JPS6339523B2 - - Google Patents

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JPS6339523B2
JPS6339523B2 JP55045780A JP4578080A JPS6339523B2 JP S6339523 B2 JPS6339523 B2 JP S6339523B2 JP 55045780 A JP55045780 A JP 55045780A JP 4578080 A JP4578080 A JP 4578080A JP S6339523 B2 JPS6339523 B2 JP S6339523B2
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JP
Japan
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zsm
crystalline porous
cation
strong
porous tectosilicate
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JP55045780A
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Tomasu Kokoteiro Jooji
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Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
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Publication of JPS55144413A publication Critical patent/JPS55144413A/ja
Publication of JPS6339523B2 publication Critical patent/JPS6339523B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は２種の既知のゼオライトから構成さ
れる新規中間体である独特の生成物である、以下
に時にポロテクトシリケートと呼称される、新規
な結晶性、多孔質テクトシリケートに関する。
ゼオライト物質は、天然産にせよ、合成にせ
よ、種々のタイプの有機化合物の転化に対して触
媒能力があることは過去において証明されてい
る。ある種のゼオライト物質は多数の空洞、およ
び寸法が精密に一様な通孔を内在する一定の規則
的結晶構造をもつ多孔質アルミノシリケートであ
る。これら物質の孔（通孔）の大きさはある大き
さの分子を吸着できるが、より大きな寸法の分子
の進入を拒絶するような大きさであるから、これ
らの物質は「分子ふるい」と呼ばれてきており、
これらの性質を利用する非常に多くの方法で使用
される。
このような分子ふるいは種々の天然産および合
成品ともに、陽イオン含有結晶性アルミノシリケ
ートを含む。これらのアルミノシリケートは
SiO4とAlO4との四面体が酸素原子を共有するこ
とによつて架橋し、それによつて全アルミニウム
原子＋ケイ素原子：酸素の比は１：２である
SiO4とAlO4との剛性三次元網状構造物として記
載できる。アルミニウムを含有する四面体の電荷
は結晶内に陽イオン例えばアルカリ金属陽イオン
またはアルカリ土類金属陽イオン含有することに
よつて釣合いが取られる。このことはAl：種々
の陽イオン例えばCa／２、Sr／２、Na、Ｋまた
はLiの数の比は１に等しい組成によつて表わされ
る。１つのタイプの陽イオンはイオン交換技法に
より慣用の仕方で他のタイプの陽イオンと完全
に、または部分的に交換できる。このような陽イ
オン交換により所定のアルミノシリケートにおけ
る孔の大きさを陽イオンの適切な選択により変え
ることが可能である。四面体間の空間は脱水前に
は水分子により占められる。
先行技術により、かなり多数の合成結晶性アル
ミノシリケートが造られ、それらの中には米国特
許第3702886号に記載のゼオライトZSM−５、米
国特許第3709979号に記載のZSM−11がある。前
記ゼオライトすなわちZSM−５とZSM−11とは
以下に詳細に記載する約20オングストローム
（Å）の単位格子パラメータにより特徴付けられ
る。
この発明はナトリウム型での以下に記載する特
徴あるＸ線回折図の値と、少くとも約40Åの単位
結晶格子パラメータとをもつ、以下にZSM−
５／ZSM−11中間体と呼ぶZSM−５とZSM−11
との中間構造をもつ独特の結晶性多孔質テクトシ
リケートに関する。ZSM−５／ZSM−11中間体
はまたそれらの無水の状態において、酸化物のモ
ル比の形で下記の式： 0.9±0.3M2/oＯ：Al2O3：zSiO2 （式中Ｍは陽イオンで、ｎは前記陽イオンの原子
価であり、ｚは少くとも５である） により同定される。好適な合成形においては
ZSM−５／ZSM−11中間体は無水の状態で、酸
化物のモル比の形で、下記の式 0.9±0.3M2/oＯ：Al2O3：５〜5000SiO2 （式中Ｍは上述したのと同じ意義をもち、好適に
は水素または水素先駆体例えばアンモニウム陽イ
オンである） で表わされる。
このゼオライトの元の陽イオンは業界において
周知の技法により少くともその一部を他の陽イオ
ンにより置換できる。好適な置換用陽イオンには
金属イオン類、アンモニウムイオン、水素イオン
およびそれらの混合物が含まれる。特に好適な陽
イオンはこの発明のゼオライト中間体組成物を触
媒的に活性となす、特に炭化水素転化反応に対し
て触媒として活性となす陽イオンである。
これらには水素、希土類金属、アルミニウム、
マンガンおよび周期律表第族および族の金属
が含まれる。
この明細書に記載のZSM−５／ZSM−11中間
体は特徴ある結晶構造をもち、上記式におけるＭ
がナトリウムの場合のZSM−５／ZSM−11中間
体のＸ線回折図は下記の有意の線を示す 第１表 格子面間隔 相対強度 11.2±0.2 vs 10.1±0.2 vs 6.73±0.14 ｗ 4.63±0.08 ｗ 3.86±0.07 ｓ 3.72±0.07 ｍ−ｓ 2.01±0.02 ｗ これらの値は標準技術により決定した。照射線
は銅のＫ−α双子線で自記記録式シンチレーシヨ
ン計数分光光度計を使用した。ピークの高さＩ、
2θ（θはブラグ角）の函数としてのその位置の分
光光度計の図から読み取つた。これらから相対強
度100I／I0（I0は最強の線すなわちピークの強さ）
および記録された線に対応する、オングストロー
ム（Å）で表わした格子面間隔ｄ（obs）を計算
した。前記第１表において記号ｓ＝強い、ｗ＝弱
い、ｍ−ｓ＝中位ないし強いおよびvs＝非常に強
いことを示す。強さについてこれらは一般に下記
の相対強度を云う。
vs＝60〜100 ｓ＝40〜60 ｍ＝20〜40 ｗ＝０〜20 上記Ｘ線回折図の値はZSM−５／ZSM−11中
間体組成物品種のすべてについての特徴的なもの
であることを理解されたい。合成時形に存在する
陽イオンをイオン交換しても格子面間隔に若干の
僅かな変化および相対強度に変化があるが実質上
同じ図を示す。Ｘ線回折分析にかけられる個々の
組成物のケイ素：アルミニウム比および熱履歴に
より他の小さな変化が起りうる。
ZSM／ZSM−11中間体の２種の最終ゼオライ
トすなわちZSM−５およびZSM−11は隣接する
層が鏡映面によるか、または反転により構造上結
び付けられる品種である。
他方、この発明の主題を構成するZSM−５／
ZSM−11中間体は隣接する層が鏡映面と反転と
の両者により構造的に結び付けられる品種であ
り、この２回の対称操作は結晶学でよく知られて
いる。これは以下に述べる位相幾何学図を考えれ
ば一層容易に明らかとなろう。
第１図はＩと名付けられた反転によつて構造上
結び付けられた単位格子のａ軸に沿つた隣接層か
らできたZSM−５の構造を説明する位相幾何学
図である。垂直破線により示される単位格子の大
きさは約20オングストロームである。
第２図はｓと名付けられる鏡映面により構造上
結び付けられた単位格子ａ軸に沿う隣接層からで
きたZSM−11の構造を説明する位相幾何学図で
ある。
第３図はSISIと説明される反転および鏡映面に
よつて構造上結び付けられた単位格子のａ軸に沿
う隣接層からなるZSM−５／ZSM−11中間体の
構造を説明する位相幾何学図である。垂直破線に
よつて示される単位格子の大きさは約40オングス
トロームである。
第４図はSSIIと説明される反転および鏡映面に
より構造的に結び付けられた単位格子のａ軸に沿
う隣接面でできたZSM−５／ZSM−11の構造を
説明する位相幾何学図である。垂直破線によつて
示される単位格子の大きさは約40オングストロー
ムである。
第５図はIISIIISIと説明される反転および鏡映
面により構造的に結び付けられた単位格子のａ軸
に沿う隣接属からできた他のZSM−５／ZSM−
11中間体を示す位相幾何学図である。この場合に
おける単位格子の大きさは約80オングストローム
である。
この発明の組成物はそのナトリウム形が上述の
第１表に記載のＸ線回折図を持ち、且つ少くとも
約40オングストロームの単位結晶パラメータをも
つZSM−５とZSM−11との中間構造により特徴
付けられる結晶性多孔質テクトシリケートゼオラ
イトからなる。
この明細書に記載の組成物の単位格子の寸法は
少くとも約40オングストロームで、このような最
小値を少くとも20オングストロームの倍数ずつ付
加されて大きくなる。すなわち単位格子の寸法は
40＋20（ｎ）Å（ここにｎは整数である）である
ことができる。
単位格子についてここでは上述のような表現が
使用されるが、これは当業者により理解されるよ
うに普通の意味で使用されているもので、例えば
エイチ・ピー・クルーグおよびエル・イー・アレ
キサンダ着、ジヨン・ワイリ・エンド・サンズ発
行（1954年）の「Ｘ−レイ・デイフラクシヨン・
プロセヂユア」に、およびケイ・ダブリユウ・ア
ンドリユウス、デイ・ジエイ・ダイソンおよびエ
ス・アール・ケーウン著、プレナム・プレス発行
（1967年）の「インタープリテーシヨン・オブ・
エレクトロン・デイフラクシヨン・パターンズ」
に記載のような電子線またはＸ線回折分析により
決定できる。これらの文献に記載のように、電子
線が透過するほど充分に小さい単結晶がＸ線の回
折を生ずるように並べられる。これらの単結晶の
電子線回折図による分析は結晶格子のパラメータ
ａ，ｂおよびｃを与える。もし結晶構造が周期性
が乱れて多数の無規則な積層欠陥を含むときには
電子回折点は縞状になる。
上述した規則的ZSM−５／ZSM−11中間体の
ほかに、例えばSSSISIおよびIISISIのような他の
組合わせが可能である。下記の第２表に可能性あ
る規則的ZSM−５／ZSM−11中間体構造を列挙
した。ZSM−５／ZSM−11の無規則中間体も可
能である。
第２表 対称進行 単位格子寸法（Å） SS（ZSM−11） 20 II（ZSM−５） 20 SSII 40 SISI 40 SSSSII 60 IISSII 60 SSSISI 60 IISISI 60 SSSSSSII 80 IISSSSII 80 IIIISSII 80 SSSSSISI 80 IISSSISI 80 SSIISISI 80 IIIISISI 80 SSSISSSI 80 IISIIISI 80 SSSIIISI 80 上述のZSM−５／ZSM−11中間体組成物はこ
れを吸着剤として、または触媒として使用する時
には少くとも部分的に脱水しなければならない。
これは該中間体組成物を空気、窒素はたは他の不
活性ガススのような雰囲気中で200℃〜600℃の範
囲の温度で大気圧または減圧下で１時間〜48時間
加熱することによつて実施できる。脱水は中間体
ゼオライトを単に減圧中におくことによつてより
低い温度でも達成できるが、この場合には充分量
の脱水を達成するのにより長い時間が必要とな
る。
この発明のZSM−５／ZSM−11中間体は周期
律表第5A族の元素の第４級アンモニウム化合物、
酸化ナトリウム給源物質、水を含有し且つ下記の
範囲： 広範囲 好適範囲 Na2O／SiO2 0.001〜0.8 0.004〜0.5 （R4X+）2O／SiO2 0.01〜0.5 0.02〜0.3 H2O／Na2O 20〜1000 100〜700 SiO2／Al2O3 ５〜5000 150〜3000 （式中R4X+は周期律表第5A族の元素の第４級ア
ンモニウム化合物の陽イオンである） に入る溶液を造り、得られた混合物の溶液をゼオ
ライトの結晶が生成するまで維持することによつ
て造ることができる。その後で結晶を液から分離
し、回収する。代表的反応条件は前述の反応混合
物を約100℃〜175℃の温度に約６時間〜60日間加
熱することからなる。より好適な温度範囲は約
150℃〜175℃で、この範囲の温度での期間は約12
時間〜24日間である。分離した固体生成物は水洗
後例えば230℃で少くとも３時間例えば８〜24時
間乾燥される。
ここに記載のゼオライト組成物は所定の酸化物
給源物質を使用して造ることができることを理解
されたい。このような給源物質にはアルミン酸ナ
トリウム、アルミナ、ケイ酸ナトリウム、シリカ
ヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、および水酸化
ナトリウムが含まれる。第４級アンモニウム化合
物は窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスの
ような周期律表第5A族の任意の元素であること
ができる。この化合物は一般にR4X+（ここにＸは
周期律表第5A族の元素で、各Ｒは１〜７個の炭
素原子のアルキル基またはアリール基である）と
して表わされる。通常各アルキル基またはアリー
ル基は同じであるが、各基が炭素鎖中に同じ炭素
数を持つことは必要ではない。この第４級化合物
の酸化物は一般にテトラメチル−、テトラエチル
−、テトラプロピル−またはテトラブチル−5A
族元素ハライドまたはヒドロキシドのような組成
物を反応混合物に導入することにより供給され
る。ゼオライトのホスホニウム品種のものを造る
にはゼオライト中に第４級化合物を導入する手段
としてテトラブチルホスホニウムクロリドが特に
好適である。周期律表第5A族の他の元素も同様
に働き、従つて該他の元素含有ゼオライトはリン
の代りに他の5A族金属を置換えることにより同
じ操作で造ることができる。
反応混合物中に使用される各酸化物成分は１種
または２種以上の原始反応剤により供給でき、そ
れらを任意の順序で一緒にして混合できる。こう
して酸化ナトリウムは水酸化ナトリウムの水溶液
により、またはケイ酸ナトリウムの水溶液によつ
て供給できる。反応混合物は回分式に、或は連続
式に造ることができる。生成するゼオライト組成
物の結晶の大きさと結晶化時間とは使用する反応
混合物の性質によつて変る。
ここに記載のZSM−５／ZSM−11組成物は水
素型となして有機化合物転化反応に使用できる。
或はそれらをアンモニウムまたは金属陽イオン補
完イオンを含むように塩基交換し、または含浸し
てもよい。塩基交換後には触媒（組成物）を焼成
することが望ましい。組成物中に存在できる金属
陽イオンは周期律表第族〜第族の金属の陽イ
オンのうちの任意のもの、特に希土類金属陽イオ
ンである。しかし第Ａ金属の場合にはこの陽イ
オン含量は如何なる場合にも触媒を不活性にする
のに有効なほど多量にあるべきではない。
多くの触媒の場合と同じように、ここに記載の
触媒組成物を、有機化合物転化方法で使用する温
度に抵抗性ある他の物質と組合わせるのが望まし
い。このような母材物質は活性または不活性物質
および合成または天然産ゼオライト材料ならびに
粘土、シリカおよび／または金属酸化物のような
無機物質が含まれる。後者はシリカおよび金属酸
化物の混合物を含む天然産またはゼラチン状の沈
殿、ゾルまたはゲルの形態のものであることがで
きる。不活性物質は所定の方法にあける転化量を
制御するための希釈剤として適当に役立ち、従つ
て反応速度を制御する他の手段を使用しなくても
生成物を経済的に、規則的に得ることができる。
屡々ゼオライト物質は天然産粘土例えばベントナ
イトおよびカオリン中に配合される。これらの物
質すなわち粘土、酸化物などは触媒のための結合
剤としても部分的に働く。触媒は移動床系のよう
な粗暴な取扱いをうける方法に使用され、このよ
うな粗暴な取扱いは触媒を粉末状物質に粉砕し、
これが処理工程に問題を生ずる傾向があるから、
良好な破砕強さをもつ触媒を提供することが望ま
しい。
この発明により造られる改善されたゼオライト
と複合できる天然産粘土にはモンモリロナイトお
よびカオリン族が含まれ、これらの族にはデイク
シー、マクナメー、ジヨージヤおよびフロリダ粘
土として知られるカオリン類および亜ベントナイ
ト類、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリ
ナイト、デイツカイト、ネークライトおよびアナ
ウキシツトである他のものが含まれる。このよう
な粘土は最初に採掘されたままの粗製の状態で、
または予め焼成し、酸処理し、または化学的変性
して使つてもよい。
前述の物質に加えて、この発明で造られるゼオ
ライトはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタ
ニア−ジルコニアならびに三元組成物例えばシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシ
リカ−マグネシア−ジルコニアのような、一種ま
たは２種以上の、多孔質物質と複合することがで
きる。母材物質は共ゲルの形態のものでもよい。
これらの成分の混合物、例えば上記成分同志の混
合物および／または一方が上記成分で他方が粘土
である混合物も使用できる。ゼオライトと無機酸
化物ゲル母材および／または粘土との相対的割合
はゼオライト（結晶性アルミノシリケート）含量
について複合体の約１〜約90重量％、更に普通に
は約２〜約50重量％にわたつて変化する。
ここに記載のZSM−５／ZSM−11中間体結晶
性多孔質テクトシリケートは種々の有機化合物転
化方法、例えば炭化水素化合物およびメタノール
のような酸素含有化合物の転化方法における価値
ある触媒である。これらの方法には例えば芳香族
化合物のオレフインによるアルキル化、通常ガス
状のオレフインおよびパラフインの芳香族化、通
常液状の低分子量パラフインおよびオレフインの
芳香族化、芳香族、パラフインおよびオレフイン
の異性化、芳香族化合物の不均化、芳香族化合物
のアルキル交換反応、オレフインのオリゴ重合お
よびクラツキングおよび水素化クラツキングが含
まれる。上記接触方法は全部が処理される有機質
装入原料の品質の向上を生ずるから価値あるもの
である。
ここに記載のZSM−５／ZSM−11中間体組成
物を触媒として使用する改質物をアツプグレード
品質向上方法は一般に改質物または改質器流出物
と前記触媒とを添加した水素の存在または不在に
おいて260℃〜594℃（500〓〜1100〓）、好適には
約277℃〜538℃（550〓〜1000〓）の温度でアツ
プグレード処理中接触させることを含む。このよ
うな処理における反応圧は一般に約1.75〜140
Kg／cm2ゲージ圧（約25〜約2000psig）、好適には
約3.5〜約70Kg／cm2ゲージ圧（約50〜約1000psig）
である。液体時間空間速度すなわち触媒の体積当
り１時間当りの炭化水素液体の体積は約0.1〜約
250、好適には約１〜100である。水素はこの方法
に対しては必須ではないが、水素を使用する時に
は水素／使用する炭化水素装入原料のモル比は約
0.1〜約80、好適には約１〜約10である。
オレフイン、すなわち２〜10個の炭素原子をも
つオレフインのオリゴ重合は触媒としてここに記
載のゼオライト組成物を使つて効果的に実施でき
る。このような反応は約277〜約621℃（約550〜
約1150〓）の温度約0.0007〜約70Kg／cm2ゲージ圧
（約0.01〜約1000psig）の圧力、0.1〜1000の大略
の範囲内の重量時間空間速度で適切に行われる。
芳香族炭化水素例えばベンゼンの、アルキルハ
ライド、アルコールまたはオレフインのようなア
ルキル化剤によるアルキル化も触媒としてZSM
−５／ZSM−11中間体の存在において、しかも
触媒の劣化が少くて、容易に行うことができる。
アルキル化の条件には約204℃〜約538℃（約400
〓〜約1000〓）の温度、約1.75Kg／cm2ゲージ圧〜
約70Kg／cm2ゲージ圧（約25〜約1000psig）の圧
力、２〜200の芳香族炭化水素／アルキル化剤モ
ル比および0.5〜50の大略の範囲のアルキル化剤
重量時間空間速度を含む。
キシレン異性化は触媒としてここに記載の
ZSM／５／ZSM−11中間体の存在において行う
のが適当である他の反応である。異性化条件には
約149℃〜約482℃（約300〓〜約900〓）の温度、
約1.75Kg／cm2ゲージ圧〜70Kg／cm2ゲージ圧（約25
〜約1000psig）の圧力、0.2〜100の大略の範囲の
重量時間空間速度を含む。
例えばトルエンのような芳香族化合物は約232
℃〜約594℃（約450〓〜約1100〓）の温度、約
3.5Kg／cm2ゲージ圧〜56Kg／cm2ゲージ圧（約
50psig〜約800psig）の圧力、約0.1〜約20の大略
範囲内の液体時間空間速度でZSM−５／ZSM−
11中間体ゼオライトの存在において不均化され
る。脂肪族炭化水素はここに記載のZSM−５／
ZSM−11中間体ゼオライトの存在において約176
℃〜約482℃（約350〓〜約900〓）の温度、０ゲ
ージ圧〜210Kg／cm2ゲージ圧（０〜3000psig）、お
よび約0.01〜約５の液体時間空間速度で不均化さ
れる。
触媒としてZSM−５／ZSM−11中間体ゼオラ
イトを使用する有機化合物の転化方法がクラツキ
ングである時には、接触転化条件は約371℃〜約
649℃（約700〓〜約1200〓）、好適には約426℃〜
約538℃（約800〓〜約1000〓）の温度、約大気圧
〜約14Kg／cm2ゲージ圧（大気圧〜200psig）の圧
力、約0.5時間-1〜約50時間-1、好適には約１時
間-1〜約10時間-1の液体時間空間速度を含む、あ
る範囲内に維持すべきである。転化反応が水素化
クラツキングである時には接触転化条件は約204
℃〜約538℃（約400〓〜約1000〓）、好適には約
260℃〜約454℃（約500〓〜約850〓）の温度、約
35Kg／cm2ゲージ圧〜約245Kg／cm2ゲージ圧（約
500psig〜約3500psig）の圧力、約0.1時間-1〜約
10時間-1、好適には約0.2時間-1〜約５時間-1の液
体時間空間速度、および約747m3／〜約149m3／
（約1000scf／バレル〜約20000scf／バレル）、
好適には約22.4m3／〜約74.7m3／（約
3000scf／バレル〜約10000scf／バレル）を含む
若干異なる範囲内に保たれる。
或る場合には水素化／脱水素成分を触媒として
使用するためのZSM−５／ZSM−11中間体に添
加するのが望ましい。使用する水素化／脱水素成
分の量は狭く制限されることはなく、全触媒に基
いて約0.01重量％〜約30重量％に亘つて変化す
る。種々の水素化成分をゼオライトおよび／また
は母材と、塩基交換、含浸、共沈、共ゲル化、一
方の成分と他方の成分との機械的混合などのよう
な周知の技法を使用して成分間の緊密な接触を与
える任意の実施可能な仕方で組合わせることがで
きる。水素化成分にはクロム、モリブデンおよび
タングステンを含む周期律表第Ｂ族、亜鉛およ
びカドミユウムを含む周期律表第Ｂ族、コバル
ト、ニツケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
ロジウム、オスミウムおよびイリジウムを含む周
期律表第族、ゲルマニウムおよびスズのような
周期律表第Ａ族の周期律表の金属のそれぞれ金
属、金属の酸化物および硫化物、周期律表Ｂ族
および族の金属、硫化物および酸化物の組合わ
せ、例えばニツケル−硫化タングステン、酸化コ
バルト−酸化モリブデンなどを含むことができ
る。例えばニツケル−タングステン、コバルト−
モリブデン、白金およびパラジウムのような成分
の場合には触媒は硫化物であるのが望ましい。白
金およびパラジウムのような金属の場合には水素
化工程もまた使用される。これらの技法は業界に
おいて周知であり、慣用の仕方で達成できる。
この発明の性質および実施の仕方を一層充分に
説明するために以下に例を掲げる。
例 １ ケイ酸ナトリウム（SiO227.8％、Na2O8.42％、
H2O63.7％）3440ｇ、不活性有機懸濁剤〔ダクサ
ド（Daxad）〕と組合わされた重合された置換基
を有するベンゼノイドアルキルスルホン酸のナト
リウム塩20ｇおよび水4000ｇを混合することによ
つてケイ酸塩溶液を造つた。テトラプロピルアン
モニウムブロミド425ｇ、テトラメチルアンモニ
ウムクロリドの50重量％溶液88ｇ、H2SO4345ｇ
および水4400ｇを一緒に混合することにより酸溶
液を造つた。上記２種の溶液の比重は15.5℃（60
〓）でそれぞれ1.152および1.049であつた。
これらの溶液を同時に19（５ガロン）容量の
オートクレーブ中に装入撹拌して均質なゲルを造
つた。ゲルのPHは9.6であつた。結晶化は160℃
（320〓）で90rpmで撹拌しながら12時間行つた。
洗浄乾燥した生成物は第１表に示すＸ線回折図の
値をもつことにより特徴付けられる結晶性アルミ
ノシリケートであることが判明した。生成物の組
成は下記の通りであつた。
SiO2 82.9重量％ Al2O3 0.28重量％ Na 0.70重量％ Ｎ 0.81重量％ Ｃ 9.11重量％ 灰分 86.8重量％ 例 ２ ケイ酸ナトリウム（SiO227.8％、Na2O8.42％、
H2O63.78％）45ｇおよびテトラブチルホスホニ
ウムクロリド5.5ｇを水150ｇ中で混で合わせて透
明な溶液を造つた。AlCl3・6H2O0.5ｇ、SnCl・
5H2O1ｇ、HCl（37％）９ｇを水150ｇ中に溶解す
ることによつて別の溶液を造つた。これら２つの
溶液を過して粒状不純物を除き、これらの溶液
を圧力ボンベ中に注加してゲルを造り、166℃で
17時間結晶化を行つた。生成物を過、水洗し、
炉で乾燥した。生成物はＸ線回折分析により第１
表に示すＸ線回折図をもつことを確認した。
例 ３ NaAlO21.5ｇ、NaOH6.5ｇ、テトラブチルア
ンモニウムブロミド20ｇを水300ｇ中に溶解する
ことによつて溶液を造り、この溶液に沈降シリカ
〔ハイ−ジル（Hi−Sil）（商品名）〕75ｇを加え
た。163℃（325〓）で撹拌なしで３日間結晶化を
行つた。水洗、乾燥した生成物は第１表に示すＸ
線回折図により特徴付けられる結晶性アルミノシ
リケートであることが判明した。
例 ４ テトラブチルアンモニウムブロミド20ｇ、
Na3PO4・12H2O20ｇおよびNaAlO21.5ｇを蒸留
水300ｇに溶解し、この溶液に沈降シリカ（Hi−
Sil）75ｇを添加して一様なスラリーを造り、149
℃（300〓）で４日間結晶化を行つた。得られた
生成物は第１表に示すＸ線回折図によつて特徴付
けられる結晶性アルミノシリケートであることが
判明した。水洗、乾燥した生成物の化学分析値は
下記の通りであつた。
SiO2 87.9重量％ Al2O3 1.24重量％ Na 0.56重量％ Ｎ 0.53重量％ Ｃ 8.83重量％ Ｐ 0.21重量％ 灰分 87.7重量％ 例 ５ NaAlO21.5ｇ、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド20ｇおよびNa2CO310ｇを水300ｇ中に溶解
し、得られた溶液に沈降シリカ（Hi−Sil）75ｇ
を添加して均質なスラリーを造り、149℃（300
〓）で５日間結晶化を行つた。水洗、乾燥した結
晶性生成物は第１図に示すＸ線回折図をもつこと
が判明した。
例 ６ ケイ酸ナトリウム（SiO227.8％、Na2O8.42％、
H2O63.78％）45ｇ、テトラブチルホスホニウム
クロリド11ｇおよび水150ｇを混合することによ
つてケイ酸塩溶液を造つた。Al2（SO4）3・
14H2O0.5ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド50％溶液10ｇ、H2SO44.2ｇおよび蒸留水150ｇ
を混合することにより酸性明バン溶液を造つた。
これら両方の溶液を過して粒状不純物を除き、
前記酸性明バン溶液44mlを前記ケイ酸塩溶液50ml
とを混合し、ゲルを造つた。PHは9.2であつた。
166℃（330〓）で10日間前記ゲルの結晶化を行つ
た。Ｘ線回折分析は生成物が第１表に述べたＸ線
回折図をもつことを示した。
例 ７ ケイ酸ナトリウム（SiO227.8％、Na2O8.42％、
H2O63.78％）50ｇ、トリエタノールアミン100ｇ
およびH2O300ｇを混合することによつて希薄ケ
イ酸塩溶液を造つた。テトラブチルホスホニウム
クロリド25ｇ、H2SO44.8ｇ、トリエタノールア
ミン100ｇをH2O300ｇ中に溶解することにより
酸性溶液を造り、これら２種の溶液各々100mlず
つを混合して一様なゲルを造つた。ゲル液のPHは
10.5であつた。100℃（212〓）で35日間ゲルの結
晶化を行つた。水洗、乾燥した生成物は結晶性
で、第１表のＸ線回折図をもつことが判明した。
【図面の簡単な説明】
第１図はZSM−５の構造を説明する位相幾何
学図、第２図はZSM−11の構造を説明する位相
幾何学図、第３図、第４図および第５図はZSM
−５／ZSM−11中間体の構造を説明する位相幾
何学図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ナトリウム形が実質的に下記第１表： 第１表 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.2±0.2 非常に強い 10.1±0.2 非常に強い 6.73±0.14 弱い 4.63±0.08 弱い 3.86±0.07 強い 3.72±0.07 中位ないし強い 2.01±0.02 弱い に示すＸ線回折図値をもち、少なくとも約40オン
    グストロームの単位格子パラメータをもつ、
    ZSM−５とZSM−11との中間構造をもち且つ無
    水の状態で、且つ酸化物のモル比の形で表して
    式： 0.9±0.3M1/2Ｏ：Al2O3：zSiO2 （式中Ｍは陽イオンで、ｎは陽イオンの原子価、
    ｚは少なくとも５である） で表される化学組成をもつことを特徴とする結晶
    性多孔質テクトシリケート。 ２ 無水の状態で、且つ酸化物のモル比の形で表
    して式： 0.9±0.3M1/2Ｏ：Al2O3：５〜5000SiO2 （式中Ｍは陽イオンである） で表される特許請求の範囲第１項記載の結晶性多
    孔質テクトシリケート。 ３ Ｍは主として水素である特許請求の範囲第１
    項記載の結晶性多孔質テクトシリケート。 ４ Ｍは水素である特許請求の範囲第２項記載の
    結晶性多孔質テクトシリケート。 ５ 隣接層が鏡映面と反転との両者により構造的
    に結合した特許請求の範囲第１項記載の結晶性多
    孔質テクトシリケート。 ６ SISI（ここにＳは鏡映面でＩは反転である）
    の構造をもつ特許請求の範囲第５項記載の結晶性
    多孔質テクトシリケート。 ７ ISSI（ここにＳは鏡映面でＩは反転である）
    の構造をもつ特許請求の範囲第５項記載の結晶性
    多孔質テクトシリケート。 ８ IISIIISI（ここにＳは鏡映面でＩは反転であ
    る）の構造をもつ特許請求の範囲第５項記載の結
    晶性多孔質テクトシリケート。
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