KR102524765B1 - 경질 파라핀 전환을 위한 고정층 방사류 반응기 - Google Patents

경질 파라핀 전환을 위한 고정층 방사류 반응기 Download PDF

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엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

고정층 방사류 반응기 내에서 수행되는 공정에서, 경질 파라핀 기체를 전환시켜 액체 생성물을 형성하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 상기 경질 파라핀은 C3+ 파라핀에 해당할 수 있다. 형성될 수 있는 액체 생성물의 예는 C6-C12 방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 상기 고정층 방사류 반응기는, 반응기의 고정층 성질에도 불구하고, 파라핀 전환의 반응 조건에 대한 개선된 제어를 허용할 수 있다. 이는, 비-고정층 반응기 시스템에 비해 작업의 복잡성을 감소시키거나 최소화하면서 공정을 개선된 효율로 조작하게 할 수 있다.

Description

경질 파라핀 전환을 위한 고정층 방사류 반응기
본 발명은 반응기, 관련된 반응기 시스템, 및 파라핀-함유 스트림을 방향족으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
광물 저장소로부터 석유를 인출하기 위한 오일 추출 위치는 전형적으로 기상 및 액상 생성물의 혼합물을 생성할 수 있다. 광물 저장소로부터의 액상 생성물은 전형적으로 탱크에 저장되고/되거나 중심 위치에서의 추가 처리를 허용하기 위해 파이프라인 시스템으로 우회될 수 있다. 액상 석유 생성물이 흔히 주요 표적이지만, 기상 생성물(예를 들어, 미가공(raw) 천연 가스) 역시 상당한 탄소 함량을 포함할 수 있다. 불행하게도, 이러한 기상 생성물의 운반은, 추가 처리를 위해 기상 생성물(또는 기상 생성물의 적어도 일부)을 운반하는 것을 비용적으로 허용하지 않을 수 있는 상당한 어려움을 포함할 수 있다. 기상 생성물의 운반이 불가능한 상황에서, 생성된 기상 생성물은 열량값(fuel value)을 위해 연소되고/되거나 화염처리될(flared) 수 있다.
미국 특허 출원 공개 제 2015/0158789 호는, 기상 생성물을 액체 생성물로 전환시키기 위해, 추출 위치에서 생성된 C3+ 기상 생성물을 처리하기 위한 통합 시스템 및 대응 방법을 기술하고 있다. 이어서, 액체 생성물은 추출된 액상 생성물과 함께 추가 처리되기 위해 운반될 수 있다.
다양한 양태에서, 고정층 방사류 반응기(fixed bed radial flow reactor)가 제공된다. 상기 반응기는, 반응기 벽의 내부 및 기체-투과성 촉매층 벽의 외부에 의해 한정된 외측 환형 부피를 포함할 수 있으며, 상기 반응기 벽의 내부는 외측 환형 반경(R1)을 한정한다. 상기 반응기는, 기체-투과성 중심 칼럼 벽 및 칼럼 캡의 내부에 의해 한정된 중심 부피를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 중심 칼럼 벽의 내부는 칼럼 반경(R3)을 한정한다. 상기 반응기는, 상기 촉매층 벽의 내부, 상기 중심 칼럼 벽의 외부, 내측 환형 상부 및 내측 환형 기저부에 의해 한정된 내측 환형 부피를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 촉매층 벽의 내부는 내측 환형 반경(R2)을 한정한다. 상기 내측 환형 부피는 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 내측 환형 부피는 촉매층 벽을 통해 외측 환형 부피와 직접 유체 연통할 수 있다. 상기 내측 환형 부피는 중심 칼럼을 통해 중심 부피와 직접 유체 연통할 수 있다. 상기 반응기는 촉매층 내에 복수의 촉매 입자를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 촉매 입자는 등가 입자 직경(dP,e)을 포함한다. 상기 반응기는 제 1 반응기 개구 및 제 2 반응기 개구를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 제 1 반응기 개구는 외측 환형 부피와 유체 연통하고, 제 2 반응기 개구는 중심 부피와 유체 연통한다. 외측 환형 반경(R1), 내측 환형 반경(R2) 및 등가 입자 직경(dP,e)은 관계식 C × dP,e ≤ R1 - R2 ≤ D × dP,e [상기 식에서, C는 30 이상이고 D는 300 이하임]를 만족시킬 수 있다. 내측 환형 반경(R2), 칼럼 반경(R3) 및 등가 입자 직경(dP,e)은 관계식 A × dP,e ≤ R2 - R3 ≤ B × dP,e [상기 식에서, A는 100 이상이고 B는 600 이하임]를 만족시킬 수 있다.
몇몇 양태에서, 상기 제 1 반응기 개구는 반응기 유입구를 포함할 수 있고/있거나, 상기 제 2 반응기 개구는 반응기 배출구를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 촉매층 벽은 천공된 벽, 촉매층 스크린 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 내측 환형 부피는 기상 탄화수소를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 상기 기상 탄화수소의 중량에 대해 상기 기상 탄화수소의 5 부피% 이상은 C3+ 파라핀을 포함하고, 임의적으로 상기 5 부피% 이상의 C3+ 파라핀은 5 부피% 이상의 C3-C6 파라핀 또는 C3-C4 파라핀을 포함한다.
다양한 양태에서, 파라핀 함유 공급물의 처리 방법이 제공된다. 상기 방법은, 고정층 방사류 반응기(예컨대, 전술된 반응기) 내에서 공급물을 촉매에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 공급물은 약 30 부피% 내지 약 70 부피%의 C3+ 파라핀을 포함할 수 있다. 상기 공급물을, 하나 이상의 이러한 고정층 방사류 반응기에서 하나 이상의 고정층의 전환 촉매층에 노출시켜, C6-C12 방향족(또는 C6-C9 방향족)을 포함하는 변환 유출물을 형성할 수 있다. 상기 하나 이상의 고정층에 걸친 총 압력 강하는 약 100 kPag 미만(또는 약 50 kPag 미만)일 수 있다.
몇몇 양태에서, 상기 공급물을, 약 450℃ 내지 약 650℃의 온도, 약 200 kPa-a 이상(또는 약 300 kPa-a 이상, 또는 약 200 kPa-a 내지 약 450 kPa-a)의, 상기 하나 이상의 고정 촉매층 내의 압력, 및 약 0.1 hr-1 내지 약 4.0 hr-1의 WHSV에서, 전환 촉매에 노출시킬 수 있다. 임의적으로, 상기 공급물을 상기 하나 이상의 촉매층의 제 1 촉매층에 노출시킨 이후 및 상기 공급물을 상기 하나 이상의 촉매층의 제 2 촉매층에 노출시키기 이전에, 상기 공급물의 적어도 일부를 가열할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 하나 이상의 촉매층의 제 1 촉매층에 걸친 온도 강하는 약 125℃ 이하, 또는 약 100℃ 이하일 수 있다.
몇몇 양태에서, 상기 방법은, 천연 가스 공급원료로부터 C3+ 파라핀을 분리하여, C3+ 파라핀을 포함하는 분획을 형성하는 단계, 및 분획 분리된 상기 C3+ 파라핀의 적어도 일부를, 메탄, 에탄 또는 이들의 조합물을 포함하는 기체와 혼합하여, 강화된 공급원료를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 강화된 공급원료의 적어도 일부는 전환 촉매의 하나 이상의 고정층에 노출될 수 있다. 상기 메탄, 에탄 또는 이들의 조합물을 포함하는 기체는 임의적으로, 상기 천연 가스 공급원료의 일부, 상기 천연 가스 공급원료로부터 분리된 분획 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
임의적으로, 상기 C3+ 파라핀의 약 30 부피% 내지 약 70 부피%는 약 30 부피% 내지 약 70 부피%의 C3-C6 파라핀 또는 C3-C4 파라핀을 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 상기 방법은, 전환 유출물을 분리하여, C6-C12 방향족(또는 C6-C9 방향족)을 포함하는 분획을 형성하는 단계, 및 상기 C6-C12 방향족을 포함하는 분획의 적어도 일부를 탄화수소와 조합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, (a) A는 200 이상, 또는 300 이상일 수 있고/있거나, B는 500 이하, 또는 400 이하일 수 있거나, 또는 이들 경우의 조합이고/이거나, (b) C는 50 이상이고/이거나, D는 200 미만, 또는 150 미만이거나, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합일 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 등가 입자 직경은 약 0.2 cm 내지 약 4.0 cm, 또는 약 1.0 cm 내지 약 3.0 cm일 수 있다.
몇몇 양태에서, (a) 상기 촉매 입자는, 2 내지 12의 구속 지수(constraint index)를 갖는 하나 이상의 중간 기공 분자체를 포함할 수 있거나; (b) 상기 촉매 입자는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, MCM-22, MCM-49 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있거나; (c) 상기 촉매 입자는, 상기 촉매 입자의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의, 주기율표의 3족 내지 13족으로부터의 금속을 포함할 수 있고, 이때 금속은 임의적으로 Ga, In 또는 이들의 조합물을 포함하거나; (d) (a) 및/또는 (b) 및/또는 (c)의 조합이다.
도 1은, 추출 위치로부터의 기상 생성물을 처리하기 위한 공정 흐름도를 도시하는 것이다.
도 2는, 고정층 방사류 반응기를, 추출 위치로부터의 기상 생성물을 처리하기 위한 공정 흐름도에 통합하는 예를 도시하는 것이다.
도 3은, 방사류 반응기의 예를 개략적으로 도시하는 것이다.
도 4는, 방사류 반응기의 예의 평면도를 도시하는 것이다.
도 5는, 기상 생성물을 액체 생성물로 전환시키기 위한 고정층 방사류 반응기의 성능에 대한 모델화된 결과를 도시하는 것이다.
도 6은, 기상 생성물을 액체 생성물로 전환시키기 위한 축류(axial flow) 및 방사류 반응기의 성능에 대한 모델화된 결과를 도시하는 것이다.
다양한 양태에서, 고정층 방사류 반응기에서 수행되는 공정에서, 액체 파라핀계 기체를 전환시켜 액체 생성물을 형성하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 경질 파라핀은 C3+ 파라핀, 또는 C3-C9 파라핀, 또는 C3-C6 파라핀 또는 C3-C4 파라핀에 해당할 수 있다. 형성될 수 있는 액체 생성물의 예는 C6-C12 방향족, 또는 C6-C9 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 고정층 반응기에서 파라핀 전환을 수행하는 것이 반응기 조작을 단순화하는데 유리할 수 있다. 이는, 반응기를 목적하는 조작 상태로 유지하는 데 필요한 조작자 개입량을 줄이거나 최소화할 수 있다. 그러나, 파라핀을 액체 생성물로 전환시키기 위한 통상적인 고정층 공정은, 목적하는 압력 및/또는 온도 범위 내에서 반응기 내의 반응 조건을 유지하는데 어려움을 제공할 수 있다. 본원에 기술된 고정층 방사류 반응기는, 반응기의 고정층 성질에도 불구하고, 파라핀 전환의 반응 조건에 대한 예기치 않은 개선된 제어를 허용할 수 있다. 이는, 비-고정층 반응기 시스템에 비해 작업의 복잡성을 감소시키거나 최소화하면서, 공정을 개선된 효율로 조작시킬 수 있게 한다. 본원에 기술된 바와 같은 반응을 수행하기에 달리 적합할 수 있는 더 복잡한 시스템의 예는 연속 촉매 순환 반응기이다.
웰-헤드에서 회수된 미가공 천연 가스는 일반적으로, 수증기, 황화수소, 이산화탄소, 질소 및 기타 화합물을 포함하는, 불순물 및 오염물을 함유한다. 그러나, 경질 탄화수소를 방향족 또는 중질 탄화수소로 전환시키는 대부분의 기술은, 분자 당 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 정제된 탄화수소의 공급원료를 이용한다. 정제 방법 중 일부는, 전술된 불순물 및 오염물을 제거하기 위한, 특히, 수소화, 탈수소화, 황 및 산 가스(acid gas) 제거 기술을 포함할 수 있다. 따라서, 방향족 탄화수소의 통상적인 제조에 이용되는 정제된 탄화수소 공급물은 일반적으로 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌을 포함하며, 불포화된 화합물이 다수의 공정에서 바람직하다. 또한, 특정 탄화수소 반응물을 정제된 스트림으로부터 분별에 의해 분리할 수 있다. 이어서, 생성된 기체 탄화수소는 추가 처리 또는 상용화를 위해 재순환되거나 운반될 수 있다.
그러나, 원위(remote) 위치에서, 미가공 천연 가스가 사용될 수 있기 이전에 이를 정제 및 분별하기 위한 적절한 기반 시설이 존재하지 않을 수 있다. 따라서, 미가공 천연 가스의 회수가, 원위 위치로부터 천연 가스를 제거, 정제 및 운반하는데 필요한 설비를 구동시키는 비용을 초과하지 않을 수 있다. 따라서, 미가공 천연 가스는 석유 생산의 부산물로 연소되거나 화염처리될 수 있다. 불행하게도, 화염처리는 기체 탄화수소의 에너지 함량을 낭비한다. 또한, 화염처리는, 천연 가스 중에 존재할 수 있는 성분(예컨대, 황 화합물)으로 인해 인간 건강에 위험을 초래할 수 있다.
다양한 양태에서, 미가공 천연 가스 공급물(또는 C3+ 파라핀을 포함하는 다른 공급물)은, C3+ 파라핀을, 표준 온도 및 압력에서 액체인 화합물(예컨대, 방향족 화합물)로 전환시키기 위해 처리될 수 있다. 이어서, 생성된 전환된 생성물은, 추출 위치에서 생성된 다른 액체 생성물과 동일한 방식으로 운반하기에 적합할 수 있다. 하나 이상의 고정층 방사류 반응기에서 전환 반응을 수행함으로써, 감소량 또는 최소량의 압력 강하 하에, 상기 전환을 예기치 않게 수행할 수 있으며, 이때 반응기의 기하구조는 반응기(들) 내의 촉매 입자의 등가 입자 직경과 명시된 관계를 갖는다.
정의
용어 "방향족 탄화수소"는, 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 분자를 지칭한다. 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 메틸나프탈렌이다.
용어 "방향족"은, 6개 이상의 원자의 하나 이상의 폐쇄된 고리를 갖는 불포화 화합물을 지칭하며, 이때 모든 고리 원자는 동일-평면상 또는 거의 동일-평면상이고, 공유 결합되고, 모든 고리 원자는 공명(mesomeric) 시스템의 일부이다. 본원에 "방향족" 치환기가 일환형인 경우, 이는 바람직하게는 6개의 고리 원자를 함유하고, "방향족" 치환기가 다환형인 경우, 이는 바람직하게는 융합된 고리에 함유된 10개의 고리 원자를 함유한다.
용어 "Cn"탄화수소는, "n"개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 지칭하고, "Cn-Cm 탄화수소"는, "n"개 내지 "m"개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 나타낸다.
용어 "촉매"는, 특정 온도 또는 압력 조건 하에 특정 화학 반응의 속도를 증가시키는 물질을 지칭한다. 촉매는 또한 공급물 스트림의 특정 성분에 대한 물리-흡착제 또는 화학-흡착제로서 작용하는 물질일 수 있다.
용어 "쇄 길이"는, 분자 및/또는 화합물의 골격 및/또는 구조를 형성 및/또는 구성하는 다수의 원자(예컨대, 탄화수소에 위한 탄소 원자)를 광범위하게 지칭할 수 있다.
용어 "화학 반응"은, 화학 결합의 파괴 또는 제조를 비롯한 임의의 공정, 예컨대 원자의 해리, 재조합 또는 재배열을 지칭한다.
용어 "코크스"는, 탄화수소의 열분해로부터 잔존하는 고체 잔사를 지칭한다.
용어 "원유"는, 주로 탄소 및 수소 원자로 형성된 탄화수소를 지칭한다. 탄화수소는 또한 다른 원소, 예컨대, 비제한적으로, 할로겐, 금속 원소, 질소, 산소 또는 황과 같은 다른 원소를 포함할 수 있다. 오일-함유 형성물로부터 유도된 탄화수소는, 예컨대, 비제한적으로, 케로겐, 역청, 파이로비투멘, 아스팔텐, 수지, 오일, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
용어 "고정층 반응기"는, 정적 층으로 충전된 전형적으로 펠렛 형태의 촉매 물질을 함유하는 반응기를 지칭한다.
용어 "기체 터빈"은, 압축기, 연소 챔버 및 상기 압축기에 기계적으로 연결된(가장 바람직하게는 공통 샤프트 상에 연결된) 터빈을 포함하는 유닛을 지칭한다. 일반적으로, 기체 터빈은, 연소 챔버에 산화제 스트림을 제공하는 압축기에 전력을 공급하기 위해 연소 챔버에서 연료를 연소시키는 에너지를 사용한다. 이는 브레이톤(Brayton) 주기로 지칭된다. "터빈"은, 고온 기체의 에너지를 회전 에너지로 전환시키기 위한 팽창 유닛의 의미로 사용된다.
용어 "고급 탄화수소"는, 분자 당 하나보다 많은 탄소 원자를 갖는 탄화수소(들), 분자 당 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 산소화물(예를 들어, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및/또는 메틸 나프탈렌), 및/또는 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 비-수소 원자를 포함하는 유기 화합물(들)(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 메틸 아민 및/또는 에틸 아민)을 지칭한다.
용어 "탄화수소"는, 수소 및 탄소 원소를 주로(독점적으로는 아님) 포함하는 유기 화합물을 지칭한다. 탄화수소는 또한 다른 원소, 예컨대, 비제한적으로, 할로겐, 금속 원소, 질소, 산소 및/또는 황을 포함할 수 있다. 탄화수소는 일반적으로, 지방족 또는 직쇄 탄화수소와 환형 또는 폐환 탄화수소(예컨대, 환형 터펜)의 두 가지 등급으로 분류된다. 탄화수소-함유 물질의 예는 임의의 형태의 천연 가스, 오일, 석탄 및 역청을 포함한다.
용어 "탄화수소 희석제"는, 본 발명의 실시에서 탄화수소를 희석하는데 사용하기에 적합한, 하나 이상의 탄화수소 화합물 및/또는 치환된 탄화수소 화합물을 함유하는 임의의 성분을 지칭한다. 예를 들어, 탄화수소를 함유하는 테일 가스(tail gas) 스트림이, 천연 가스용으로 첨가된 희석제일 수 있다.
용어 "탄화수소 스트림"은, 기체 또는 액체인 탄화수소 또는 탄화수소들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 탄화수소 유체는, 형성 조건, 가공 조건 또는 주위 조건(15℃ 및 1기압)에서 기체 또는 액체인 탄화수소 또는 탄화수소들의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소 유체는, 예를 들어 오일, 천연 가스, 탄층(coalbed) 메탄, 셰일 오일, 열분해 오일, 열분해 기체, 석탄의 열분해 생성물, 및 기체 또는 액체 상태인 다른 탄화수소를 포함할 수 있다.
용어 "경질 탄화수소"는, 1 내지 5개 범위의 탄소 개수를 갖는 탄화수소를 지칭한다.
용어 "천연 가스"는, 원유 웰(관련 기체) 또는 지하 기체-함유 형성물(비-관련 기체)로부터 수득된 다성분 기체를 의미한다. 천연 가스의 조성 및 압력은 크게 다를 수 있다. 전형적인 천연 가스 스트림은 메탄(C1)을 중요 성분으로 포함한다. 미가공 천연 가스는 또한 에탄(C2), 더 고분자량 탄화수소, 산 가스(예컨대, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 이황화탄소 및 머캅탄) 및 소량의 오염물(예컨대, 물, 질소, 황화철, 왁스 및 원유)을 함유할 수 있다. 본원에서 천연 가스는, 액화 천연 가스(이는, 오염물(예컨대, 물, 산 가스, 및 대부분의 더 고분자량 탄화수소)을 제거하기 위해 정제됨)의 재-기화로부터 유래된 기체를 포함한다.
용어 "고품질 기체"는, 미가공 천연 가스로부터 다양한 탄화수소 및 유체를 분리하기 위해 천연 가스 처리를 겪은 기체를 지칭한다. 이는, 파이프라인 품질의 건조 천연 가스로도 지칭된다.
용어 "미가공 천연 가스"는, 메탄을 포함하지만 수많은 다른 경질 탄화수소(예컨대, 에탄, 프로판 및 부탄)도 포함할 수 있는 기체를 지칭한다. 더 고분자량 탄화수소(예컨대, 펜탄, 헥산) 및 불순물(예컨대, 벤젠)이 또한 소량으로 존재할 수 있다. 또한, 미가공 천연 가스는 일정량의 비-탄화수소 불순물(예컨대, 질소, 황화수소, 이산화탄소 및 미량의 헬륨, 카보닐 설파이드, 다양한 머캅탄 및 물)을 함유할 수 있다.
용어 "오일 및 기체 저장소"는, 오일 및/또는 기체를 생성하고 다른 저장소들과의 연통이 결핍된 지표밑 대역인 웰 또는 저장소를 지칭한다. 청구 범위에서 "오일 및 기체 웰" 및 "오일 및 기체 저장소"는 상호-교환가능하다.
용어 "저장소"는, 유체(예컨대, 탄화수소 또는 물)를 보유 및 전달하기에 충분한 투과성 및 다공성을 포함하는 형성물 또는 형성물의 일부를 지칭한다.
반응 시스템 구성
도 1은, 파라핀을 액체 생성물로 전환시키기 위한 반응기 구성의 예를 도시한다. 도 1에 도시된 예는, 각각의 트레인에서 3개의 단계를 포함하는 2-트레인 반응기 구성을 포함한다. 조작 동안, 하나의 반응기 트레인은 파라핀을 액체로 전환시키도록 조작될 수 있고, 다른 반응기 트레인은 재생 사이클을 수행한다. 각각의 반응기 트레인으로의 유동은, 파라핀-함유 공급물 또는 공기를 상기 트레인으로, 적절한 경우, 상기 반응기 트레인이 현재 수행하고 있는 사이클의 일부로 허용하는 밸브를 사용하여 제어될 수 있다.
도 1에서, 공급물(105)은 공급물 강화 단계(110)로 도입된다. 공급물(105)은 천연 가스, 미가공 기체, 및/또는 추출 위치에서 생성된 다른 기상 흐름에 해당할 수 있다. 공급물(105)은 C3 및/또는 C4 파라핀의 일부를 포함할 수 있다. 공급물(105)에 조합된 C3 및 C4 파라핀의 양은 추출 위치의 성질에 따라 다를 수 있다. 공급물 강화 단계(110)는, 공급물(105)로부터 C3+ 파라핀(예컨대, C3-C6 파라핀 또는 C3-C4 파라핀)을 분리하기 위한 응축기를 포함할 수 있다. 이어서, 공급물(105)의 다른 부분(예컨대, 메탄 및/또는 에탄)이 상기 분리된 C3+ 내로 다시 배합되어 강화된 공급물(115)을 형성할 수 있다. 예로서, 공급물(105)로부터 다양한 성분들을 분리하는 것은, -40℉(-40℃) 내지 -20℉(-28.9℃) 범위의 사전-결정된 이슬점에서, 전형적으로 약 300 psia(2068 kPa) 내지 약 2000 psia(13,800 kPa), 예를 들어 400 psia(2760 kPa) 내지 700 psia(4830 kPa) 범위의 압력에서 분리를 수행하는 것을 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, 강화된 공급물(115)은, 약 30 부피% 내지 약 70 부피%, 또는 약 30 부피% 내지 약 60 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 70 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 60 부피%, 또는 50 부피% 내지 70 부피%의 C3+ 파라핀 함량, 예컨대 C3-C6 파라핀 함량 또는 C3-C4 파라핀 함량을 가질 수 있다. 몇몇 양태에서, 공급물(예컨대, 공급물(105))은, 10 MSCFD(290,000 NM3D) 내지 150 MSCFD(4.3×106 NM3D), 또는 20 MSCFD(580,000 NM3D) 내지 150 MSCFD(4.3×106 NM3D) 범위의 양으로 공급물 강화 단계에 제공될 수 있다. 몇몇 양태에서, 강화된 공급물의 C3+ 함량은 사전-선택된 C3+ 함량에 해당할 수 있다. 강화된 공급물에 대해 사전-선택된 C3+ 함량을 갖는 것이, 상기 시스템에 의해 생성된 C6+ 생성물의 양의 변동을 감소시키는 데 유리할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 양태에서, 강화된 공급물은, 10 mol% 내지 35 mol% 범위의 양의 C2 탄화수소 및 40 mol% 내지 50 mol% 범위의 양의 C3+ 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 양태에서, 상기 시스템에 의해 생성된 C6+ 생성물의 양은 ±25 % 이하로 변할 수 있다.
공급물(105) 내의 다른 탄소 성분이 또한 사용을 위해 분리될 수 있다. 강화된 공급물(115) 내에 포함되지 않은 C1 및/또는 C2 탄화수소는 판매(113)될 수 있고/있거나 다른 목적으로 사용될 수 있고, 공급물(105) 내의 임의의 CO2는, 예를 들어 지면으로 분사될(injected) 수 있다. 판매용으로 분리된 공급물(105)의 일부는 일반적으로, 다수의 기체 파이프라인에 대해 확립된 명세(예컨대, 12 중량% 이하의 에탄, 5 중량% 이하의 프로판, 2 중량% 이하의 부탄, 49.01 MJ/sm3 내지 52.22 MJ/sm3의 웨버(Wobbe) 지수, 및 36.07 MJ/sm3 내지 41.40 MJ/sm3의 발열량) 내에 놓이는 특징을 가질 수 있다.
강화된 공급물(115)은, 상기 전환 이전에, 목적하는 온도로 가열하기 위해 히터(132)를 통과할 수 있다. 임의적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 히터(132)는, 재생 투입 유동(165)을 위한 열을 또한 제공하는 공통 히터일 수 있다. 이어서, 가열되고 강화된 공급물(135)은 일련의 반응기(140, 142 및 144) 내에서 전환될 수 있다. 후술되는 바와 같이, 복수의 반응기를 차례로 사용하면, 반응 온도 및 압력에 대한 개선된 제어를 허용할 수 있다. 반응 온도에 대한 제어는, 반응기들(140 및 142) 사이 및 반응기들(142 및 144) 사이에 위치된 중간 히터(134)를 사용함으로써 부분적으로 촉진될 수 있다. 다른 양태에서, 임의의 편리한 개수의 직렬 반응기가 상기 전환 반응에 사용될 수 있다. 상기 전환이 수행된 후, 생성된 전환된 유출물(145)은 생성물 분리 단계(120)로 전달된다. 이는, 유출물이, 예를 들어 액체 생성물(125)(예컨대, 다른 추출된 액체 탄화수소와 함께 운반되기 위한 액체 생성물), 연료(123), 화염 가스(129) 및/또는 추가의 경질 생성물 및 CO2(117)(이는 판매 및/또는 분사될 수 있음(113))로 분리되도록 할 수 있게 한다.
반응기(150, 152 및 154)는 유사하게는, 반응기들(150 및 152)과 반응기들(152 및 154) 사이에 중간 히터(136)를 갖는 일련의 반응기에 대응된다. 반응기들(140, 142 및 144)과 반응기들(150, 152 및 154)의 차이는, 각각의 반응기 트레인 내에서 수행되는 사이클의 부분이다. 도 1에 도시된 예에서, 반응기들(140, 142 및 144)에 대응하는 반응기 트레인은, 상기 사이클의 파라핀 전환 부분에 존재하고, 반응기들(150, 152 및 154)에 대응하는 반응기 트레인은 상기 사이클의 재생 부분에 존재한다. 재생 동안, 공기(161)(또는 다른 산소-함유 기체)는 재생 단계(160)를 통해 재생 투입 유동 라인(165)으로 통과된다. 재생 투입 유동(165)은 가열되어, 촉매 중의 코크스가 연소 제거될 수 있도록, 승온에서 산소의 존재 하에 반응기들(150, 152 및 154) 내의 재생을 허용한다. 물 및 COx에 대응하는 재생 생성물은 각각, 배수(water exhaust)(169) 및 배기(167)에 의해 제거될 수 있다.
도 1에 도시된 반응기 트레인에서, 반응기(140)로부터의 유출물이 반응기(142)로 도입되기 이전에 개재(intervening) 공정 히터(134)를 통과함에 따라, 반응기(140)는 반응기(142)와 간접 유체 연통한다. 반응기(140)는 공정 히터(134)와 직접 유체 연통하는 것으로 간주된다. 반응기(140)가 개재 압축기를 통과하지 않고 반응기(142)와 직접 유체 연통함에 주목한다. 공정 히터(134)가 반응기(140)로부터의 유출물의 온도를 증가시킬 수 있지만, 당업자는, 비록 공급물 또는 유출물의 가열로 인한 일부 열팽창이 일어날 수 있더라도, 공정 히터를 통해 공급물 또는 유출물을 통과시키는 것이 전형적으로 히터에 걸친 압력 강하를 제공할 수 있음을 이해할 것이다. 반응기들(142 및 144)은 반응기들(140 및 142) 사이의 유체 연통 관계와 유사한 관계를 갖는다.
도 1에 도시된 반응기 트레인은, 추출 위치로부터의 기상 생성물을 처리하기 위한 더 큰 반응 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 도 2는, 추출 위치(예컨대, 웰 저장소)에서 발생할 수 있는 전체 공정 흐름의 예를 도시한다. 반응기 트레인(140, 142 및 144)(및 반응기 트레인(150, 152 및 154))은, 재생 블록(160)과 조합으로, 도 2의 반응기(214)에 해당할 수 있다.
도 2는, 더 고분자량 탄화수소 생성물을 생성하기 위한 시스템(200)의 블록도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 미가공 탄화수소(202)는 저장소로부터 생성될 수 있고, 생성물 분리기(204) 내로 유동할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 미가공 탄화수소(202)는, 물, 미량의 유기 화합물, 미량의 금속 및 기타 동반된 액체 및 고체와 함께, 원유 및 미가공 천연 가스를 함유할 수 있다. 원유 스트림(206)은 분리기(204)의 하부로부터 취해질 수 있다. 원유 스트림(206)은, 물, 경질 탄화수소 및 기체 오염 물질이 비등-제거되어 안정화된 원유 액체 스트림(210)을 생성하는 현장(field) 원유 안정화기(208)로 보내질 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 현장 원유 안정화기(208)로부터의 탑정 기체 스트림(212)은 반응기(214)로 보내질 수 있다.
미가공 천연 가스 스트림(216)은 분리기(204)의 상부로부터 취해질 수 있고, 반응기(214) 내로 유동되기 전에 탑정 기체 스트림(212)과 조합될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 스트림(216)은 특히 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 질소, 이산화탄소 및 수소를 포함할 수 있다. 미가공 천연 가스 스트림(216) 및/또는 탑정 기체 스트림(212)은, 반응기(214)로 도입되기 전에, 임의적으로 도 1과 관련하여 기술된 공급물 강화 단계(110)와 유사할 수 있는 공급물 강화 단계(242)로 통과될 수 있다. 반응기(214) 내에서, 전환 반응은, 미가공 천연 가스 중의 더 저분자량 탄화수소를 더 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 더 저분자량 탄화수소는 메탄 및 C2 내지 C5+ 탄화수소를 포함할 수 있고, 상기 더 고분자량 탄화수소는 C6-C9 방향족을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 탑정 기체 스트림(212)은, 황화수소(H2S)에 더하여, 황 화합물(예컨대, 머캅탄, 설파이드 및 다른 유기황 화합물)을 포함할 수 있다. 유기 황 화합물은 상기 반응기 내에서 적어도 부분적으로 전환되어, 추가량의 H2S를 형성할 수 있다.
더 고분자량 탄화수소를 함유하는 스트림(218)은 반응기(214)로부터 액체 분리기(220) 내로 유동할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 액체 분리기(220)는, 스트림(218)을 함유하는 더 고분자량 탄화수소를 테일 가스 스트림(222) 및 액체 탄화수소 스트림(224)으로 분리할 수 있다. 액체 형태의 탄화수소 스트림의 상품 가치 및 운반성이 개선될 수 있으며, 그 이유는, 액체 탄화수소가 기체 형태의 탄화수소보다 더 큰 부피 감소를 달성할 수 있기 때문이다. 따라서, 천연 가스를 화염처리하는 대신, 천연 가스를 회수하고 이를 액체 탄화수소 스트림으로 전환시키는 것이 더 비용-효율적일 수 있으며, 그 이유는, 천연가스가 파이프라인 이외의 다른 방법으로 운반할 수 있기 때문이다.
운반 동안 액체 탄화수소 스트림(224)의 휘발성을 감소시키기 위해, 액체 탄화수소 스트림(224)이 액체 안정화될 수 있다. 액체 안정화기(226)는, 액체 탄화수소 스트림(224) 내의 임의의 휘발성 탄화수소 및 다른 기체 오염물을 제거하여 안정화된 액체 탄화수소 스트림(228)을 생성하기 위해 저압에서 조작될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 안정화된 액체 탄화수소 스트림(228)과 안정화된 원유 액체 스트림(210)은 함께 합쳐져, 액체 탄화수소 생성물 스트림(230)을 형성할 수 있다.
공급물로서 사용된 탑정 기체 스트림(212)이 유기황 화합물, H2S 또는 둘 다를 함유하는 경우, 생성된 테일 가스 스트림(222)은, 예를 들어, H2S 연소로부터 형성된 SOx에 대한 환경의 민감도에 따라, 농도가 약 10 ppm 초과, 1000 ppm 초과 또는 1% 초과인 경우, H2S를 감소시키거나 제거하도록 처리될 수 있다. H2S는, 흡착 칼럼, 클라우스(Claus) 공정, 역류 분리 칼럼 또는 임의의 개수의 다른 기술에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 위치의 원위성으로 인해 H2S의 제거가 편리하지 않은 경우, 연소 배기 기체를 처리하여 SOx를 제거하는 것이 수행될 수 있다. 이는 배기 기체를 물 세정(scrubbing) 칼럼에 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
테일 가스 스트림(222)은 발전기(232)를 구동시키기 위해 현장(on-site) 전력 생산에 이용될 수 있으며, 여기서 전력이 생성될 수 있고, 전력망에 대한 제한된 접근을 갖는 원위 영역에서의 발전기에 의해 사용될 수 있다. 이러한 유형의 분산된 전력 생산이 매력적일 수 있으며, 그 이유는, 중앙-집중식 설비로부터 전력을 구입하는 것보다 더 신뢰성있고 더 효율적이며 더 저렴할 수 있는 전기를 제공할 수 있기 때문이다. 분산된 전력 생산은 또한, 원위 지역에서의 전기 공급에 대한 국부적 제어를 강화할 수 있을 뿐만 아니라, 가능하게는, 전송 동안 전기 손실을 줄일 수 있다. 부가적으로, 테일 가스 스트림(222)은 에너지를 반응기(214)에 공급하기 위해 열 통합에 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 발전기는 기체 터빈 또는 연소 엔진을 포함할 수 있다.
도 2의 블록도는, 기체 시스템(200)이 도 2에 도시된 모든 구성요소를 포함해야 한다는 것을 나타내는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 임의의 개수의 추가적 성분이, 더 고분자량 탄화수소 생성물의 제조 방법 내에 포함될 수 있다. 시스템(200)은, 기체 스트림(216 및 212)을 반응기(214) 내로 도입하기 이전에, 임의의 바람직한 정제 단계를 비롯하여, 특히, 임의의 적합한 유형의 히터, 냉각기, 응축기, 펌프, 압축기, 다른 유형의 분리 및/또는 분별 장비를 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템(200)은, 반응기(214) 내로의 도입 이전에, 기체 스트림(216 및/또는 212)의 적어도 일부를 응축시키는데 적합한 장치 또는 구조물, 예를 들어 압력 팽창 장치, 외부 냉동 시스템 등을 포함할 수 있다. 이러한 방식의 응축은, 더 고분자량 탄화수소를 포함하는 액체 스트림, 및 메탄 및 다른 경질 성분(예를 들어, 질소, 헬륨, 이산화탄소 등)을 포함하는 기체 스트림을 생성할 수 있다. 상기 액체 스트림은 기화되어 공급원료로서 반응기(214) 내로 도입될 수 있고, 상기 기체 스트림은 지면으로 재분사되거나 다른 목적으로 사용될 수 있다. 당업자는, 이러한 기술이 테일 스트림의 조성, 및 이에 따라, 생성될 수 있는 동시-생산되는 전력량을 가변적으로 제어하는데 이용될 수 있음을 인식할 것이다.
고정층 방사류 반응기
다양한 양태에서, C3+ 파라핀에서 액체 생성물로의 전환은 방사류 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 방사류 반응기의 기하구조는, 상기 반응기에 사용되는 촉매 입자의 크기와 관련될 수 있다. 반응기의 크기와 반응기 내의 촉매 입자의 크기 사이의 관계가, 반응기 내의 목적하는 온도 및 압력 프로파일을 유지하는 것을 용이하게 할 수 있다. 이는, 고정층 처리 동안 반응 압력 및 온도의 예기치 않은 유리한 제어를 허용할 수 있다.
도 3은, 파라핀을 액체 생성물로 전환시키기 위한 방사류 고정층 반응기의 일반적인 형태를 도시한다. 도 3에서, 반응기(300)는, 외측 환형공간(annulus)(310)에 대응하는 부피, 내측 환형공간(320)에 대응하는 부피, 및 중심 부피(330)(예컨대, 중심 칼럼 또는 스탠드파이프(340)의 내부 부피)를 갖도록 구성된다. 외측 환형공간(310)은, 반응기(300)의 벽의 내부 및 기체-투과성 촉매층 벽(315)의 외부에 의해 한정된다. 외측 환형공간의 하부 벽(318)은, 외측 환형공간 부피를 추가적으로 한정한다. 몇몇 대안적 양태에서, 반응기 벽(300)은 복수의 벽에 해당할 수 있고, 이때 최내측 반응기 벽의 내부는, 외측 환형공간(310)을 한정하는 벽에 대응한다. 내측 환형공간(320)은, 촉매층 벽(315)의 내부 및 중심 칼럼(340)의 외부에 의해 부분적으로 한정된다. 내측 환형공간(320)은, 내측 환형공간의 상부 벽(327) 및 내측 환형공간의 하부 벽(328)에 의해 추가적으로 한정된다. 중심 부피(330)는, 중심 칼럼(340)의 내부 공간에 의해 한정된다. 중심 칼럼(340)은 중심 칼럼 캡(347)을 포함한다. 임의적으로, 중심 부피(330)는 다른 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중심 부피(330)가 실제로 다른 환형 부피에 대응하도록, 또다른 중심 구조가 중심 부피(330) 내에 존재할 수 있다. D1로 지칭되는 직경(312)(및 R1로 지칭되는 반경(412))은 외측 환형공간의 직경(및 반경)에 대응한다. D2로 지칭되는 직경(322)(및 R2로 지칭되는 반경(422))은 내측 환형공간(320)의 직경(및 반경)에 대응한다. D3으로 지칭되는 직경(332)(및 R3으로 지칭되는 반경(432))은 중심 스탠드파이프(330)의 직경(및 반경)에 대응한다. 반응기의 높이(350)는, 촉매층(325)에 촉매를 함유하는데 바람직한 촉매층 높이(354)에 따라 변할 수 있다.
조작 동안, 기체는 외측 환형공간(310)과 유체 연통하는 유입구(350)를 통해 반응기(300)로 도입될 수 있다. 유입구(350)가 중심 부피(330) 또는 내측 환형공간(320)의 부피와 직접 유체 연통하지 않음에 주목한다. 이는, 내측 환형공간의 상부 벽(327) 및 중심 칼럼 캡(347) 때문이다. 외측 환형공간(310)은 기체-투과성 촉매층 벽(315)을 통해 내측 환형공간(320) 내의 촉매층(325)과 유체 연통한다. 예를 들어, 촉매층 벽(315)은 천공된 벽, 촉매 스크린, 및/또는 기상 유동에 대한 압력 강하를 피하기에 충분히 크고 촉매층(325)으로부터 외측 환형공간(310) 내로의 통과를 방지하기에 충분히 작은 개구를 갖는 임의의 다른 편리한 유형의 분배기에 대응할 수 있다. 예를 들면, 내측 환형공간의 상부 벽(327)과 내측 환형공간의 하부 벽(328) 사이의 중심 칼럼(340)의 벽은 유사하게, 촉매층(325)으로부터 중심 부피(330)로의 촉매의 이동을 감소시키거나 최소화하거나 또는 방지하면서, 내측 환형공간(320)과 중심 부피(330) 사이의 기체 흐름을 허용하도록 기체-투과성일 수 있다. 공급물 중의 C3+ 파라핀은 촉매층(325)의 존재 하에 반응하여 전환 생성물을 형성할 수 있고, 이는 중심 칼럼(340)의 벽을 통해 중심 부피(330)로 전달된다. 이어서, 상기 전환 생성물은 중심 부피(330)의 하부에서 배출구(360)를 통해 반응기로부터 배출될 수 있다. 배출구(360)가 외측 환형공간의 부피(310) 또는 내측 환형공간의 부피와 직접 유체 연통하지 않음에 주목한다. 이는, 내측 환형 기저부 벽(328) 및 외측 환형 기저부 벽(318) 때문이다. 임의적으로, 공급물이 중심 스탠드파이프(330)로 도입되고 내측 환형공간 내의 촉매층(325)을 통해 바깥쪽으로 유동하도록, 반응기(300)는 반대 방향의 유동들을 사용하여 조작될 수 있으며, 이때 생성된 전환된 생성물은 반응기를 나가기 전에 외측 환형공간(310)으로 끝난다.
상기 전환 반응 동안 목적하는 수준의 온도 제어 및 압력 제어를 유지하기 위해, 촉매층 중의 촉매 입자 크기는, 반응기의 크기와 관련하여 선택될 수 있다(또는 대안적으로, 반응기의 크기는 촉매 입자 크기와 관련하여 선택될 수 있다). 촉매 크기와 반응기 기하구조 사이의 관계는 촉매 입자의 등가 직경을 기초로 할 수 있다. 상기 논의에서, 촉매 입자의 등가 직경은, 촉매 입자의 물리적 형태와 동일한 외부 표면 영역을 갖는 구의 직경으로 정의된다. 상기 정의에 기초하여, 내측 환형공간(320)의 반경(422)(R2))과 중심 스탠드파이프(330)의 반경(432)(R3) 간의 차이가, 하기 관계식 1에 의한 등가 입자 직경(dP,e)에 대해 정의될 수 있다:
[관계식 1]
A × dP,e ≤ R2 - R3 ≤ B × dP,e
상기 식에서, A는 100 이상, 170 이상, 200 이상, 250 이상 또는 300 이상일 수 있고, B는 600 이하, 560 이하, 500 이하, 450 이하 또는 400 이하일 수 있다.
다시 말해서, 내측 환형공간 반경과 중심 스탠드파이프 반경 간의 차이(R2 - R3)는, 예를 들어 등가 입자 직경의 100 내지 600 배, 또는 등가 입자 직경의 170 내지 560 배, 또는 등가 입자 직경의 250 내지 450 배, 또는 등가 입자 직경의 300 내지 400 배, 또는 등가 입자 직경의 200 내지 400 배, 또는 등가 입자 직경의 300 내지 500 배일 수 있다. 유사하게, 외측 환형공간(310)의 반경(412)(R1))과 내측 환형공간(320)의 반경(422)(R2) 간의 차이는 하기 관계식 2에 의한 등가 입자 직경(dP,e)에 대해 정의될 수 있다:
[관계식 2]
C × dP,e ≤ R1 - R2 ≤ D × dP,e
상기 식에서, C는 30 이상, 또는 50 이상일 수 있고, D는 300 이하, 200 이하 또는 150 이하일 수 있다.
다시 말해서, 외측 환형공간 반경과 내측 환형공간 반경 간의 차이(R1 - R2)는, 예를 들어 등가 입자 직경의 30 내지 300 배, 또는 등가 입자 직경의 50 내지 300 배, 또는 등가 입자 직경의 50 내지 200 배, 또는 등가 입자 직경의 50 내지 150 배일 수 있다.
상기 수학식 1 및/또는 상기 수학식 2를 만족시키는, 등가 촉매 입자 크기 및 반응기 기하구조의 조합을 선택하면, 전환 반응기를 조작할 때 촉매층에 걸친 압력 강하를 감소시키거나 최소화할 수 있다. 이렇게 감소되거나 최소화된 압력 강하는, 목적하는 압력을 비교적 좁은 범위 내로 유지하면서 여러 반응기가 직렬로 조작되도록 할 수 있다. 예를 들어, 다수의 반응기를 포함하는 반응기 트레인은, 반응기 트레인에 걸친 압력 강하가 0.5 barg(약 50 kPag) 미만, 또는 0.3 barg(약 30 kPag) 미만 또는 0.2 barg(약 20 kPag) 미만이 되도록, 예컨대 약 1 kPag의 압력 강하까지 낮아지도록 조작될 수 있다.
전환 반응을 수행하기에 적합한 촉매 입자 크기의 예는, 약 0.2 cm 내지 약 4.0 cm, 또는 약 0.5 cm 내지 약 4.0 cm, 또는 약 0.5 cm 내지 약 3.0 cm, 또는 약 1.0 cm 내지 약 4.0 cm, 또는 약 1.0 cm 내지 약 3.0 cm의 등가 입자 직경을 갖는 촉매 입자일 수 있다. 예를 들어, 2.0 cm의 등가 입자 직경을 갖는 구형 촉매 입자로 구성된 촉매가 반응기에 사용되기에 적합할 수 있으며, 이때 촉매 스탠드파이프 반경과 내측 환형공간 반경 간의 차이는 4.0 미터 내지 10.0 미터, 또는 5.0 미터 내지 9.0 미터, 또는 6.0 미터 내지 8.0 미터, 또는 4.0 미터 내지 8.0 미터, 또는 6.0 미터 내지 10.0 미터일 수 있다. 유사하게, 상기 촉매 입자 크기에 대한 외측 환형공간 반경과 내측 환형공간 반경 간의 차이는 0.25 미터 내지 2.0 미터, 또는 0.25 미터 내지 1.5 미터, 또는 0.5 미터 내지 2.0 미터, 또는 0.5 미터 내지 1.5 미터일 수 있다.
압력 강하를 제어하는 것에 더하여, 상기 전환 반응 동안의 온도는 또한 반응기 구성에 기초하여 제어될 수 있다. 각각의 반응기에서 목적하는 양의 촉매를 갖는 반응기 트레인을 사용함으로써, 각각의 반응기에서 수행되는 전환량은 각각의 반응기에 걸친 온도 변화를 감소시키거나 최소화하도록 제어될 수 있다. 특히, 상기 전환 반응이 흡열성이기 때문에, 각각의 반응기에 걸친 온도 강하는, 제 1 반응기에 걸친 온도 강하가 약 200℃ 이하, 또는 약 175℃ 이하, 또는 약 150℃가 되도록, 예컨대 50℃까지, 또는 가능하게는 더 낮아지도록 제어될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 제 2 반응기 및 후속 반응기에 걸친 온도 강하는 약 150℃ 이하, 또는 약 125℃ 이하, 또는 약 100℃ 이하일 수 있다.
상기 촉매는 무기 지지체(예컨대, 비정질 실리카 또는 알루미나) 상의 하나 이상의 금속 성분을 포함할 수 있다. 상기 무기 지지체는 다공성 물질, 예를 들어 미세-다공성 결정질 물질 또는 중기공성(meso-porous) 물질일 수 있다. 추가적으로, 적합한 분자체가 본 발명의 촉매에 이용될 수 있으며, 2 내지 12의 구속 지수를 갖는 중간 기공 분자체(미국 특허 제 4,016,218 호에 정의된 바와 같음)를 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 중간 기공 분자체의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, MCM-22, MCM-49 및 이들의 혼합물 및 중간체를 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 Re. 29,948에 기술되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 기술되어 있다. ZSM-5/ZSM-11 중간체 구조는 미국 특허 제 4,229,424 호에 기술되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 기술되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제 4,556,477 호에 기술되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842 호에 기술되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 기술되어 있다. ZSM-48은 더욱 구체적으로 미국 특허 제 4,234,231 호에 기술되어 있다.
상기 촉매의 금속 성분은 전체 촉매의 0.1 중량% 이상, 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 금속 성분은 원소 주기율표의 3족 내지 13족, 예를 들면 Ga, In, Zn, Cu, Re, Mo, W, La, Fe, Ag, Pt, 및 Pd로부터 선택되는 하나 이상의 중성 금속, 및/또는 이들 금속의 하나 이상의 옥사이드, 설파이드 및/또는 카바이드를 포함할 수 있다. 상기 금속 성분은 임의의 공지된 방식으로, 예를 들어 분자체를 관련 금속의 화합물의 용액으로 함침 또는 이온 교환하고 이어서 상기 금속 화합물을 목적하는 형태(즉, 중성 금속, 옥사이드, 설파이드 및/또는 카바이드)로 전환시킴으로써 상기 촉매 상에 제공될 수 있다. 상기 금속의 일부 또는 전부는 또한 상기 분자체의 결정질 골격구주 내에 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 이작용성 촉매는 Ga- 및/또는 In-함침된 ZSM-5 유형 제올라이트, 예컨대 Ga- 및/또는 In-함침된 H-ZSM-5 유형 제올라이트, Ga- 및/또는 In-이온교환된 H-ZSM-5 유형 제올라이트, ZSM-5 유형 구조의 H-갈로실리케이트 및 ZSM-5 유형 구조의 H-갈로알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 제올라이트는 또한 당분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 이작용성 촉매는, 제올라이트 골격구조 또는 격자 내에 존재하는 사면체 알루미늄 또는 갈륨을 함유할 수 있다. 이작용성 촉매는 또한 팔면체 갈륨 또는 인듐을 함유할 수 있으며, 이는, 제올라이트 골격구조 또는 격자 내에 존재하지는 않지만, 촉매 내의 사면체 알루미늄 및 갈륨의 존재에 기인할 수 있는 제올라이트 양성자성 산 부위에 근접한 제올라이트 채널 내에 존재한다. Al 또는 Ga의 사면체 또는 골격구조는 촉매의 산 작용을 담당할 수 있고, 팔면체 또는 비-골격구조 Ga 또는 In은 촉매의 탈수소화 작용을 담당할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이작용성 촉매는, 각각 약 10:1 내지 100:1의 Si/Al 몰 비 및 15:1 내지 150:1의 Si/Ga 몰 비의 골격구조(사면체) 및 약 0.5 내지 0 중량%의 비-골격구조(팔면체)를 갖는 ZSM-5 유형 구조의 H-갈로알루미노실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 분자체 및 수소화 성분에 더하여, 상기 촉매는, 상기 전환 반응에 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성일 수 있는 다른 물질과 복합체화될 수 있다. 상기 다른 물질은 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 자연-발생적 제올라이트뿐만 아니라, 무기 물질, 예컨대 점토 및/또는 옥사이드, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들과 다른 옥사이드와의 혼합물을 포함할 수 있다. 후자는 자연-발생적이거나, 젤라틴성 침전물 또는 겔(예컨대, 실리카와 금속 산화물의 혼합물) 형태일 수 있다. 점토는 또한, 촉매의 기계적 성질을 개질하거나 이의 제조를 보조하기 위한 옥사이드 유형 결합제와 함께 포함될 수 있다. 분자체와 함께 조합으로(즉, 이의 합성 동안 존재하거나 이와 조합되는) 물질(이는 그 자체로 촉매 활성임)을 사용하는 것은, 상기 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시킬 수 있다.
추가적으로, 비활성 물질이, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고 생성물을 수득할 수 있도록 전환량을 제어하기 위한 희석제로서 작용할 수 있다. 상기 물질은, 상업적 조작 조건 하에서 촉매의 파쇄 강도를 향상시키고 촉매의 결합제 또는 매트릭스로서 기능하기 위해, 자연-발생적 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린 내로 혼입될 수 있다. 분자체 및 무기 옥사이드 매트릭스의 상대적인 비율은 다를 수 있으며, 이때 분자체 함량은 약 1 내지 약 90 중량%의 범위이고, 더욱 일반적으로, 특히, 복합체가 비드 형태로 제조될 때에는, 복합체의 약 2 내지 약 80 중량%의 범위이다.
임의의 실시양태에서, 다수의 촉매는 하나 이상의 분자체 성분 및 하나 이상의 탈수소화 성분을 포함할 수 있다. 분자체 성분은 80 중량% 초과 100 중량% 미만, 바람직하게는 100 중량%의 상기 촉매를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매는 결합제(예컨대, 무기 결합제) 또는 매트릭스 물질이 실질적으로 없을 수 있거나, 예를 들어, 촉매의 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 이하의 결합제 또는 매트릭스 물질을 함유한다. 다른 실시양태에서, 상기 분자체는, 촉매의 중량을 기준으로 80 중량% 초과, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 양으로 촉매 중에 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 분자체는 알루미노실리케이트이고, 촉매의 중량을 기준으로 약 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량% 내지 약 99.9 중량% 범위로 상기 촉매 중에 존재한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 분자체는 알루미노실리케이트이고, 약 100 중량%의 양으로 상기 촉매 중에 존재한다. 상기 분자체는 알루미노실리케이트로 본질적으로 이루어거나, 심지어 이로 이루어질 수 있다.
상기 촉매의 결정질 알루미노실리케이트는 12 미만, 바람직하게는 약 1 내지 약 12 범위의 구속 지수를 가질 수 있다. 전형적으로, 결정질 알루미노실리케이트는, 중간 공극 크기 및 약 12 이하의 구속 지수를 갖는 것이다. 구속 지수는 미국 특허 제 4,016,218 호에 정의되어 있다. 적합한 알루미노실리케이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 ZSM-50, ZSM-57, 및 MCM-68(이들의 혼합물 및 중간체(예컨대, ZSM-5/ZSM-11) 포함)을 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 Re. 29,948에 기술되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 기술되어 있다. ZSM-5/ZSM-11 중간체 구조는 미국 특허 제 4,229,424 호에 기술되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 기술되어 있다. ZSM-21은 미국 특허 제 4,082,805 호에 기술되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제 4,556,477 호에 기술되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842 호에 기술되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 기술되어 있다. ZSM-38은 미국 특허 제 4,046,859 호에 기술되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 제 4,234,231 호에 기술되어 있다. ZSM-50은 미국 특허 제 4,640,826 호에 기술되어 있다. ZSM-57은 미국 특허 제 4,873,067 호에 기술되어 있다. TEA-모데나이트는 미국 특허 제 3,766,093 및 3,894,104 호에 기술되어 있다. MCM-68은 미국 특허 제 6,049,018에 기술되어 있다.
알루미노실리케이트의 실리카-대-알루미나(Si:Al2) 원자 비는 전형적으로 2 몰 이상, 예를 들어 10 내지 300 몰 범위, 또는 5 내지 100 몰 범위일 수 있다. 실리카-대-알루미나 비(Si:Al2)는, 결정질 알루미노실리케이트의 강성 음이온성 골격구조 중의 Si:Al2 원자 비를 나타내는 것을 의미한다. 달리 말하면, 결정질 알루미노실리케이트 채널의 (i) 임의의 매트릭스 또는 결합제 내의 또는 (ii) 양이온 성 또는 다른 형태의 알루미늄은 Si:Al2 원자 비에서 제외된다. 더 낮은(예를 들어 44 내지 100 몰, 예컨대 50 내지 80 몰, 또는 55 내지 75 몰 범위의) 촉매 산도가 바람직한 경우, 더 높은 실리카-대-알루미나 비를 갖는 알루미노실리케이트가 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 결정질 알루미노실리케이트는 약 1 내지 12 범위의 구속 지수를 가지며, MCM-22 계열 물질, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MCM-68 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트는 ZSM-11 또는 H-ZSM-11(ZSM-11의 산성 형태)이고, 더욱 바람직하게는 알루미노실리케이트는 ZSM-5 또는 H-ZSM-5 (ZSM-5의 산성 형태)이다.
특정 양태에서, 상기 분자체는 비교적 작은 결정 크기를 가지며(예를 들어, 소결정 ZSM-5), 이는 ZSM-5가 0.05 μm 이하, 예컨대 0.02 μm 내지 0.05 μm 범위의 결정 크기를 가짐을 의미한다. 소결정 ZSM-5 및 분자체 결정 크기를 결정하는 방법은 미국 특허 제 6,670,517 호에 개시되어 있으며, 상기 특허를 전체를 본원에 참조로 인용한다.
다른 양태에서, 결정질 알루미노실리케이트는 MCM-22 계열의 하나 이상의 분자체, 예를 들어, MCM-22 단독 또는 상기 명시된 다른 알루미노실리케이트와의 조합, 또는 다른 MCM-22 계열 물질을 포함한다. MCM-22 계열의 물질은 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기술됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 기술됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 기술됨), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 기술됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498에 기술됨) 및 ITQ-2(국제 특허 출원 공개 제 WO97/17290 호에 기술됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 기술됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기술됨), MCM-56(미국 특허 5,362,697 호에 기술됨) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. MCM-22 계열에 포함되는 관련 알루미노실리케이트는 UZM-8(미국 특허 제 6,756,030 호에 기술됨) 및 UZM-8HS(미국 특허 제 7,713,513 호에 기술됨)이며, 이 둘 모두가 분자체 구성요소로서 사용하기에 적합하다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 분자체는 수소 형태인 것, 예를 들어, 알칼리 금속 형태로 합성되었지만 이어서 알칼리에서 수소 형태로 전환되고 수소 이온(예컨대, 산성)을 갖는 것일 수 있다.
상기 탈수소화 성분은 주기율표 5족 내지 15족으로부터의 하나 이상의 원소를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 원소는 금속이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 하나 이상의 제 1 금속을 포함한다. 제 1 금속은, 아연, 갈륨, 구리, 은, 주석, 철, 코발트, 니켈, 금, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 제 1 금속은 아연 또는 갈륨이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매의 탈수소화 성분은 제 1 금속에 더하여 하나 이상의 제 2 금속을 추가로 포함한다. 제 2 금속은 제 1 금속과 상이하다. 제 2 금속은 인, 백금, 팔라듐, 란타늄, 레늄 및 이들 중 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 이들 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 제 2 금속은 인이다.
상기 촉매는, 상기 촉매의 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 이상의 제 1 금속, 또는 약 0.005 중량% 내지 약 4.0 중량% 범위의 제 1 금속, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량% 범위의 제 1 금속을 함유한다. 제 2 금속이 존재하는 경우, 상기 촉매는, 상기 촉매의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 약 5.0 중량% 범위의 제 2 금속, 또는 약 0.005 중량% 내지 약 4.0 중량%의 제 2 금속, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량%의 제 2 금속을 함유한다.
임의의 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 증가된 분자체(바람직하게는, 알루미노실리케이트) 함량에 의해 제공되는 더 높은 촉매 활성은 제 1 금속 및 임의적으로 제 2 금속의 존재에 의해 조절되어, 고정층 반응기 내의 경질 파라핀계 탄화수소 공급원료의 전환 공정에서 촉매가 사용되는 경우, 사이클 길이 증가를 야기하는 것으로 생각된다.
무기 결합제 또는 매트릭스 물질은, 예를 들어, 전환 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 대해 촉매가 더 내성이 되도록 만들기 위해 사용될 수 있다. 이러한 무기 결합제 또는 매트릭스 물질의 양은 상기에 개시되어 있다.
무기 결합제 또는 매트릭스 물질은 점토 및/또는 무기 옥사이드를 포함할 수 있다. 이러한 무기 결합제는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 텅스텐 옥사이드, 세리아, 니오비아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 매트릭스 성분은 자연-발생적 물질 및/또는 젤라틴성 침전물 또는 겔(실리카 및 금속 옥사이드의 혼합물 포함) 형태의 물질을 포함할 수 있다. 점토는 또한, 촉매의 기계적 성질을 개질하거나 이의 제조를 보조하기 위해 옥사이드 유형 결합제와 함께 포함될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 무기 결합제 또는 매트릭스 물질은 하나 이상의 실질적으로 불활성 물질을 포함할 수 있다. 비활성 물질은 적합하게는, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고서 제품을 경제적이고 순차적으로 수득할 수 있도록, 전환 속도를 제어하기 위한 희석제로서 작용한다. 이들 물질은 촉매 전환 조건 하에 촉매의 열 및 강도 특성(예를 들어, 파쇄 강도)을 향상시키기 위해, 천연-발생적 점토(예컨대, 벤토나이트 및 카올린) 내로 혼입될 수 있다. 결합제 또는 매트릭스 물질은 활성 물질, 예컨대 합성 또는 자연-발생적 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 촉매, 바람직하게는, 상기 촉매의 80 중량% 초과 100 중량% 미만을 차지하는 분자체 성분 및 제 1 금속 및 임의적 제 2 금속으로 이루어진 탈수소 성분을 갖는 촉매는, 50시간 이하의 실시 시간(time-on-stream) 이후 상기 방향족 탄화수소의 수율의 5% 이하의 감소를 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매는, 약 450℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도, 약 35 kPa 내지 약 1480 kPa 범위의 압력 및 약 0.1 내지 약 20 hr-1의 WHSV의 전환 조건 하에 촉매를 20 시간 이상, 또는 50 시간 이상, 바람직하게는 100 시간 이상의 실시 시간 동안 사용한 이후, 상기 방향족 탄화수소 수율의 5% 이하의 감소, 7%의 감소, 또는 10% 이하의 감소를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는, (a) 상기 촉매의 중량을 기준으로 80 중량% 초과 100 중량% 미만의, ZSM-5 또는 ZSM-11을 포함하는 결정질 알루미노실리케이트; (b) 상기 촉매의 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 5.0 중량%의 제 1 금속; 및 (c) 상기 촉매의 중량을 기준으로 제 2 금속의 약 0.005 중량% 내지 약 5.0 중량%의 제 2 금속을 포함하는 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 촉매이며, 이때 상기 촉매는, 약 450℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도, 약 35 kPa 내지 약 1480 kPa 범위의 압력 및 약 0.1 내지 약 20 hr-1의 WHSV를 포함하는 전환 조건 하에, 상기 촉매의 존재 하에 1 중량% 이상의 C2+ 비-방향족 탄화수소를 1 중량% 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물로 전환시키는 것을 포함하는 방향족 탄화수소의 제조 공정에서, 50 시간 이상의 상기 반응 대역 내 평균 실시 시간 이후에 상기 방향족 탄화수소의 수율의 5% 이하의 감소를 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 1 금속, 임의적 제 2 금속 및 무기 결합제는 상기 개시된 바와 같다. 본 발명의 촉매는 이후 개시되는 방법 중 임의의 하나에 의해 제조된다.
상기 공정에 사용하기 위한 하나 이상의 촉매의 제조 방법은, 분자체, 바람직하게는 결정질 알루미노실리케이트(이는 약 12 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 12 범위의 구속 지수를 가짐), 더욱 바람직하게는 ZSM-5 또는 ZSM-11을 포함하는 결정질 알루미노실리케이트를 제공하는 제 1 단계를 포함할 수 있다. 접촉 단계에서, 상기 분자체는, 제 1 금속 및 임의적 제 2 금속을 상기 분자체 상에 침착시켜 금속-함유 분자체를 형성하기에 충분한 조건 하에, 제 1 금속의 공급원 및 임의적으로 제 2 금속의 공급원과 접촉한다.
이들 금속이 둘 다 사용되는 경우, 제 1 금속은 제 2 금속과 상이하다. 제 1 금속은, 아연, 갈륨, 구리, 은, 주석, 철, 코발트, 니켈, 금, 망간, 크롬, 몰리브덴, 인듐, 텅스텐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제 2 금속은, 인, 백금, 팔라듐, 란타늄, 레늄 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 1 금속 및 임의적 제 2 금속은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 제 1 금속 및 임의적으로 제 2 금속을 분자체(바람직하게는, 결정질 알루미노실리케이트)의 외부 표면 상에 함침시킴으로써, 결정질 알루미노실리케이트 상에 침착될 수 있다. 제 1 금속 및 임의적으로 제 2 금속은 액체 담체, 예를 들어 수성 또는 유기 담체에 용해되고, 촉매와 혼합되고, 이어서 증발 또는 진공 증류에 의해 건조될 수 있다. 이 방법이 "함침"으로 지칭될 수 있다. 다른 통상적인 방법을 이용하여, 예를 들어 초기 습윤(incipient wetness) 방법에 의해, 제 1 금속 및 임의적 제 2 금속을 상기 분자체(바람직하게는, 결정질 알루미노실리케이트) 상에 침착시킬 수 있 지만, 본 발명이 임의의 하나의 특정 방법에 제한되지는 않는다. 분자체(바람직하게는, 결정질 알루미노실리케이트) 상에 제 1 금속 및 임의적으로 제 2 금속을 침착시키기에 효과적인 조건의 비제한적인 예는 실시예 3에 개시되어 있다.
제 1 금속이 아연인 경우, 비제한적으로 적합한 아연 공급원은 아연 나이트레이트, 아연 티타네이트, 아연 실리케이트, 아연 보레이트, 아연 플루오로실리케이트, 아연 플루오로티타네이트, 아연 몰리브데이트, 아연 크로메이트, 아연 텅스테이트, 아연 지르코네이트, 아연 지르코네이트, 아연 크로마이트, 아연 알루미네이트, 아연 포스페이트, 아연 아세테이트 이수화물, 다이에틸 아연, 아연 2-에틸 헥사노에이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 2 금속이 란타늄인 경우, 란타늄의 비제한적으로 적합한 공급원은 란타늄 염, 란타늄 나이트레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
고정층 처리 조건
다양한 양태에서, 파라핀 전환 반응은, 적합한 전환 조건에서 수소의 존재 하에 파라핀-함유 공급물을 전환 촉매에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 공급물은, 약 30 부피% 내지 70 부피%의 C3+ 파라핀, 또는 30 부피% 내지 70 부피%의 C3-C6 파라핀, 또는 30 부피% 내지 70 부피%의 C3-C4 파라핀을 함유하는 공급물에 해당할 수 있다. 약 500℃ 내지 약 650℃(또는 약 550℃ 내지 650℃, 또는 약 525℃ 내지 약 625℃, 또는 약 550℃ 내지 약 600℃)의 온도, 약 100 kPa-a 내지 약 525 kPa-a(또는 약 200 kPa-a 내지 약 525 kPa-a, 또는 약 200 kPa-a 내지 약 450 kPag, 또는 약 300 kPa-a 내지 약 450 kPa-a, 또는 약 200 kPa-a 내지 약 350 kPa-a)의 총 압력, 및 약 0.1 hr-1 내지 약 4.0 hr-1, 또는 약 0.5 hr-1 내지 약 2.0 hr-1의 중량 시공간 속도(WHSV)를 포함하는 반응 조건이 액체 (방향족) 생성물로의 파라핀 전환을 수행하는데 유리할 수 있는 것으로 결정되었다. 추가적으로, 반응기 내에서 수소의 분압을 유지하는 것이, 촉매 상의 코크스 형성을 감소시키거나 최소화하는데 유리할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반응 온도가 450℃ 미만 또는 대안적으로 475℃ 미만으로 떨어지는 경우, 파라핀에서 방향족으로 목적하는 전환 반응의 반응 속도가 현저하게 떨어질 수 있고, 약 650℃ 초과로 온도를 증가시키는 것은 촉매 코킹 속도의 증가를 야기할 수 있다.
전환 반응 동안, 온도에 대한 목적하는 수준의 제어를 유지하기 위해, 상기 촉매는 반응기 트레인에서 다수의 반응기에 걸쳐 분포될 수 있다. 예를 들어, 제 1 반응기는 상기 전환 촉매의 5 중량% 내지 15 중량%를 포함할 수 있고, 제 2 반응기는 상기 전환 촉매의 15 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있고, 제 3 반응기는 촉매의 나머지 잔량을 포함할 수 있다. 조작 동안, 상기 공급물은 먼저 목적하는 온도, 예를 들어 550℃ 이상, 또는 600℃ 이상, 예를 들어 약 650℃까지 가열될 수 있다. 이어서, 상기 공급물을 제 1 반응기에 통과시킬 수 있다. 전환을 위한 공급물 중 C4+ 성분은 C3 성분보다 더 신속히 반응할 수 있음에 주목한다. 제 1 반응기에서 5 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%의 촉매만 제공함으로써, 일부 C4+ 성분 및 대다수의 C3 성분은 미반응 상태로 남기면서, 상기 공급물 중의 C4+ 성분의 일부를 반응시킬 수 있다. 이는, 제 1 반응기에 걸친 온도 강하를 감소시키거나 최소화할 수 있다. 제 1 반응기 이후에, 중간 히터를 사용하여, 부분적으로 전환된 공급물의 온도를 목적하는 온도, 예컨대 550℃ 이상 또는 575℃ 이상, 예를 들어 약 600℃까지 또는 최대 약 625℃까지 되돌릴 수 있다. 이어서, 제 2 반응기는, 상기 전환 조건 하에서 공급물 중 나머지 C4+ 성분을 반응시키기에 충분한 촉매의 또다른 부분을 포함할 수 있다. 다시, 2번 부분적으로 전환된 공급물을, 또다른 중간 히터를 사용하여, 목적하는 온도, 예컨대 550℃ 이상 또는 575℃ 이상, 예를 들어 약 600℃까지 또는 약 625℃까지 되돌릴 수 있다. 이어서, 2번 부분적으로 전환된 공급물을 제 3(가능하게는, 최종) 반응기 내의 나머지 촉매에 노출시켜, 공급물 중의 C3 성분에 대한 목적하는 양의 전환을 완료할 수 있다. 이어서, 제 3 반응기로부터의 유출물을 분리 단계에 통과시킬 수 있으며, 여기서 액체 방향족 생성물(C6+) 및/또는 다른 액체 생성물을 유출물의 경질 기체(C1-C3 및 H2)로부터 분리할 수 있다.
일정 시간 동안 처리한 후, 상기 반응기 트레인의 촉매는 코크스를 축적할 수 있으며, 이는 촉매 활성의 손실을 제공할 수 있다. 이어서, 상기 반응기 트레인을 재생 모드로 스위칭하여 촉매로부터 코크스를 제거할 수 있다. 임의의 남아있는 탄화수소의 촉매 트레인을 임의적으로 퍼지한 후, 약 0.5 부피% 내지 약 6 부피%의 산소 함량을 갖는 희석 공기(또는 다른 산소-함유 기체)를 325℃ 내지 600℃의 온도로 가열하고, 상기 반응기 트레인에 도입할 수 있다. 가열된 산화 환경은 코크스의 연소를 허용하여, 탄소 옥사이드 및 일부 물을 형성할 수 있으며, 이는 반응 트레인으로부터 배기되고/되거나 회수될 수 있다.
실시예 1 - 전환 반응 동안의 온도 모델링
3개의 고정층 방사류 반응기를 함유하는 반응기 트레인을, C3 및 C4 강화된 천연 가스 공급물을 전환시켜 (방향족) 액체 생성물을 형성하는 동안 모델링하였다. 상기 모델링은, 실험실 실험으로부터 개발된 역학 모델을 이용하여 수행하였다. 모델링된 촉매는 자가-결합되고 Ga-촉진된 H-ZSM-5 촉매였다. 방사류 반응기의 치수에 대한 촉매 입자 크기는, 상기 수학식 1 및 2에 제시된 관계를 만족시켰으며, 이때 A의 값은 200이고, B의 값은 300이고, C의 값은 50이고, D의 값은 150이었다. 촉매의 10 중량%가 제 1 반응기 내에 존재하고, 이의 25 중량%가 제 2 반응기 내에 존재하고, 나머지 65 중량%가 제 3 반응기 내에 존재하도록, 상기 촉매를 반응기들 사이에 분배하였다. 도 5는, 상기 전환 반응의 모델링 결과를 도시한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 우측 축에 기초하여, 공급물의 초기 온도는 600℃ 내지 610℃였다. 제 1 반응기 이후, 온도는 약 475℃로 떨어졌으며, 이는 가장 큰 온도 강하였다. 제 2 반응기 이후, 온도는 약 520℃로 떨어졌고, 제 3 반응기는 550℃ 부근에서 끝났다. 제 1 반응기 및 제 2 반응기 이후, 부분적으로 전환된 공급물을 다시 600℃ 내지 610℃의 온도로 가열하였다. 모델링 작업 동안의 반응 압력은 약 400 kPa에서 대략 일정한 것으로 추정되었다. 이는, 다수의 고정층 방사류 반응기를 사용하는 것이, 목적하는 온도 범위 내에서 온도를 제어하도록 할 수 있음을 입증한다. 특히, 고정층 방사류 반응기의 반응기 트레인은 475℃ 내지 625℃의 온도 제어를 허용하며, 대다수의 촉매는 550℃에서 수 ℃ 이내의 공급물에 노출된다.
도 5에 도시된 바와 같이, 좌측 축에 기초하여, 초기 공급물은 약 38 중량%의 부탄, 약 30 중량%의 프로판 및 약 15 중량%의 각각의 메탄 및 에탄을 포함하였다. C4 성분의 일부는 제 1 반응기(촉매의 10 %) 내에서 전환되었고, C4 성분의 전환은 제 2 반응기(촉매의 35 %) 이후에 실질적으로 완료되었다. 상기 반응기 트레인의 말단에서 5 중량% 내지 10 중량%의 프로판이 미전환된 상태로 남아있었다. 도 5의 모델링 결과는, 파라핀-함유 공급물의 실질적으로 완전한 전환이 상기 반응 조건 하에서 달성될 수 있음을 보여준다. 에탄 및 메탄은 상기 전환 조건 하에 반응성이 아님에 주목해야 한다. 대신, 상기 전환 조건은 소량의 메탄 및 에탄의 추가 생산을 제공한다.
실시예 2 - 전환 반응 동안의 압력 모델링
또한, 실시예 1에 사용된 역학 모델을 이용하여, 고정층 방사류 반응기를 사용한 것과 통상적인 고정층 축류(예를 들어, 살수층(trickle bed)) 반응기를 사용한 것 사이의 압력 강하를 비교하였다. 이들 모의시험에서, 실시예 1에 사용된 모델 공급물을 방사류 또는 축류 구성에서 등가량의 촉매에 노출시켰다. 모델 내 축류 모의시험의 경우, 촉매는 단일 촉매층으로 모델링되었지만, 촉매가 다수의 축류층으로 분할된 경우에도, 모델 내에서 결과가 변하지 않을 것이다. 방사류 모의시험을 위한 촉매를 실시예 1에 기술된 방식으로 3개의 반응기로 분할하였다.
550℃의 온도가 각각의 유형의 반응기에 걸쳐 유지되도록, 반응을 등온 조건 하에 모델링하였다. 도 6은, 방사류 촉매층 및 축류 촉매층에 대한 압력 프로파일을 도시한다. 방사류 구성의 경우, 20 kPag(0.2 barg) 미만의 작은 초기 압력 강하가 관찰되었으며, 방사류 동안 촉매의 나머지 부분에 걸친 압력 강하가 적거나 없었다. 대조적으로, 축류 조건 하에서, 촉매층의 시작과 말단 사이의 압력 강하는 대략 200 kPag(2 barg)였다. 대략 400 kPa-a의 평균 압력을 달성하기 위해서는, 최종 유출물 압력이 약 280 kPa-a가 되도록, 공급물을 먼저 약 480 kPa-a의 압력으로 가압하는 것이 필요하다. 실제 반응 시스템에서, 반응 시스템의 후속 처리 구성요소는 또한 전형적으로, 모델링되지 않은 효과(예컨대, 밸브를 통한 압력 강하)로 인한 임의의 추가적 압력 손실이 추가적인 어려움을 초래하지 않도록, 최소 압력 요건을 가질 것이다. 도 6의 결과에 기초하여, 고정층 축류 반응기의 사용은, 고정층 방사류 반응기 트레인의 비교적 일정한 압력 프로파일과 유사한 압력 프로파일을 달성하기 위해, 몇몇 유형의 중간 압축(또는 중간 압축의 다수의 단계)을 필요로 할 것이다.
실시예 3 - 촉매 제조
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 더 구체적으로 기술될 것이다. 다수의 변형 및 변화가 가능하며, 첨부된 청구 범위의 범주 내에서, 본 발명은 본원에 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있음을 이해해야 한다.
알파 값은 촉매의 분해(cracking) 활성의 척도이며, 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) and Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되어 있으며, 이들 각각을 본원에 참고로 인용한다. 본원에 사용된 시험의 실험 조건은 538℃의 일정한 온도 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술된 바와 같은 가변적 유속을 포함하였다.
H-ZSM-5를 실시예의 촉매 합성을 위한 출발 물질로서 사용하였다. 실시예에서 사용되는 경우, 금속(즉, 갈륨(Ga), 아연(Zn) 및 인(P))의 %는 중량%이며, 이는 촉매의 중량을 기준으로 한다. 결합제를 함유하는 H-ZSM-5 압출물에 대한 금속 첨가는 통상적인 초기 습윤 기술에 의해 완료되었다. 아연 나이트레이트 및 갈륨 나이트레이트를 금속 첨가용 전구체로서 사용하였다. 적정량의 금속염을 탈이온수에 용해시켜 나이트레이트 용액을 제조하였다. 초기 습윤 함침에 필요한 용액 부피는, 촉매의 흡수 계수(g H2O/g 촉매)를 사용하여 결정하였다. 이어서, 금속 염 용액을 알루미노실리케이트에 분배하고, 주위 조건에서 1시간 동안 방치하고, 이어서 유동 공기(5 부피 공기/고체 부피/분) 내에서 6시간 동안 250℉(121℃)에서 건조시켰다. 이어서, 생성된 고체를 유동 공기(5 부피 공기/고체 부피/분) 내에서 3 시간 동안 1000 ℉(538℃)로 처리하였다. 하기 표 1은, 시험된 촉매의 특성을 제시한다.
Figure 112019092974915-pct00001
추가적 실시양태
실시양태 1. 고정층 방사류 반응기로서, 상기 반응기가, 반응기 벽의 내부 및 기체-투과성 촉매층 벽의 외부에 의해 한정된 외측 환형 부피; 기체-투과성 중심 칼럼 벽 및 칼럼 캡의 내부에 의해 한정된 중심 부피; 상기 촉매층 벽의 내부, 상기 중심 칼럼 벽의 외부, 내측 환형 상부 및 내측 환형 기저부에 의해 한정된 내측 환형 부피; 상기 촉매층 내의 복수의 촉매 입자; 및 제 1 반응기 개구 및 제 2 반응기 개구를 포함하고, 이때 상기 반응기 벽의 내부는 외측 환형 반경(R1)을 한정하고, 상기 중심 칼럼 벽의 내부는 칼럼 반경(R3)을 한정하고, 상기 촉매층 벽의 내부는 내측 환형 반경(R2)을 한정하고, 상기 내측 환형 부피는 촉매층을 포함하고, 상기 내측 환형 부피는 상기 촉매층 벽을 통해 상기 외측 환형 부피와 직접 유체 연통하고, 상기 내측 환형 부피는 상기 중심 칼럼을 통해 상기 중심 부피와 직접 유체 연통하고, 상기 촉매 입자는 등가 입자 직경(dP,e)을 포함하고, 상기 제 1 반응기 개구는 상기 외측 환형 부피와 유체 연통하고, 상기 제 2 반응기 개구는 상기 중심 부피와 유체 연통하고, 외측 환형 반경(R1), 내측 환형 반경(R2) 및 등가 입자 직경(dP,e)은 관계식 C × dP,e ≤ R1 - R2 ≤ D × dP,e [상기 식에서, C는 30 이상이고, D는 300 이하임]를 만족시키고, 내측 환형 반경(R2), 칼럼 반경(R3) 및 등가 입자 직경(dP,e)은 관계식 A × dP,e ≤ R2 - R3 ≤ B × dP,e [상기 식에서, A는 100 이상이고 B는 600 이하임]를 만족시키는, 반응기.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 상기 제 1 반응기 개구가 반응기 유입구를 포함하거나, 상기 제 2 반응기 개구가 반응기 배출구를 포함하거나, 또는 이들 경우의 조합인, 반응기.
실시양태 3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 상기 내측 환형 부피가 기상 탄화수소를 추가로 포함하고, 상기 기상 탄화수소의 중량에 대해, 상기 기상 탄화수소의 5 부피% 이상은 C3+ 파라핀을 포함하고, 임의적으로 상기 5 부피% 이상의 C3+ 파라핀은 5 부피% 이상의 C3-C6 파라핀 또는 C3-C4 파라핀을 포함하는, 반응기.
실시양태 4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매층 벽이 천공된 벽, 촉매층 스크린 또는 이들의 조합을 포함하는, 반응기.
실시양태 5. 파라핀-함유 공급물의 처리 방법으로서, 상기 방법은, C6-C12 방향족(또는 C6-C9 방향족)을 포함하는 전환 유출물을 형성하기 위해, 약 30 부피% 내지 약 70 부피%의 C3+ 파라핀을 포함하는 공급물을 전환 촉매의 하나 이상의 고정층에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 전환 촉매의 하나 이상의 고정층은 하나 이상의 방사류 반응기 내의 고정층을 포함하고, 상기 하나 이상의 고정층에 걸친 총 압력 강하는 약 100 kPag 미만(또는 약 50 kPag 미만)이고, 상기 하나 이상의 방사류 반응기는, 반응기 벽의 내부 및 기체-투과성 벽의 외부에 의해 한정된 외측 환형 부피; 중심 칼럼 및 칼럼 캡의 내부에 의해 한정된 중심 부피; 및 상기 기체 투과성 벽의 내부, 상기 중심 칼럼의 외부, 내측 환형 상부 및 내측 환형 기저부에 의해 한정된 내측 환형 부피를 포함하고, 상기 반응기 벽의 내부는 외측 환형 반경(R1)을 한정하고, 상기 중심 칼럼 벽의 내부는 칼럼 반경(R3)을 한정하고, 상기 기체-투과성 벽의 내부는 내측 환형 반경(R2)을 한정하고, 상기 내측 환형 부피는 촉매층을 포함하고, 상기 내측 환형 부피는 상기 기체-투과성 벽을 통해 상기 외측 환형 부피와 직접 유체 연통하고, 상기 내측 환형 부피는 상기 중심 칼럼을 통해 상기 중심 부피와 직접 유체 연통하고, 상기 전환 촉매는, 등가 입자 직경(dP,e)을 포함하는 촉매 입자를 포함하고, 외측 환형 반경(R1), 내측 환형 반경(R2) 및 등가 입자 직경(dP,e)은 관계식 C × dP,e ≤ R1 - R2 ≤ D × dP,e [상기 식에서, C는 30 이상이고, D는 300 이하임]를 만족시키고, 내측 환형 반경(R2), 칼럼 반경(R3) 및 등가 입자 직경(dP,e)은 관계식 A × dP,e ≤ R2 - R3 ≤ B × dP,e [상기 식에서, A는 100 이상이고 B는 600 이하임]를 만족시키는, 방법.
실시양태 6. 실시양태 5에 있어서, 상기 공급물이, 약 450℃ 내지 약 650℃(또는 약 475℃ 내지 약 625℃)의 온도, 약 200 kPa-a 이상(또는 약 300 kPa-a 이상, 또는 약 200 kPa-a 내지 약 450 kPa-a)의, 상기 하나 이상의 고정 촉매층 내의 압력, 및 약 0.1 hr-1 내지 약 4.0 hr-1(또는 약 0.5 hr-1 내지 약 2.0 hr-1)의 WHSV에서 상기 전환 촉매에 노출되는, 방법.
실시양태 7. 실시양태 5 또는 6에 있어서, 상기 방법이, 상기 공급물을 상기 하나 이상의 촉매층의 제 1 촉매층에 노출시킨 이후 상기 하나 이상의 촉매층의 제 2 촉매에 노출시키기 이전에, 상기 공급물의 적어도 일부를 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
실시양태 8. 실시양태 5 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매층의 제 1 촉매층에 걸친 온도 강하가 약 125℃ 이하, 또는 약 100℃ 이하인, 방법.
실시양태 9. 실시양태 5 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, 천연 가스 공급원료로부터 C3+ 파라핀을 분리하여, 적어도 C3+ 파라핀-함유 분획을 형성하는 단계; 및 분획 분리된 상기 C3+ 파라핀의 적어도 일부를, 메탄, 에탄 또는 이들의 조합물을 포함하는 기체와 혼합하여, 강화된(enriched) 공급원료를 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 약 30 부피% 내지 약 70 부피%의 C3+ 파라핀을 포함하는 공급물을 전환 촉매의 하나 이상의 고정층에 노출시키는 단계가, 상기 강화된 공급원료의 적어도 일부를 상기 전환 촉매의 하나 이상의 고정층에 노출시키는 것을 포함하고, 상기 메탄, 에탄 또는 이들의 조합물을 포함하는 기체가 상기 천연 가스 공급원료, 상기 천연 가스 공급원료로부터 분리된 분획, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
실시양태 10. 실시양태 5 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 약 30 부피% 내지 약 70 부피%의 C3+ 파라핀이 약 30 부피% 내지 약 70 부피%의 C3-C6 파라핀 또는 C3-C4 파라핀을 포함하는, 방법.
실시양태 11. 실시양태 5 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 전환 유출물을 분리하여, C6-C12 방향족(또는 C6-C9 방향족)을 포함하는 분획을 형성하는 단계, 및 C6-C12 방향족을 포함하는 분획의 적어도 일부를 탄화수소 액체와 합치는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (a) A가 170 이상, 또는 200 이상 또는 300 이상이거나, B가 560 이하, 500 이하 또는 400 이하이거나, 또는 이들 경우의 조합이거나; (b) C가 50 이상이거나, D가 200 미만, 또는 150 미만이거나, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합인, 반응기 또는 방법.
실시양태 13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 등가 입자 직경이 약 0.2 cm 내지 약 4.0 cm, 또는 약 1.0 cm 내지 약 3.0 cm인, 반응기 또는 방법.
실시양태 14. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (a) 상기 촉매 입자가, 2 내지 12의 구속 지수를 갖는 하나 이상의 중간 기공 분자체를 포함하거나; (b) 상기 촉매 입자가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, MCM-22, MCM-49 또는 이들의 조합물을 포함하거나; (c) 상기 촉매 입자가, 촉매 입자의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의, 주기율표의 3족 내지 13족으로부터의 금속을 포함하고, 이때 상기 금속은 임의적으로 Ga, In 또는 이들의 조합물을 포함하거나; (d) (a) 및/또는 (b) 및/또는 (c)의 조합인, 반응기.
실시양태 15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 반응기 또는 방법에 따라 제조된 C6-C9 방향족을 포함하는 전환 유출물.
본 발명이 특정 실시양태를 참조하여 기술되고 도시되었지만, 당업자는, 본 발명이 본원에 도시되지 않은 변형의 참고가 됨을 이해할 것이다. 따라서, 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구 범위만을 참조해야 한다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 파라핀-함유 공급물의 처리 방법으로서,
    상기 방법이, C6-C12 방향족(또는 C6-C9 방향족)을 포함하는 전환 유출물을 형성하기 위해, 30 부피% 내지 70 부피%의 C3-C4 파라핀을 포함하는 공급물을 전환 촉매의 하나 이상의 고정층에 노출시키는 단계를 포함하고,
    상기 전환 촉매의 하나 이상의 고정층은 하나 이상의 방사류 반응기 내의 고정층을 포함하고,
    상기 하나 이상의 고정층에 걸친 총 압력 강하는 100 kPag 미만(또는 50 kPag 미만)이고,
    상기 하나 이상의 방사류 반응기는,
    반응기 벽의 내부 및 기체-투과성 벽의 외부에 의해 한정된 외측 환형 부피;
    중심 칼럼 및 칼럼 캡의 내부에 의해 한정된 중심 부피; 및
    상기 기체 투과성 벽의 내부, 상기 중심 칼럼의 외부, 내측 환형 상부 및 내측 환형 기저부에 의해 한정된 내측 환형 부피
    를 포함하고,
    상기 반응기 벽의 내부는 외측 환형 반경(R1)을 한정하고,
    상기 중심 칼럼의 내부는 칼럼 반경(R3)을 한정하고,
    상기 기체-투과성 벽의 내부는 내측 환형 반경(R2)을 한정하고,
    상기 내측 환형 부피는 촉매층을 포함하고, 상기 내측 환형 부피는 상기 기체-투과성 벽을 통해 상기 외측 환형 부피와 직접 유체 연통하고, 상기 내측 환형 부피는 상기 중심 칼럼을 통해 상기 중심 부피와 직접 유체 연통하고,
    상기 전환 촉매는, 등가 입자 직경(dP,e)을 포함하는 촉매 입자를 포함하고,
    외측 환형 반경(R1), 내측 환형 반경(R2) 및 등가 입자 직경(dP,e)은 관계식 C × dP,e ≤ R1 - R2 ≤ D × dP,e [상기 식에서, C는 30 이상이고, D는 300 이하임]를 만족시키고,
    내측 환형 반경(R2), 칼럼 반경(R3) 및 등가 입자 직경(dP,e)은 관계식 A × dP,e ≤ R2 - R3 ≤ B × dP,e [상기 식에서, A는 100 이상이고 B는 600 이하임]를 만족시키는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공급물이,
    450℃ 내지 650℃(또는 475℃ 내지 625℃)의 온도,
    200 kPa-a 이상(또는 300 kPa-a 이상, 또는 200 kPa-a 내지 450 kPa-a)의, 상기 하나 이상의 고정 촉매층 내의 압력, 및
    0.1 hr-1 내지 4.0 hr-1(또는 0.5 hr-1 내지 2.0 hr-1)의 WHSV
    에서 상기 전환 촉매에 노출되는, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 공급물을 상기 하나 이상의 촉매층의 제 1 촉매층에 노출시킨 이후 상기 하나 이상의 촉매층의 제 2 촉매에 노출시키기 이전에, 상기 공급물의 적어도 일부를 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 촉매층의 제 1 촉매층에 걸친 온도 강하가 125℃ 이하, 또는 100℃ 이하인, 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 방법이,
    천연 가스 공급원료(feedstock)로부터 C3-C4 파라핀을 분리하여, 적어도 하나의 C3-C4 파라핀-함유 분획을 형성하는 단계; 및
    분획 분리된 상기 C3-C4 파라핀의 적어도 일부를, 메탄, 에탄 또는 이들의 조합물을 포함하는 기체와 혼합하여, 강화된(enriched) 공급원료를 형성하는 단계
    를 추가로 포함하고,
    상기 30 부피% 내지 70 부피%의 C3-C4 파라핀을 포함하는 공급물을 전환 촉매의 하나 이상의 고정층에 노출시키는 단계가, 상기 강화된 공급원료의 적어도 일부를 상기 전환 촉매의 하나 이상의 고정층에 노출시키는 것을 포함하고,
    임의적으로, 상기 메탄, 에탄 또는 이들의 조합물을 포함하는 기체가 상기 천연 가스 공급원료의 일부, 상기 천연 가스 공급원료로부터 분리된 분획, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  10. 삭제
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 전환 유출물을 분리하여, C6-C12 방향족(또는 C6-C9 방향족)을 포함하는 분획을 형성하는 단계, 및
    C6-C12 방향족을 포함하는 분획의 적어도 일부를 탄화수소 액체와 합치는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    (a) A가 170 이상, 또는 200 이상 또는 300 이상이거나, B가 560 이하, 500 이하 또는 400 이하이거나, 또는 이들 경우의 조합이거나;
    (b) C가 50 이상이거나, D가 200 미만, 또는 150 미만이거나, 또는
    (c) (a)와 (b)의 조합인, 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 등가 입자 직경이 0.2 cm 내지 4.0 cm, 또는 1.0 cm 내지 3.0 cm인, 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    (a) 상기 촉매 입자가, 2 내지 12의 구속 지수(constraint index)를 갖는 하나 이상의 중간 기공 분자체를 포함하거나;
    (b) 상기 촉매 입자가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, MCM-22, MCM-49 또는 이들의 조합물을 포함하거나;
    (c) 상기 촉매 입자가, 촉매 입자의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의, 주기율표의 3족 내지 13족으로부터의 금속을 포함하고, 이때 상기 금속은 임의적으로 Ga, In 또는 이들의 조합물을 포함하거나;
    (d) (a) 및/또는 (b) 및/또는 (c)의 조합인, 방법.
  15. 제 5 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 C6-C9 방향족을 포함하는 전환 유출물.
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