquat−
５）と呼ぶ〕カチオンは式： Ｘ（C2H5）3N+（CH2）5N+（C2H5）3X′ 〔但し、ＸとX′は同一あるいは相異なつており、
且つ適切な対アニオン例えば弗化物、塩化物、臭
化物、沃化物、水酸化物、酢酸、硫酸又はカルボ
ン酸イオンである〕の適切な化合物によつて供給
出来る。最も好ましくはジブロマイド（二臭化
物）が使用され、そして１，５−ジブロモペンタ
ンとトリエチルアミンの反応によつて都合良く製
造される。 ゼオライトZSM−57の結晶化は、適当な反応
容器一例としては例えば、ポリプロピレン製ジヤ
ー又はテフロンライニングの又はステンレス鋼製
のオートクレーブ、中で静置並びに攪拌条件で実
施出来る。結晶化に関する有用な温度範囲は12時
間乃至200日の80℃乃至350℃である。その次に結
晶を液体から分離して回収する。組成物は適切な
酸化物を供給する物質を利用して調製出来る。
かゝる組成物は、珪酸ナトリウム、シリカヒドロ
ゾル、シリカゲル、珪素、水酸化ナトリウム、ア
ルミニウムの源及び適切な有機化合物を含み得
る。一種以上の源から反応混合物成分酸化物が供
給出来ることを理解されたい。反応混合物はバツ
チでも連続式でも調製出来る。本発明の結晶性ゼ
オライトの結晶サイズと結晶化時間は使用した反
応混合物の生質及び結晶化条件によつて変る。 すべての場合、ゼオライト結晶の合成は、結晶
性生成物の（総重量を基準として）少なくとも
0.01wt.％の、好ましくは0.10wt.％、さらに好ま
しくは1wt.％の種結晶の共存によつて促進され
る。 このゼオライト結晶は様々の粒子形態に成形出
来る。一般的には、粒子は粉末、顆粒又は２メツ
シユ（タイラー） 篩は充分通過して400メツシ
ユ（タイラー）篩に留る粒子サイズ有する押出成
型品の様な成形品の形態に出来る。例えば押出成
型によつて触媒を成形する場合には、結晶を乾燥
前に押出成型することも、部分乾燥してから押出
成型することも出来る。 多くの触媒の場合、有機転化プロセスで使用さ
れる温度及び他の諸条件に抵抗性を有する他物質
にゼオライトを包含させることが望ましい。かゝ
る物質には活性及び不活性物質及び合成及び天然
産ゼオライト並びに無機物質例えば粘度、シリカ
及び／又は金属酸化物例えばアルミナが包含され
る。後者は天然産又はゲル状沈殿の形態又はシリ
カ及び金属酸化物を含むゲルであつても良い。ゼ
オライト結晶と共に、即ちそれと複合させて、活
性な物質を使用すると、かなりの有機転化プロセ
スでの触媒の転化率及び／又は選択率を改善する
傾向がある。不活性な物質は所定のプロセスでの
転化率を調節する希釈剤として適切に作用するの
で、反応速度を調節する他の手段を利用すること
無く、経済的且つ規則的に生成物を得ることが出
来る。これらの物質は天然産粘度、例えばベント
ナイト及びカオリンに包含させて、企業生産条件
での触媒の破砕強度を改善しても良い。該物質即
ち粘度、酸化物等は触媒のバインダーとしてはた
らく。企業生産的用途では、触媒が粉末状物質に
崩壊するのを防止するのが望ましいため、触媒が
すぐれた破砕強度を有していることが望ましい。
これらの粘度バインダーは触媒の破砕強度改善の
目的にだけ通常使用される。 本発明のゼオライトと複合出来る天然産粘土に
はモンモリオナイト及びカオリン族があり、カオ
リン族にはサブベントナイト及び通常デキシー、
マクナミー、ジヨージヤ及びフロリダ白土として
知られるカオリン及び主要鉱物成分がハロイサイ
ト、カオリナイト、ジツカイト、ナクライト及び
アナウキサイトであるその他の鉱物が含まれる。
かゝる粘度は採堀したまゝの粗製状態でも、か
焼、酸処理又は化学変性したものでも使用出来
る。本発明のゼオライトの複合化に有効なバイン
ダーには無機酸化物、特にアルミナも包含され
る。本発明のゼオライトと複合化出来る多孔性マ
トリツクス物質にはシリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに
三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニ
アが包含される。微細にした結晶性物質及び無機
酸化物ゲルマトリツクスの相対割合は、１乃至90
重量％、及びより普通には、特に組成物をビード
の形で調製する場合には、組成物の２乃至80重量
％の範囲のゼオライト含量で、大巾に変る。 ゼオライトZSM−57は様々の有機、例えば炭
化水素、化合物転化プロセスに就ての触媒成分と
して有用である。かゝる転化プロセスには、300
℃乃至700℃の温度、10乃至3040kPa（0.1乃至30
気圧）の圧力及び0.1乃至20の重量空間速度を含
む反応条件での炭化水素の分解；300℃乃至700℃
の温度、10乃至1013kPa（0.1乃至10気圧）の圧力
及び0.1乃至20の重量空間速度を含む反応条件で
の炭化水素化合物の脱水素；100℃乃至700℃の温
度、10乃至6080kPa（0.1乃至60気圧）の圧力、0.5
乃至400の重量空間速度及び０乃至20の水素／炭
化水素モル比を含む反応条件でのパラフインの芳
香族への転化；100℃乃至700℃の温度、10乃至
6080kPa（0.1乃至60気圧）の圧力、0.5乃至400の
重量空間速度及び０乃至20の水素／炭化水素モル
比を含む反応条件でのオレフインの芳香族、例え
ばベンゼン、トルエン及びキシレンへの転化；
275℃乃至600℃の温度、51乃至5066kPa（0.5乃至
50気圧）の圧力及び0.5乃至100の液空間速度を含
む反応条件でのアルコール例えばメタノール又は
エーテル例えばジメチルエーテル、又はその混合
物の芳香族を含む炭化水素への転化；230℃乃至
510℃の温度、304乃至2546kPa（３乃至35気圧）
の圧力、0.1乃至200の重量空間速度及び０乃至
100の水素／炭化水素モル比を含む反応条件での
キシレン原料成分の異性化；約200℃乃至760℃の
温度、101乃至6080kPa（１乃至60気圧）の圧力及
び0.08乃至20の重量空間速度を含む反応条件での
トルエンの不均化；340℃乃至500℃の温度、101
乃至20265kPa（１乃至200気圧）の圧力、２乃至
2000の重量空間速度及び１／１乃至20／１の芳香
族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反応条件
での芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びアルキ
ルベンゼンのアルキル化剤、例えばオレフイン、
ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル及びアル
コール共存下でのアルキル化；及び340℃乃至500
℃の温度、101乃至20265kPa（１乃至200気圧）の
圧力、10乃至1000の重量空間速度及び１／１乃至
16／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭
化水素モル比を含む反応条件での芳香族炭化水素
のポリアルキル芳香族炭化水素共存下でのトラン
スアルキル化が包含されている。 ゼオライトZSM−57を使用出来る格別の接触
転化反応には、(i)トルエンの不均化、(ii)メタノー
ルを用いるトルエンのアルキル化、(iii)プロパン
（例えば本質上純プロパン）のBTXに富む炭化水
素混合物への転化及び(iv)製油所オフガスのBTM
に富む液体生成物への品質向上がある。 BTXはベンゼン、トルエン、キシレン及びエ
チルベンゼンの二つ以上から成る芳香族炭化水素
混合物であることを理解されたい。製油所オフガ
スは主としてC1−C3炭化水素及び、場合によつ
ては水素から成る。この製油所オフガスは少なく
とも10wt.％のオレフイン（即ちエチレン及び／
又はプロピレン）を含んでいよう。 ＜実施例＞ 本発明の本質及びその実施方法をより完全に示
すために以下の実施例を示した。実施例中で、
水、シクロヘキサン及び／又はｎ−ヘキサンに関
する収着能を比較するために吸着データが示して
ある時は常に、次の様にして求めたものである： か焼した吸着剤の秤量した試料を１mmHgに真
空排気した吸着チヤンバー中で、所望の純粋吸着
質蒸気と、それぞれの吸着質の室温に於ける気液
平衡圧より低い圧力の水の12mmHg蒸気又はｎ−
ヘキサン、又はシクロヘキサンの20mmHg蒸気と
接触させた。８時間を越えなかつた吸着期間中、
マノスタツトにより制御された吸着質蒸気の添加
によつて圧力を（約±0.5mmHg以内）で一定に保
つた。ゼオライトによつて吸着質が吸着されるに
つれて、圧力の低下がマノスタツトに弁を開かせ
て、チヤンバーに余分の吸着質蒸気を導き入れて
上述の制御圧力に復させた。圧力変化がマノスタ
ツトを作動させなくなつた時点で収着が完了し
た。重量増加をか焼した吸着剤100ｇ当りのｇ数
として試料の吸着能を算出した。 アルフアー値を検査した時は、アルフアー値が
標準触媒と比較した触媒の接触分解活性の大略の
指標であり、それは（単位時間当り、触媒容積当
りのｎ−ヘキサン転化速度の）相対速度定数を示
していることに留意されたい。アルフアー値は１
のアルフアー値とした（速度定数＝0.016sec-1）
の高活性シリカ−アルミナ分解触媒を基準にして
いる。アルフアー試験は米国特許第3354078号及
びザ・ジヤーナル・オブ・キヤタリシス〔The
Journal of Catalysis〕、第４巻第522−529頁
（1965年８月）に記載されている。拘束係数
〔Constraint Index〕は特定の触媒の選択性の尺
度であり、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの
転化に関連する。この試験は米国特許第4231899
号及び第4288647号を含めた多くの米国特許に記
載されている。 実施例 １−８ 表４に示した組成を用いて合成反応混合物を調
製した。この混合物は特級珪酸ナトリウム（ピー
キユー・コーポレーシヨン〔PQ
Corporation〕：27.8％SiO2、8.4％Na2O）、Al2
（SO4）3・16H2O、ヘキサエチル−ジクワツト−
５（ブロマイド塩）及び水を用いて調製した。混
合物はステンレス鋼製、攪拌（400rpm）オート
クレーブ中で結晶化が完了する迄、いく日もの間
160℃に維持された。未反応成分から過によつ
て固体を分離し、次に水洗して110℃で乾燥した。
銅のＫ−αダブレツトであり、シンチレーシヨン
計数管及び付属コンピユータを備えた回折計を使
用した。ピークの高さＩ、2θ（但しθはブラツグ
角）の関数としてのその位置を分光計付属のコン
ピユータのアルゴリズムを用いて求めた。これら
から相対強度、100I／I0、但しI0は最強の線又は
ピークの強度である、及びｄ（実測）、オングスト
ローム単位(A)での記録された線に対応する格子面
間隔を決定した。表２では相対強度を最強の線が
100.0になる様にして示してある。 合成した時、ZSM−57は結晶格子中にアニオ
ンサイトに結合している有機指向剤を含んでお
り、そのため使用に先立ち、合成したままのゼオ
ライトを、好ましくは200−900℃で、か焼して有
機物を除去する。 合成したままのゼオライトZSM−57の当初の
アルカリ金属イオンは、当業界周知の技術によつ
て、少なくとも一部分、他のカチオンとのイオン
交換により置換させることが出来る。好ましい置
換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素
前駆体例えばアンモニウムイオン及びその混合物
がある。特に好ましいカチオンはゼオライトに触
媒活性を賦与する、特に炭化水素転化反応に対す
る触媒活性を賦与するものである。置換カチオン
には水素、稀土類金属及び元素の周期律表の第
Ａ、Ａ、Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ
族及び第族の金属が包含される。典型的なイオ
ン交換方法は合成ゼオライトを一種以上の所望置
換カチオンの塩と接触させることである。かゝる
塩の例にはハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩及
び硫酸塩がある。 ゼオライトZSM−57はかなりな量の常用され
ている試験用吸着質物質、例えばシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン及び水を吸着する。本発明のゼ
オライトについての収着能は室温では次の範囲だ
ろう。吸着質 収着能、wt％ ｎ−ヘキサン ６−７ シクロヘキサン ３−６ 水 ５−８ 但しシクロヘキサン及びｎ−ヘキサン収着は
20Torrで測定し、水収着は12Torrで測定してい
る。 このゼオライトは水素化成分例えばタングステ
ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケ
ル、コバルト、クロム、マンガン、又は水素化−
脱水素能を必要とする場合には貴金属例えば白金
又はパラジウムと緊密に組合わせて触媒としても
使用出来る。かゝる成分は原子Ｙ、例えばアルミ
ニウム、が構造中に存在する割合まで組成物中に
交換して入れることも、その中に含浸することも
あるいはそれと緊密に物理的に混合することも出
来る。かゝる成分は、例えば白金の場合を例にと
ると、ゼオライトを白金金属含有イオンを含む溶
液で処理することによつて、その上又はその中に
含浸させることも出来る。従つて適切な白金化合
物には塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体
を含んでいる種々の化合物がある。 ゼオライトZSM−57は、吸着剤として、ある
いは有機化合物転化プロセスでの触媒として使用
する場合には、少なくとも部分的に脱水をする。
これは200℃から595℃の範囲の温度に、不活性雰
囲気例えば空気、窒素等中、常圧、減圧又は加圧
下で、30分乃至48時間加熱することにより行なわ
れる。ゼオライトを単に真空中に置くことにより
室温で脱水することも出来るが、充分な脱水率を
得るためにはより長時間かゝる。 ゼオライトZSM−57はアルカリ金属イオン(Z)、
Ｙの酸化物、２価Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘ
キサエチルペンタン−ジアンモニウムカチオン
(R)、及び水の諸源を含有する反応混合物から製造
出来る。反応混合物はゼオライトを形成出来る適
切に選択された反応物より成り、そして次の範
囲：反応物 広義 好適 SiO2／Al2O3 20−200 40−100 H2O／SiO2 10−200 20−50 OH-／SiO2 ０−３ 0.1−0.5 Ｚ／SiO2 ０−３ 0.1−２ Ｒ／SiO2 0.01−２ 0.1−１ 〔但し、Ｒ及びＺは上の定義の通りである〕に該
当する組成を有する。合成したまゝのゼオライト
は無水物基準で、酸化物のモルを用いて示して次
の組成： （０−15）RO：（0.5）Z2O：100SiO2：
（0.5−25）Al2O3 〔但し、Ｒ及びＺは上の定義の通りである〕を有
する。２価Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサエ
チルペンタン−ジアンモニウム〔以後、ヘキサエ
チル−ジクワツト−５（Hexaethyl−Diquat−
５）と呼ぶ〕カチオンは式： Ｘ（C2H5）3N+（CH2）5N+（C2H5）3X′ 〔但し、ＸとX′は同一あるいは相異なつており、
且つ適切な対アニオン例えば弗化物、塩化物、臭
化物、沃化物、水酸化物、酢酸、硫酸又はカルボ
ン酸イオンである〕の適切な化合物によつて供給
出来る。最も好ましくはジブロマイド（二臭化
物）が使用され、そして１，５−ジブロモペンタ
ンとトリエチルアミンの反応によつて都合良く製
造される。 ゼオライトZSM−57の結晶化は、適当な反応
容器一例としては例えば、ポリプロピレン製ジヤ
ー又はテフロンライニングの又はステンレス鋼製
のオートクレーブ、中で静置並びに攪拌条件で実
施出来る。結晶化に関する有用な温度範囲は12時
間乃至200日の80℃乃至350℃である。その次に結
晶を液体から分離して回収する。組成物は適切な
酸化物を供給する物質を利用して調製出来る。
かゝる組成物は、珪酸ナトリウム、シリカヒドロ
ゾル、シリカゲル、珪素、水酸化ナトリウム、ア
ルミニウムの源及び適切な有機化合物を含み得
る。一種以上の源から反応混合物成分酸化物が供
給出来ることを理解されたい。反応混合物はバツ
チでも連続式でも調製出来る。本発明の結晶性ゼ
オライトの結晶サイズと結晶化時間は使用した反
応混合物の生質及び結晶化条件によつて変る。 すべての場合、ゼオライト結晶の合成は、結晶
性生成物の（総重量を基準として）少なくとも
0.01wt.％の、好ましくは0.10wt.％、さらに好ま
しくは1wt.％の種結晶の共存によつて促進され
る。 このゼオライト結晶は様々の粒子形態に成形出
来る。一般的には、粒子は粉末、顆粒又は２メツ
シユ（タイラー） 篩は充分通過して400メツシ
ユ（タイラー）篩に留る粒子サイズ有する押出成
型品の様な成形品の形態に出来る。例えば押出成
型によつて触媒を成形する場合には、結晶を乾燥
前に押出成型することも、部分乾燥してから押出
成型することも出来る。 多くの触媒の場合、有機転化プロセスで使用さ
れる温度及び他の諸条件に抵抗性を有する他物質
にゼオライトを包含させることが望ましい。かゝ
る物質には活性及び不活性物質及び合成及び天然
産ゼオライト並びに無機物質例えば粘度、シリカ
及び／又は金属酸化物例えばアルミナが包含され
る。後者は天然産又はゲル状沈殿の形態又はシリ
カ及び金属酸化物を含むゲルであつても良い。ゼ
オライト結晶と共に、即ちそれと複合させて、活
性な物質を使用すると、かなりの有機転化プロセ
スでの触媒の転化率及び／又は選択率を改善する
傾向がある。不活性な物質は所定のプロセスでの
転化率を調節する希釈剤として適切に作用するの
で、反応速度を調節する他の手段を利用すること
無く、経済的且つ規則的に生成物を得ることが出
来る。これらの物質は天然産粘度、例えばベント
ナイト及びカオリンに包含させて、企業生産条件
での触媒の破砕強度を改善しても良い。該物質即
ち粘度、酸化物等は触媒のバインダーとしてはた
らく。企業生産的用途では、触媒が粉末状物質に
崩壊するのを防止するのが望ましいため、触媒が
すぐれた破砕強度を有していることが望ましい。
これらの粘度バインダーは触媒の破砕強度改善の
目的にだけ通常使用される。 本発明のゼオライトと複合出来る天然産粘土に
はモンモリオナイト及びカオリン族があり、カオ
リン族にはサブベントナイト及び通常デキシー、
マクナミー、ジヨージヤ及びフロリダ白土として
知られるカオリン及び主要鉱物成分がハロイサイ
ト、カオリナイト、ジツカイト、ナクライト及び
アナウキサイトであるその他の鉱物が含まれる。
かゝる粘度は採堀したまゝの粗製状態でも、か
焼、酸処理又は化学変性したものでも使用出来
る。本発明のゼオライトの複合化に有効なバイン
ダーには無機酸化物、特にアルミナも包含され
る。本発明のゼオライトと複合化出来る多孔性マ
トリツクス物質にはシリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに
三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニ
アが包含される。微細にした結晶性物質及び無機
酸化物ゲルマトリツクスの相対割合は、１乃至90
重量％、及びより普通には、特に組成物をビード
の形で調製する場合には、組成物の２乃至80重量
％の範囲のゼオライト含量で、大巾に変る。 ゼオライトZSM−57は様々の有機、例えば炭
化水素、化合物転化プロセスに就ての触媒成分と
して有用である。かゝる転化プロセスには、300
℃乃至700℃の温度、10乃至3040kPa（0.1乃至30
気圧）の圧力及び0.1乃至20の重量空間速度を含
む反応条件での炭化水素の分解；300℃乃至700℃
の温度、10乃至1013kPa（0.1乃至10気圧）の圧力
及び0.1乃至20の重量空間速度を含む反応条件で
の炭化水素化合物の脱水素；100℃乃至700℃の温
度、10乃至6080kPa（0.1乃至60気圧）の圧力、0.5
乃至400の重量空間速度及び０乃至20の水素／炭
化水素モル比を含む反応条件でのパラフインの芳
香族への転化；100℃乃至700℃の温度、10乃至
6080kPa（0.1乃至60気圧）の圧力、0.5乃至400の
重量空間速度及び０乃至20の水素／炭化水素モル
比を含む反応条件でのオレフインの芳香族、例え
ばベンゼン、トルエン及びキシレンへの転化；
275℃乃至600℃の温度、51乃至5066kPa（0.5乃至
50気圧）の圧力及び0.5乃至100の液空間速度を含
む反応条件でのアルコール例えばメタノール又は
エーテル例えばジメチルエーテル、又はその混合
物の芳香族を含む炭化水素への転化；230℃乃至
510℃の温度、304乃至2546kPa（３乃至35気圧）
の圧力、0.1乃至200の重量空間速度及び０乃至
100の水素／炭化水素モル比を含む反応条件での
キシレン原料成分の異性化；約200℃乃至760℃の
温度、101乃至6080kPa（１乃至60気圧）の圧力及
び0.08乃至20の重量空間速度を含む反応条件での
トルエンの不均化；340℃乃至500℃の温度、101
乃至20265kPa（１乃至200気圧）の圧力、２乃至
2000の重量空間速度及び１／１乃至20／１の芳香
族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反応条件
での芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びアルキ
ルベンゼンのアルキル化剤、例えばオレフイン、
ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル及びアル
コール共存下でのアルキル化；及び340℃乃至500
℃の温度、101乃至20265kPa（１乃至200気圧）の
圧力、10乃至1000の重量空間速度及び１／１乃至
16／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭
化水素モル比を含む反応条件での芳香族炭化水素
のポリアルキル芳香族炭化水素共存下でのトラン
スアルキル化が包含されている。 ゼオライトZSM−57を使用出来る格別の接触
転化反応には、(i)トルエンの不均化、(ii)メタノー
ルを用いるトルエンのアルキル化、(iii)プロパン
（例えば本質上純プロパン）のBTXに富む炭化水
素混合物への転化及び(iv)製油所オフガスのBTM
に富む液体生成物への品質向上がある。 BTXはベンゼン、トルエン、キシレン及びエ
チルベンゼンの二つ以上から成る芳香族炭化水素
混合物であることを理解されたい。製油所オフガ
スは主としてC1−C3炭化水素及び、場合によつ
ては水素から成る。この製油所オフガスは少なく
とも10wt.％のオレフイン（即ちエチレン及び／
又はプロピレン）を含んでいよう。 ＜実施例＞ 本発明の本質及びその実施方法をより完全に示
すために以下の実施例を示した。実施例中で、
水、シクロヘキサン及び／又はｎ−ヘキサンに関
する収着能を比較するために吸着データが示して
ある時は常に、次の様にして求めたものである： か焼した吸着剤の秤量した試料を１mmHgに真
空排気した吸着チヤンバー中で、所望の純粋吸着
質蒸気と、それぞれの吸着質の室温に於ける気液
平衡圧より低い圧力の水の12mmHg蒸気又はｎ−
ヘキサン、又はシクロヘキサンの20mmHg蒸気と
接触させた。８時間を越えなかつた吸着期間中、
マノスタツトにより制御された吸着質蒸気の添加
によつて圧力を（約±0.5mmHg以内）で一定に保
つた。ゼオライトによつて吸着質が吸着されるに
つれて、圧力の低下がマノスタツトに弁を開かせ
て、チヤンバーに余分の吸着質蒸気を導き入れて
上述の制御圧力に復させた。圧力変化がマノスタ
ツトを作動させなくなつた時点で収着が完了し
た。重量増加をか焼した吸着剤100ｇ当りのｇ数
として試料の吸着能を算出した。 アルフアー値を検査した時は、アルフアー値が
標準触媒と比較した触媒の接触分解活性の大略の
指標であり、それは（単位時間当り、触媒容積当
りのｎ−ヘキサン転化速度の）相対速度定数を示
していることに留意されたい。アルフアー値は１
のアルフアー値とした（速度定数＝0.016sec-1）
の高活性シリカ−アルミナ分解触媒を基準にして
いる。アルフアー試験は米国特許第3354078号及
びザ・ジヤーナル・オブ・キヤタリシス〔The
Journal of Catalysis〕、第４巻第522−529頁
（1965年８月）に記載されている。拘束係数
〔Constraint Index〕は特定の触媒の選択性の尺
度であり、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの
転化に関連する。この試験は米国特許第4231899
号及び第4288647号を含めた多くの米国特許に記
載されている。 実施例 １−８ 表４に示した組成を用いて合成反応混合物を調
製した。この混合物は特級珪酸ナトリウム（ピー
キユー・コーポレーシヨン〔PQ
Corporation〕：27.8％SiO2、8.4％Na2O）、Al2
（SO4）3・16H2O、ヘキサエチル−ジクワツト−
５（ブロマイド塩）及び水を用いて調製した。混
合物はステンレス鋼製、攪拌（400rpm）オート
クレーブ中で結晶化が完了する迄、いく日もの間
160℃に維持された。未反応成分から過によつ
て固体を分離し、次に水洗して110℃で乾燥した。
【表】
ａ 特級珪酸ナトリウム；Al2（SO4）3.16H2O
ｂ Ｒ＝（C2H5）3N＋（CH2）5N＋（C2H5）3＝ヘキ
サエチル・ジクワツト−５（ブロマイド塩） 実施例１−８の各々でゼオライトZSM−57が
生成したが、実施例１及び２では検知できる量の
α−石英も生成した、実施例１ゼオライト中のα
−石英の量は痕跡程度であつた。 本発明のゼオライトの結晶化に使用した指向
剤、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサエチルペ
ンタン−ジアンモニウムジブロマイドは１，５−
ジブロモペンタンを過剰のトリエチルアミンと無
水エタノール中で１晩還流することにより製造し
た。ゼオライト試料の分析データを表５にまとめ
た。ゼオライトについてのSiO2／Al2O3比は41−
59の範囲である。ゼオライト中に存在するアルミ
ニウムは骨格構造のアルミニウムとして存在して
いることが判明している。表５では試料の組成を
100（SiO2＋AlO2 -）四面体を基準として計算して
ある。結晶化の指向に使用されたジ第四級カチオ
ンがそのまま合成時に構造中に捕捉されたと仮定
すると、分析データから、ゼオライト構造の100
四面体当り２−３のヘキサ合チル−ジクワツト−
５カチオン平均であると算出できる。
サエチル・ジクワツト−５（ブロマイド塩） 実施例１−８の各々でゼオライトZSM−57が
生成したが、実施例１及び２では検知できる量の
α−石英も生成した、実施例１ゼオライト中のα
−石英の量は痕跡程度であつた。 本発明のゼオライトの結晶化に使用した指向
剤、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサエチルペ
ンタン−ジアンモニウムジブロマイドは１，５−
ジブロモペンタンを過剰のトリエチルアミンと無
水エタノール中で１晩還流することにより製造し
た。ゼオライト試料の分析データを表５にまとめ
た。ゼオライトについてのSiO2／Al2O3比は41−
59の範囲である。ゼオライト中に存在するアルミ
ニウムは骨格構造のアルミニウムとして存在して
いることが判明している。表５では試料の組成を
100（SiO2＋AlO2 -）四面体を基準として計算して
ある。結晶化の指向に使用されたジ第四級カチオ
ンがそのまま合成時に構造中に捕捉されたと仮定
すると、分析データから、ゼオライト構造の100
四面体当り２−３のヘキサ合チル−ジクワツト−
５カチオン平均であると算出できる。
【表】
本明細書中で先に指摘してある様に、表２は実
施例４によつて製造されたゼオライトの未か焼
の、合成したまゝの形態のＸ線粉末回析パターン
のデータを示している。表３は実施例３によつて
製造されたか焼したゼオライトについてのＸ線粉
末回折パターンのデータを示している。この実施
例３の試料は空気中で６時間、550℃でか焼した。
明らかに、このゼオライトの骨格構造は高温空気
か焼に安定である。 これらの条件で製造されたゼオライト結晶の走
査電子顕微鏡写真は小板の形態を有していると見
受けられる。 実施例３のゼオライトについての特性データを
表６に示す。このゼオライトのＨ−型は25℃で
7.1wt％のｎ−ヘキサン、4.7wt％シクロヘキサ
ン、及び6.7wt％の水を吸着した。表６には触媒
的データも示されている。より特には、表６はＨ
−型の実施例３のゼオライト（SiO2／Al2O3＝
43）が分子形状選択性（拘束係数＝6.3、343℃
〔650〓〕）及び高い分解活性（アルフア＝225）を
示したことも示している。 表６ 実施例３ゼオライトについての特性データ 試料No.実施例３ 型：水素；SiO2／Al2O3＝43 収着 wt％；25℃a Ｎ−ヘキサン 7.1 シクロヘキサン 4.7 水 6.7 a.炭化水素、20mm；水、12mm 触媒的データ アルフアー＝225 拘束係数＝6.3b Ea＝13.8Kcal／mole b343℃（650〓） 実施例 ９ Al2（SO4）3・16H2Oの代りにアルミン酸ナトリ
ウムを、特級珪酸ナトリウムの代りにシリカゾル
（30％SiO2）を用いて実施例１−８のゼオライト
製造方法を繰返した。表７に述べた結果で示した
様に約10重量％の本発明のゼオライトしか３日後
に得られなかつた。
施例４によつて製造されたゼオライトの未か焼
の、合成したまゝの形態のＸ線粉末回析パターン
のデータを示している。表３は実施例３によつて
製造されたか焼したゼオライトについてのＸ線粉
末回折パターンのデータを示している。この実施
例３の試料は空気中で６時間、550℃でか焼した。
明らかに、このゼオライトの骨格構造は高温空気
か焼に安定である。 これらの条件で製造されたゼオライト結晶の走
査電子顕微鏡写真は小板の形態を有していると見
受けられる。 実施例３のゼオライトについての特性データを
表６に示す。このゼオライトのＨ−型は25℃で
7.1wt％のｎ−ヘキサン、4.7wt％シクロヘキサ
ン、及び6.7wt％の水を吸着した。表６には触媒
的データも示されている。より特には、表６はＨ
−型の実施例３のゼオライト（SiO2／Al2O3＝
43）が分子形状選択性（拘束係数＝6.3、343℃
〔650〓〕）及び高い分解活性（アルフア＝225）を
示したことも示している。 表６ 実施例３ゼオライトについての特性データ 試料No.実施例３ 型：水素；SiO2／Al2O3＝43 収着 wt％；25℃a Ｎ−ヘキサン 7.1 シクロヘキサン 4.7 水 6.7 a.炭化水素、20mm；水、12mm 触媒的データ アルフアー＝225 拘束係数＝6.3b Ea＝13.8Kcal／mole b343℃（650〓） 実施例 ９ Al2（SO4）3・16H2Oの代りにアルミン酸ナトリ
ウムを、特級珪酸ナトリウムの代りにシリカゾル
（30％SiO2）を用いて実施例１−８のゼオライト
製造方法を繰返した。表７に述べた結果で示した
様に約10重量％の本発明のゼオライトしか３日後
に得られなかつた。
【表】
実施例 10
実施例６のゼオライトの試料を触媒活性につい
て試験した。これらの結晶はペレツトにして14／
25メツシユの大きさにして様々のパラ選択的アル
キル化反応での活性と選択性について石英製ミク
ロ反応器でスクリーニング試験を行つた。走査電
顕（SEM）像からこのゼオライト試料の結晶寸
法は約0.1ミクロンの最短の結晶寸法を有してい
ると見積られた。従つて比較のためにSiO2／
Al2O3＝40及び0.1ミクロンの最短結晶寸法を有す
るZSM−５結晶も評価した。選択的トルエン不
均化、エチレンでのトルエンのアルキル化及びメ
タノールでのトルエンのアルキル化についてのこ
の２種の触媒の比較を表８−10にそれぞれ示して
いる。
て試験した。これらの結晶はペレツトにして14／
25メツシユの大きさにして様々のパラ選択的アル
キル化反応での活性と選択性について石英製ミク
ロ反応器でスクリーニング試験を行つた。走査電
顕（SEM）像からこのゼオライト試料の結晶寸
法は約0.1ミクロンの最短の結晶寸法を有してい
ると見積られた。従つて比較のためにSiO2／
Al2O3＝40及び0.1ミクロンの最短結晶寸法を有す
るZSM−５結晶も評価した。選択的トルエン不
均化、エチレンでのトルエンのアルキル化及びメ
タノールでのトルエンのアルキル化についてのこ
の２種の触媒の比較を表８−10にそれぞれ示して
いる。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 11
ZSM−５に対する実施例６ゼオライトの形状
選択特性を比較するためにフエニルドデカンのベ
ンゼン溶液をつくつた。次にこの溶液を２種の触
媒、実施例６ゼオライト及びZSM−５、上を通
した。出発物質及び、0.1ミクロンのZSM−５結
晶及び実施例６結晶上での反応後フエニルドデカ
ンの異性体分布は表11に要約してある。その結果
から、ZSM−５及び実施例６ゼオライトは共に
優先的により小さな２−フエニルドデカン異性体
を分解する。然し、ZSM−５は実施例６ゼオラ
イトよりこの反応では、すべての２−異性体を除
去する様に、より形状選択的であることが判明し
ている。一方、実施例６ゼオライトは他の異性体
に比して存在する２−異性体の量を目立つて減少
させるが、すべての２−異性体を完全に除去はし
ない。
選択特性を比較するためにフエニルドデカンのベ
ンゼン溶液をつくつた。次にこの溶液を２種の触
媒、実施例６ゼオライト及びZSM−５、上を通
した。出発物質及び、0.1ミクロンのZSM−５結
晶及び実施例６結晶上での反応後フエニルドデカ
ンの異性体分布は表11に要約してある。その結果
から、ZSM−５及び実施例６ゼオライトは共に
優先的により小さな２−フエニルドデカン異性体
を分解する。然し、ZSM−５は実施例６ゼオラ
イトよりこの反応では、すべての２−異性体を除
去する様に、より形状選択的であることが判明し
ている。一方、実施例６ゼオライトは他の異性体
に比して存在する２−異性体の量を目立つて減少
させるが、すべての２−異性体を完全に除去はし
ない。
【表】
実施例６ゼオライトとZSM−５の触媒実用性
能の追加比較として、この２種の触媒上でのプロ
パンの反応を検討した。結果は表12に要約してあ
る。その結果はZSM−57がかなりの芳香族化活
性を有することを示しており、しかし芳香族化反
応おはZSM−５程効果的では無いことが明かに
なつている。
能の追加比較として、この２種の触媒上でのプロ
パンの反応を検討した。結果は表12に要約してあ
る。その結果はZSM−57がかなりの芳香族化活
性を有することを示しており、しかし芳香族化反
応おはZSM−５程効果的では無いことが明かに
なつている。
【表】
【表】
実施例 12
更に、実施例６ゼオライトの触媒的実用性状を
フエリエライト型構造であることが知られている
ZSM−35の試料のそれと比較した。その触媒的
検討の結果は表13−15に要約されている。比較の
ために同一条件でのZSM−５についての触媒的
データも示してある。
フエリエライト型構造であることが知られている
ZSM−35の試料のそれと比較した。その触媒的
検討の結果は表13−15に要約されている。比較の
ために同一条件でのZSM−５についての触媒的
データも示してある。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 13
トルエン不均化
（14／25メツシユの寸法にした）実施例６触媒
の2.0ｇを石英製ミクロ反応装置に入れて、低表
面積石英チツプを触媒の位置ぎめ及び空隙充填の
ために使用した。空気中500℃で１時間か焼後、
反応装置を窒素で約５分間フラツシユした。温度
を500℃に保つて5.1ml／hr（トルエンWHSV＝
2.2hr-1）の速度でトルエンを触媒上を通過させ
た。30分の運転の最後の５分間について液体試料
を採集して、液体の組成をSCOTベントン
（Bentone）カラムを用いたガスクロマトグラフ
装置で求めた。次に温度を迅速に550℃に、そし
て次に600℃にした。30分間の運転の最後の５分
間に同様な方法で分析のために液体試料を採取し
た。実施したこの試験の結果は表16に示されてい
る。
の2.0ｇを石英製ミクロ反応装置に入れて、低表
面積石英チツプを触媒の位置ぎめ及び空隙充填の
ために使用した。空気中500℃で１時間か焼後、
反応装置を窒素で約５分間フラツシユした。温度
を500℃に保つて5.1ml／hr（トルエンWHSV＝
2.2hr-1）の速度でトルエンを触媒上を通過させ
た。30分の運転の最後の５分間について液体試料
を採集して、液体の組成をSCOTベントン
（Bentone）カラムを用いたガスクロマトグラフ
装置で求めた。次に温度を迅速に550℃に、そし
て次に600℃にした。30分間の運転の最後の５分
間に同様な方法で分析のために液体試料を採取し
た。実施したこの試験の結果は表16に示されてい
る。
【表】
【表】
実施例 14
メタノールによるトルエンのアルキル化
空気中、500℃で１時間か焼後、ミクロ反応装
置の温度を400℃に調節して（４：１のトルエ
ン：メタノールモル比）でトルエンとメタノール
を通して、実施例12と同様な方法を行なつた。25
分間の順調運転後、５分間分析用の試料を採取し
た。次に温度を逐次、500℃及び600℃に上げて同
一の方法を繰返した。試験の結果は表17に要約さ
れている。
置の温度を400℃に調節して（４：１のトルエ
ン：メタノールモル比）でトルエンとメタノール
を通して、実施例12と同様な方法を行なつた。25
分間の順調運転後、５分間分析用の試料を採取し
た。次に温度を逐次、500℃及び600℃に上げて同
一の方法を繰返した。試験の結果は表17に要約さ
れている。
【表】
【表】
実施例 15
プロパン転化
再び実施例12の方法を実施した、たゞ今回はプ
ロパンを500℃の触媒上に通した。順調運転後30
分後及び順調運転２時間後に反応器流出物の試料
を採取した。各温度変化の間にか焼を実施して、
同一の方法を550℃及び600℃で繰返した。試験の
結果は表18に示してある。
ロパンを500℃の触媒上に通した。順調運転後30
分後及び順調運転２時間後に反応器流出物の試料
を採取した。各温度変化の間にか焼を実施して、
同一の方法を550℃及び600℃で繰返した。試験の
結果は表18に示してある。
【表】
【表】
実施例 16
製油所オフガスのBTXに富む液体生成物への
品位向上 再び実施例12の方法を行つたが、今回は合成し
た製油所オフガスを500℃の触媒上を通した。順
調運転の0.5hr及び2.0hrで反応器流出物の試料を
とつた。次に触媒をか焼して同一の方法を600℃
で繰返した。生成物分布並びに近似させてつくつ
た製油所オフガスの組成を表19に要約する。
品位向上 再び実施例12の方法を行つたが、今回は合成し
た製油所オフガスを500℃の触媒上を通した。順
調運転の0.5hr及び2.0hrで反応器流出物の試料を
とつた。次に触媒をか焼して同一の方法を600℃
で繰返した。生成物分布並びに近似させてつくつ
た製油所オフガスの組成を表19に要約する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも４のXO2：Y2O3のモル比〔但し
Ｘは珪素及び／又はゲルマニウムを表しており、
そしてＹはアルミニウム、硼素、クロム、鉄及
び／又はガリウムを表している〕を有する合成多
孔質結晶性ゼオライトであつて、而して該多孔質
結晶性ゼオライトは少なくとも本明細書の表１に
示されたＸ線回折線を実質上有しており、さらに
6.61±0.15オングストロームの格子面Ｄ−間隔の
Ｘ線回折線を有していないことを特徴とする該ゼ
オライト。 ２ 少なくとも４のシリカ対アルミナのモル比を
有するアルミノシリケートゼオライトである特許
請求の範囲第１項記載のゼオライト。 ３ ８乃至200のシリカ対アルミナのモル比を有
する特許請求の範囲第２項記載の結晶性ゼオライ
ト。 ４ 無水物基準で、酸化物のモルを用いて示し
て、 （０−15）RO：（０−５）Z2O：100SiO2：（0.5
−25）Al2O3〔但しＲは式（C2H5）3N+（C2H5）3の
カチオンであり、そしてＺはアルカリ金属イオン
である〕の組成を有する特許請求の範囲第１項記
載の結晶性ゼオライト。 ５ 少なくとも４のシリカ対アルミナのモル比を
有するアルミノシリケートゼオライトの合成多孔
質結晶性ゼオライトであつて、而して該多孔質結
晶性ゼオライトは少なくとも本明細書の表１に示
されたＸ線回折線を実質上有しており、さらに
6.61±0.15オングストロームの格子面Ｄ−間隔の
Ｘ線回折線を有していないことを特徴とするゼオ
ライトの製造方法に於いて、 アルカリ金属イオン、アルミニウムの酸化物、
珪素の酸化物、水及び式（C2H5）3N+（CH2）5N+
（C2H5）3のＮ，Ｎ，Ｎ，N1，N1，N1−ヘキサエ
チルペンタジアンモニウムカチオンの諸源を含む
混合物を調製し、且つ該混合物を該結晶性ゼオラ
イトが形成される迄、結晶化条件に保持すること
を特徴とする該多孔質結晶性ゼオライトの製造方
法。 ６ 該混合物がモルを用いて示して次の範囲： SiO2／Al2O3＝20−200 H2O／SiO＝10−200 OH-／SiO2＝０−３ Ｚ／SiO2＝０−３ Ｒ／SiO2＝0.01−２ 〔但しＲは有機カチオンであり、そしてＺはアル
カリ金属イオンである〕に該当する組成を有する
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 有機原料の接触転化方法に於いて、該原料を
接触転化条件下で、少なくとも４のXO2：Y2O3
のモル比〔但し、Ｘは珪素及び／又はゲルマニウ
ムを表しており、そしてＹはアルミニウム、硼
素、クロム、鉄及び／又はガリウムを表してい
る〕を有する合成多孔質結晶性ゼオライトであつ
て、而して該多孔質結晶性ゼオライトは少なくと
も本明細書の表１に示されたＸ線回折線を実質上
有しており、さらに6.61±0.15オングストローム
の格子面Ｄ−間隔のＸ線回折線を有していないこ
とを特徴とする該合成多孔質結晶性ゼオライトを
必須成分とする触媒と接触させることを特徴とす
る有機原料の接触転化方法。 ８ トルエンとメタノールを該触媒と、340℃乃
至500℃の温度、101乃至20265kPa（１乃至200気
圧）の圧力、２乃至2000の重量空間速度及び１：
１乃至20：１のトルエン対メタノールのモル比を
含む条件で接触させ、トルエンをメタノールでア
ルキル化しキシレンを製造する特許請求の範囲第
７項記載の方法。 ９ トルエンを該触媒と、200℃乃至760℃の温
度、101乃至6080kPa（１乃至60気圧）の圧力及び
0.08乃至20の重量空間速度を含む条件で接触さ
せ、トルエンを不均化しベンゼンとキシレンを製
造する特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ プロパンを該触媒と、100℃乃至700℃の温
度、10乃至6080kPa（0.1乃至60気圧）の圧力、0.5
乃至400の重量空間速度及び０乃至20の水素／プ
ロパンを転化し軽質オレフイン及び芳香族を含む
混合物を製造する特許請求の範囲第７項記載の方
法。 １１ 製油所オフガスを該触媒と、100℃乃至700
℃の温度、10乃至6080kPa（0.1乃至60気圧）の圧
力、0.5乃至400の重量空間速度及び０乃至20の水
素対炭化水素のモル比の条件で接触させ、製油所
オフガスからベンゼン、トルエン及びキシレンに
富む液体生成物を製造する特許請求の範囲第７項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (12)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172618A JPS6172618A (ja) | 1986-04-14 |
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| JP60181936A Granted JPS6172618A (ja) | 1984-08-21 | 1985-08-21 | ゼオライト、その合成方法及びそれを用いた有機転化反応 |
Country Status (7)
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| JP (1) | JPS6172618A (ja) |
| AR (1) | AR242126A1 (ja) |
| BR (1) | BR8504010A (ja) |
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-
1985
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