CN105618127B - 一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂中钼纳米颗粒均匀位于分子筛结晶内部，所述钼纳米颗粒在催化剂中的含量为0.1～10wt％，所述分子筛是含有B酸中心的分子筛，在催化剂的焙烧制备过程中，钼纳米颗粒与分子筛上的B酸中心发生原位固相反应，并在分子筛孔道内移动使钼纳米颗粒均匀分散于分子筛结晶内部。本发明还公开了该种催化剂的制备方法及应用。本发明的催化剂中活性金属组分通过固相反应高分散到分子筛结晶内部；颗粒尺寸小；金属活性中心和酸中心能有效匹配；催化活性高，稳定性好，不易在催化剂表面形成积碳，导致催化剂失活，延长催化剂寿命；制备过程简单，成本低廉，适宜大规模工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用。更具体地，涉及一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲烷是天然气及煤气层的主要成分，而非常规天然气资源“页岩气”的快速发展改变了世界能源格局，对天然气的开发和利用成为研究的热点。目前，天然气主要用于取暖和发电，工业中应用的天然气占22％，以天然气为原料的化工产品占5％，这是对资源的巨大浪费。甲烷无氧芳构化是甲烷直接转化的重要途径之一，甲烷在催化剂作用下，直接转化成苯、甲苯和萘等芳香族化合物。芳香烃(特别是苯、甲苯、二甲苯)是重要的化工原料。芳香烃起始来源于煤焦油，现代主要来源于石油化工工业中的催化重整和裂化，最近随着全球原油价格的持续上涨及芳烃下游产品需求量的增加，苯及其他芳烃的价格居高不下，非常有必要寻找适宜的非石油来源的芳烃制备路线。所以，甲烷直接转换为芳烃具有巨大的经济价值。同时，甲烷是最稳定的烃类分子，很难活化。因此，甲烷直接转化制芳烃不仅具有工业上的潜在价值，而且对于催化科学研究具有重要意义。
1993年Wang等(Catal.lett.1993,21,35-41)，报道了在无氧条件下，大气压和700℃下，在Mo/HZSM-5催化剂上，甲烷能部分转化为苯，虽然转化率低于10％，但苯的选择性为100％。随后，其他研究者重复上述工作并发现Wang等并没有完全识别出全部反应产物(萘和其他)，苯的选择性降为60-70％范围内。随后，研究表明，Mo是该反应的最佳活性组分，但该反应存在着亟待解决的问题：催化剂的活性不高及积碳导致催化剂快速失活。据验证：此反应在30min内反应，转化率可达14.46％；反应时间达到1h，转化率下降到10.73％；当反应时间达到20h后，催化剂失活(转化率在4％以下)。
对甲烷无氧芳构化制芳烃催化反应的改进始终在进行中。研究主要集中在三个方面：添加第二金属组分助剂；改变催化剂载体，主要是分子筛的酸性质和骨架金属；在原料气中添加其他气体组分，主要是用于原位消除积碳。
李爽等发现在不同过渡金属离子交换后的HZSM-5上制得的Mo基催化剂，其甲烷芳构化反应性能均有一定的改善[S.Li,C.Zhang,Q.Kan,D.Wang and T.Wu,”The functionof Cu(Ⅱ)ions in the Mo/CuHZSM-5catalyst for methane conversion under non-oxidative condition”,Appl.Catal.A:General,187(1999):199-206]。许多研究者对HZSM-5与HMCM-22分子筛做了大量的改性工作，以期在相应的Mo基催化剂上获得更好的甲烷芳构化反应性能。吕元等通过对HZSM-5分子筛进行适当的水蒸气处理使Mo基催化剂的反应活性和稳定性得到显著的提高。作者认为这是通过水蒸气脱铝使分子筛的部分酸中心减少，而这部分减少有利于提高芳烃收率和抑制积碳的生成。1999年，袁山东等人报道了适量氧存在对无氧芳构化反应的促进作用。但是由于该反应的热力学特性的限制，这些改进方法的效果都非常有限。研究发现，该反应催化剂上的积碳有三种：低聚稠环芳烃；石墨前驱态；及Mo2C和/或Mo2OxCy，其中第三类积碳是反应的活性物种，而前两种积碳会使催化剂积碳失活，第一种积碳是催化剂失活的主要原因，而低聚稠环芳烃主要由苯、甲苯等相对不稳定的芳烃生成。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂。所述催化剂的活性组分钼纳米颗粒位于分子筛结晶内部，在催化剂焙烧过程中，活性组分与分子筛上的B酸中心发生原位固相反应，并在分子筛孔道内移动使活性组分均匀分散于分子筛结晶内部。
本发明的另一个目的在于提供一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法及其在甲烷无氧芳构化反应中的应用。
该催化剂活性钼金属颗粒均匀高分散在分子筛内部，抑制了芳烃的进一步缩聚防止了积碳的生成大幅度提高了甲烷无氧芳构化的反应稳定性，可实现150小时以上甲烷转化率保持在11％以上；钼金属颗粒尺寸小，可达纳米级；金属活性中心和酸中心能有效匹配，甲烷极化后可以有效聚合形成芳烃；催化剂稳定性好；制备过程简单，成本低廉，适宜大规模工业应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂，钼纳米颗粒均匀位于分子筛结晶内部，所述钼纳米颗粒在催化剂中的含量为0.1～10wt％，钼纳米颗粒粒径为5～200nm，分子筛晶粒大小为1～10μm，分子筛孔径0.1-2nm；所述分子筛是含有B酸中心的分子筛，在催化剂的焙烧制备过程中，钼纳米颗粒与分子筛上的B酸中心发生原位固相反应，并在分子筛孔道内移动使钼纳米颗粒均匀分散于分子筛结晶内部。
优选地，钼纳米颗粒粒径为5～100nm；更优选地，钼纳米颗粒粒径为5～50nm；最优选地，活性金属纳米颗粒粒径为5～30nm。
优选地，所述钼纳米颗粒在催化剂中含量为2～8wt％；
优选地，所述分子筛包括如下分子筛中的一种或多种：HZSM分子筛，HY分子筛，Al-MCM分子筛，SAPO分子筛和Hβ分子筛。
优选地，所述催化剂中还包括助剂。
优选地，所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Co，Mn，Cu，Zr，Mg，Cr，Zn，Ce，K，Al，Ag，Pd，Pt，Ru，Rh；述助剂在催化剂中的含量为0.01-20wt％。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取可溶性钼盐溶于去离子水，搅拌至完全溶解；
2)在室温下，向钼盐溶液中逐滴加入酸溶液，至pH达到7-8，充分搅拌均匀后得到前驱体溶液；
3)将前躯体溶液转入反应釜中，在120～200℃下水热12～24h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇进行洗涤、离心，得到沉淀；
5)将沉淀在60～120℃下干燥4～12h，即得到钼基前驱体粉末
6)取硅源、铝源、钛源或磷源，用水和乙醇的混合溶液进行溶解，再加入模板剂和步骤5)制备的钼基前驱体粉末，搅拌均匀，得合成液；
7)在pH值大于8的条件下，合成液在密封的反应釜内进行水热合成反应，反应温度为140～260℃，反应时间为20～750小时，反应压力为1～30MPa，反应后过滤，得固体中间催化剂，用去离子水和乙醇洗涤固体中间催化剂至洗液pH值小于8；
8)将固体中间催化剂在80～150℃下干燥2～12小时，然后加热到350～600℃焙烧2～12小时，得到产品即钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂。
优选地，步骤1)中，所述可溶性钼盐为钼酸钠或者钼酸铵；步骤2)中，所述酸溶液为盐酸、硝酸或者十二烷基苯磺酸；步骤6)中，所述硅源选自下列物质中的一种或多种：正硅酸乙酯(TEOS)、硅溶胶(Silica Gel)、正硅酸甲酯(TMeOS)、硅酸钠(Na2SiO3)；所述铝源选自下列物质中的一种或多种：硝酸铝(Al(NO3)3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铝(AlCl3)、异丙醇铝([(CH3)2CHO]3Al)；所述钛源选自下列物质中的一种或多种：钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、四氯化钛(TiCl4)、硫酸氧钛(TiOSO4)；所述磷源选自下列物质中的一种或多种：磷酸三丁酯(OP(OCH2CH2CH2CH3)3)、磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)；所述模板剂为四丙基氢氧化铵(简称：TPAOH)、四乙基氢氧化铵(简称：TEAOH)、四甲基氢氧化铵(简称：TMAOH)、十六烷基三甲基溴化铵(简称：CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(简称：P123)或十八胺(简称：ODA)。
优选地，步骤6)中，所述合成液中各组分的摩尔比为：硅源、铝源、钛源或磷源:模板剂:乙醇:水＝5～100:8～90:50～1000:100～3000。
优选地，模板剂的加入为逐滴加入。
优选地，步骤6)中，所述合成液中还含有助剂前驱体粉末，所述助剂前躯体粉末是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Co、Mn、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh，所述助剂前驱体粉末的制备方法与钼基前驱体粉末的制备方法相同。
优选地，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜。
本发明还公开了所述催化剂在催化甲烷无氧芳构化相关反应过程中应用。
优选地，所述应用的具体步骤如下：
1)将催化剂置于反应器中；
2)升温，通入甲烷对催化剂进行活化；
3)当反应器内温度升到700-900℃时，将甲烷通入反应器中进行反应，反应压力为0.1-5MPa，空速为1000-10000ml/g.cat.h；
所述反应器为固定床反应器或者流化床反应器。
本发明技术方案是在已授权专利CN103100415A的基础上的进一步研究.专利CN103100415A公开了一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂，包括金属活性组分纳米颗粒和分子筛,侧重点在于该发明的催化剂中活性金属的颗粒尺寸小于分子筛的孔径，因此可以在水热合成的过程中嵌入分散到分子筛孔径的内部中；颗粒尺寸小；金属活性中心和酸中心能有效匹配，重组分产物能有效裂解；主要适用于费托合成反应。
本发明在该篇专利的基础上继续深入研究,通过改良催化剂的制备方法(从钼基前驱体粉末的制备开始,一直到最终催化剂的形成,对相关的工艺参数进行了改良),惊奇地发现按照本发明所描述的制备过程制备得到的钼基催化剂,表现出良好的催化剂稳定性.进一步深入研究,申请人发现本发明的钼基催化剂与其他金属基催化剂的形成机理不同，申请人推测其形成机理如下：当活性组分为本申请制备的钼纳米颗粒时，由于钼纳米颗粒的粒径为5-200nm，而分子筛的孔径只有0.1-2nm，因此在水热合成的过程中钼纳米颗粒只能覆盖或分布在分子筛的外表面，并不能进入到分子筛的孔径内部。但是在后期的焙烧过程中,由于部分钼活性组分与分子筛上的B酸中心发生原位固相反应，使得其能够在分子筛0.1-2nm的孔道内移动从而使活性组分二次分布，进而部分产生变形能够“挤进”或“移动到”分子筛结晶内部，形成分子与分子级别的融合。如此才能够使得钼基催化剂具有优异的催化剂稳定性。本发明的实验数据也进一步支持了该机理：现有技术中用于甲烷无氧芳构化的催化剂的稳定性一般，专利CN103100415A公开的催化剂只能做到反应活性在10小时左右无变化，而本申请的钼基催化剂，能够达到反应活性150小时以上保持稳定，体现出了预料不到的催化效果。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的新型结构催化剂包括活性组分钼纳米颗粒和分子筛还有助剂，合成过程简单，采用水热合成法制备，通过控制合成过程中的溶出速率和分子筛的晶化速率(如改变前驱体催化剂粉末粒度，调节合成液pH值，调整水热反应温度、压力和时间等)，使得在进一步的煅烧过程中活性组分钼与分子筛上的B酸中心发生原位固相反应，并在分子筛孔道内移动使活性组分均匀分散于分子筛结晶内部，结构性能优异；
2)本发明的新型结构催化剂的钼金属活性中心全部位于分子筛结晶内部，反应过程中，产物芳烃的聚合受到限制，避免多聚形成稠环芳烃，及进一步形成积碳，提高了催化剂的抗积碳能力，实现了甲烷无氧芳构化反应的长期稳定运行，能够达到反应活性150小时以上保持稳定。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例2制备的催化剂按照实施例9中的应用方法进行稳定性考察的曲线图。
图2示出对比例1制备的普通催化剂进行稳定性考察的曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂Mo@HZSM-5的制备方法，包括如下步骤：
1)将1.21g Na2MoO4·2H2O溶于40mL去离子水中，搅拌10min，使其完全溶解，然后，在室温下缓慢滴加3M HCl调节溶液pH＝2。随后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃恒温水热处理24h后，自然冷却至室温。最后，对反应液进行抽滤，所得固体用去离子水和乙醇分别洗涤，离心2-3次以及80℃真空干燥12h，即可得到MoO3前驱体粉末；将前驱体颗粒催化剂破碎筛分为过200目的粉末。
2)以TPAOH为模板剂，以Al(NO3)3·9H2O为Al源，以正硅酸乙酯(TEOS)作为Si源；将Al(NO3)3·9H2O和正硅酸乙酯(TEOS)以去离子水和乙醇(简称：EtOH)溶解，搅拌均匀后，加入步骤1)得到的前驱体粉末，逐滴加入模板剂TPAOH，搅拌混合均匀，得合成液；合成液中摩尔比为1.0Al:50Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O。
3)将合成液密封在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜内进行水热合成反应，水热合成温度为180℃，合成时间为10h；反应结束后，将催化剂从溶液中过滤，得固体中间催化剂，以去离子水或乙醇洗涤至洗液pH值小于8；
4)将固体中间催化剂在120℃下干燥12h，加热到500℃焙烧6h，以脱除模板剂，制得新型结构Mo@HZSM-5(Ⅰ)分子筛催化剂。该催化剂中钼纳米颗粒在催化剂中的含量为6wt％，钼纳米颗粒粒径为10nm，分子筛晶粒大小为2μm，分子筛孔径0.1-2nm。
实施例2
一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂Mo@HZSM-5的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下，称取1.24g(NH4)6Mo7O24·4H2O于20m1去离子水中，搅拌30min制成溶液，向溶液中缓慢滴加4mo1/L的硝酸溶液，调节溶液的pH到目标值1.0，充分搅拌均匀后，将溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封。接下来将密封好的反应釜放入恒温干燥箱中，水热160℃，24h。水热反应结束后，取出釜中的产物，依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤干净的产物80℃下干燥12h即得到前驱体粉末。
2)以TPAOH为模板剂，以TEOS为Si源，以Al(NO3)3·9H2O作为Al源；将TEOS与去离子水和乙醇混合，搅拌均匀后，加入步骤1)得到的前驱体催化剂粉末，之后逐滴加入模板剂，搅拌混合均匀，得合成液；合成液中摩尔比为1.0Al:50Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O；
3)将合成液密封在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜内进行水热合成反应，水热合成温度为240℃，合成时间为20h；反应结束后，将催化剂从溶液中过滤，得固体中间催化剂，以去离子水、乙醇洗涤至洗液pH值小于8；
4)将固体中间催化剂在120℃下干燥10h，加热到600℃焙烧6h，以脱除模板剂，制得新型结构Mo@HZSM-5(Ⅱ)分子筛催化剂。该催化剂中钼纳米颗粒在催化剂中的含量为6wt％，钼纳米颗粒粒径为5nm，分子筛晶粒大小为1μm，分子筛孔径0.1-2nm。
实施例3
一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂Mo-Co@HZSM-5的制备方法，包括如下步骤：
1)将1g Na2MoO4·2H2O溶于40mL去离子水中，搅拌10min，使其完全溶解，然后，在室温下缓慢滴加3M HC1调节溶液pH＝2。随后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃恒温水热处理24h后，自然冷却至室温。最后，对反应液进行抽滤，所得固体用去离子水和乙醇分别洗涤，离心2-3次以及80℃真空干燥12h，即可得到MoO3前驱体粉末；将前驱体颗粒催化剂破碎筛分为过80目的粉末。
2)将0.5g Co(NO3)2·6H2O溶于40mL去离子水中，搅拌10min，使其完全溶解，然后，在室温下缓慢滴加3M HC1调节溶液pH＝2。随后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃恒温水热处理24h后，自然冷却至室温。最后，对反应液进行抽滤，所得固体用去离子水和乙醇分别洗涤，离心2-3次以及80℃真空干燥12h，即可得到CoO3前驱体粉末；将前驱体颗粒催化剂破碎筛分为过80目的粉末。
其余操作步骤同实施例1，制备得到新型结构Mo-Co@HZSM-5(Ⅰ)分子筛催化剂。Mo-Co@HZSM-5催化剂包括Mo活性组分纳米颗粒、Co助剂颗粒和HZSM-5分子筛，所述Mo活性组分分散在HZSM-5分子筛中。该催化剂中钼纳米颗粒在催化剂中的含量为6wt％，钼纳米颗粒粒径为20nm，分子筛晶粒大小为5μm，分子筛孔径0.1-2nm，钴助剂颗粒在催化剂中的含量为1wt％。
实施例4
一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂Mo-Co@HZSM-5的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下，称取1g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20m1去离子水中，搅拌30min制成悬浮溶液，向溶液中缓慢滴加4mo1/L的硝酸溶液，调节溶液的pH到目标值1.0，充分搅拌均匀后，将溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封。接下来将密封好的反应釜放入恒温干燥箱中，水热160℃，24h。水热反应结束后，取出釜中的产物，依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤干净的产物80℃下干燥12h即得到前驱体粉末。
2)在室温下，称取0.5gCo(NO3)2·6H2O溶于20m1去离子水中，搅拌30min制成悬浮溶液，向溶液中缓慢滴加4mo1/L的硝酸溶液，调节溶液的pH到目标值1.0，充分搅拌均匀后，将溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封。接下来将密封好的反应釜放入恒温干燥箱中，水热160℃，24h。水热反应结束后，取出釜中的产物，依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤干净的产物80℃下干燥12h即得到前驱体粉末。
其余操作步骤同实施例2，制备得到新型结构Mo-Co@HZSM-5(Ⅱ)分子筛催化剂。Mo-Co@HZSM-5催化剂包括Mo活性组分纳米颗粒、Co助剂颗粒和HZSM-5分子筛，所述Mo活性组分分散在HZSM-5分子筛中。该催化剂中钼纳米颗粒在催化剂中的含量为5wt％，钼纳米颗粒粒径为50nm，分子筛晶粒大小为6μm，分子筛孔径0.1-2nm，钴助剂颗粒在催化剂中的含量为1wt％。
实施例5
一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂Mo@Hβ的制备方法，包括如下步骤：
MoO3前驱体粉末的制备同实施例1，采用水热合成法制备Mo@Hβ催化剂，以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，以Al(NO3)3·9H2O为Al源，以TEOS为Si源，加入MoO3前驱体粉末；合成液摩尔比为1.0Al:70Si:80TEAOH:900EtOH:2000H2O；
将Al(NO3)3·9H2O和TEOS以去离子水和乙醇溶解，搅拌均匀后，加入催化剂前驱体粉末，之后逐滴加入模板剂TEAOH，搅拌混合均匀，之后将合成液密封在带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢水热合成釜内，水热合成温度为155℃，合成时间为80h。反应结束后，将催化剂从溶液中过滤，以去离子水、乙醇洗涤至洗液pH值小于8，之后120℃干燥12h，500℃焙烧5h脱除模板剂，即制备得到新型结构Mo@Hβ分子筛催化剂。
Mo@Hβ(Ⅰ)催化剂包括Mo活性组分纳米颗粒和Hβ分子筛，所述Mo活性组分分散在Hβ分子筛中。该催化剂中钼纳米颗粒在催化剂中的含量为6wt％，钼纳米颗粒粒径为8nm，分子筛晶粒大小为2μm，分子筛孔径0.1-2nm。
实施例6
一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂Mo@Hβ的制备方法，包括如下步骤：
MoO3前驱体催化剂的制备同实施例2，采用水热合成法制备Mo@Hβ催化剂，以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，以Al(NO3)3·9H2O为Al源，以TEOS作为Si源；合成溶液摩尔比为2.0Al:50Si:50TEAOH:500EtOH:880H2O；
将TEOS和Al(NO3)3·9H2O与去离子水和乙醇混合，搅拌均匀后，加入前驱体粉末，之后逐滴加入模板剂，搅拌混合均匀，之后将合成液密封在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜内，水热合成温度为155℃，合成时间为500h；反应结束后，将催化剂从溶液中过滤，以去离子水、乙醇洗涤至洗液pH值小于8，之后120℃干燥2h，500℃焙烧5h脱除模板剂，即制备得到新型结构Mo@Hβ分子筛催化剂。
Mo@Hβ(Ⅱ)催化剂包括Mo活性组分纳米颗粒和Hβ分子筛，所述Mo活性组分分散在Hβ分子筛中。该催化剂中钼纳米颗粒在催化剂中的含量为6wt％，钼纳米颗粒粒径为10nm，分子筛晶粒大小为3μm，分子筛孔径0.1-2nm。
实施例7
一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂Mo-Co@Hβ的制备方法，包括如下步骤：
采用水热合成法制备Mo-Co@Hβ催化剂，以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，以Al(NO3)3·9H2O为Al源，以TEOS作为Si源。合成溶液摩尔比为10Al:20Si:15TEAOH:300EtOH:500H2O。MoO3前驱体粉末的制备同实施例3，CoO3前驱体粉末的制备同实施例3。
将Al(NO3)3·9H2O以去离子水和乙醇溶解，搅拌均匀后，加入MoO3前驱体粉末和CoO3前驱体粉末，之后逐滴加入模板剂TEAOH，搅拌混合均匀，之后将合成液密封在带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢水热合成釜内，水热合成温度为155℃，合成时间为80h。反应结束后，将催化剂从溶液中过滤，以去离子水、乙醇洗涤至洗液pH值小于8，之后140℃干燥12h，600℃焙烧2h脱除模板剂；得到新型结构Mo-Co@Hβ分子筛催化剂。
Mo-Co@Hβ催化剂包括Mo活性组分纳米颗粒、助剂Co颗粒和Hβ分子筛，所述Mo活性组分分散在Hβ分子筛中。该催化剂中钼纳米颗粒在催化剂中的含量为10wt％，钼纳米颗粒粒径为15nm，分子筛晶粒大小为2.5μm，分子筛孔径0.1-2nm，钴助剂颗粒在催化剂中的含量为0.5wt％。
对比例1
普通浸渍负载法制备Mo/HZSM-5催化剂，包括如下步骤：
1.称取HZSM-5分子筛3.0000g，相应质量的钼酸铵，去离子水10.00g于烧杯中，搅拌72小时，
2.将悬浊液于60℃下蒸干，放入真空干燥箱120℃干燥12小时。
3.将干燥后的样品放入马弗炉，程序升温2K/min，550℃下焙烧6小时，得到普通浸渍负载法制备的Mo/HZSM-5催化剂。
称取0.3g对比例1普通浸渍负载法制备的Mo/HZSM-5分子筛催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为700℃，压力为0.1MPa，原料气为CH4，反应空速2000ml/gcath。反应结果如下表1所示。
表1
对对比例1制备的普通浸渍负载法得到的Mo/HZSM-5分子筛催化剂进行稳定性考察，其结果如附图2所示。
对比例2
参照专利CN103100415A中公开的制备方法制备得到Fe@HZSM-5，具体的制备过程如下：
1)室温下，称取1.24gFe(NO)3·4H2O于20m1去离子水中，搅拌30min制成溶液，向溶液中缓慢滴加4mo1/L的硝酸溶液，调节溶液的pH到目标值1.0，充分搅拌均匀后，将溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封。接下来将密封好的反应釜放入恒温干燥箱中，水热160℃，24h。水热反应结束后，取出釜中的产物，依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤干净的产物80℃下干燥12h即得到前驱体粉末。
2)以TPAOH为模板剂，以TEOS为Si源，以Al(NO3)3·9H2O作为Al源；将TEOS与去离子水和乙醇混合，搅拌均匀后，加入步骤1)得到的前驱体催化剂粉末，之后逐滴加入模板剂，搅拌混合均匀，得合成液；合成液中摩尔比为1.0Al:50Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O；
3)将合成液密封在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜内进行水热合成反应，水热合成温度为240℃，合成时间为20h；反应结束后，将催化剂从溶液中过滤，得固体中间催化剂，以去离子水、乙醇洗涤至洗液pH值小于8；
4)将固体中间催化剂在120℃下干燥10h，加热到600℃焙烧6h，以脱除模板剂，制得新型结构Fe@HZSM-5(Ⅱ)分子筛催化剂。
称取0.3g对比例2参照专利CN103100415A中公开的制备方法得到的Fe@HZSM-5分子筛催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为700℃，压力为0.1MPa，原料气为CH4，反应空速2000ml/gcath。反应结果如下表2所示。
表2
实施例8
称取0.3g实施例2制备的Mo@HZSM-5分子筛催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为700℃，压力为0.1MPa，原料气为CH4，反应空速2000ml/gcath。反应结果如下表3所示。
表3
对实施例2制备的本发明方法得到的Mo@HZSM-5分子筛催化剂进行稳定性考察，考察结果如附图1所示。并且在150小时后继续进行该测试，发现在超过150小时后，该催化剂的稳定性仍然保持良好。
结合表1、3和图1、2的数据可知，实施例2制备的催化剂的反应活性与对比例1普通浸渍法制备的Mo基分子筛催化剂没有明显差别，但有着远优于普通浸渍法制备的催化剂的催化剂稳定性，催化剂的使用寿命较长。实施例2催化剂的CH4转化率为11.86％，对C6的选择性达到63.8％，对C7的选择性达到15.7％，对C10的选择性为20.5％。但是其体现出优异的催化稳定性，从图1中可以看出，150小时内该催化剂的甲烷转化率基本未发生变化，一直维持在11.86％左右，并且其对C6和C10的选择性也一直维持在初始性能，基本没有改变。分析该催化剂体现出优异催化稳定性的原因，通过改良催化剂的制备方法，通过水热合成前躯体再进行焙烧，在催化剂焙烧过程中，活性组分钼与分子筛上的B酸中心发生原位固相反应，并在分子筛孔道内移动使活性组分均匀分散于分子筛结晶内部，如此使得钼活性组分分散更加均匀,并且钼金属颗粒尺寸小，可达纳米级；金属活性中心和酸中心能有效匹配使得甲烷极化后可以有效聚合形成芳烃，避免多聚形成稠环芳烃，及进一步形成积碳，提高了催化剂的抗积碳能力，实现了甲烷无氧芳构化反应的长期稳定运行，能够达到反应活性150小时保持稳定，体现出优异的催化稳定性。
相比之下，普通浸渍法制备的负载型Mo/HZSM-5催化剂的活性虽然与本专利所述的催化剂相当，但催化剂的稳定性远不如本专利所述的催化剂。16个小时之内甲烷的转化率就从12％下降到只剩4％。
结合表2和表3可知，参照专利CN103100415A中公开的制备方法制备得到的Fe@HZSM-5，与本发明实施例2制备的催化剂Mo@HZSM-5的反应活性相比，以Fe作为活性组分的催化剂的反应活性较差，甲烷转化率较低；而从稳定性方面来看，两种催化剂差别不大。
实施例9
称取0.3g实施例1制备的Mo@HZSM-5分子筛催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为700℃，压力为0.1MPa，原料气为CH4，反应空速2000ml/gcath。反应结果如下表4所示。
表4
结合表4的数据可知，该催化剂的反应活性与普通浸渍法制备的Mo基分子筛催化剂没有明显差别，但有着远优于普通浸渍法制备的催化剂的催化剂稳定性，催化剂的使用寿命较长。
实施例10
称取0.3g Mo-Co@HZSM-5(实施例3制备)，填装入固定床反应器中，反应温度为700℃，压力为0.1MPa，原料气为CH4，反应空速3000ml/gcath。反应结果如下表5所示。
表5
表5中数据显示：催化剂的反应转化率略高于没有加入Co助剂的实施例2制备的Mo@HZSM-5催化剂，但反应的稳定性和产物的稳定性没有明显差异。
实施例11
称取0.3g Mo-Co@HZSM-5(实施例4制备)，填装入固定床反应器中，反应温度为700℃，压力为0.1MPa，原料气为CH4，反应空速3000ml/gcath。反应结果如下表6所示。
表6
表6中数据显示：催化剂的反应活性略高于没有加入Co助剂的Mo@HZSM-5催化剂，但反应的稳定性和产物的稳定性没有明显差异。
实施例12
称取0.3gMo@Hβ(实施例5制备)，填装入固定床反应器中，反应温度为800℃，压力为0.1MPa，原料气为CH4，反应空速2000ml/gcath。其选择性及稳定性效果和实施例2分子筛催化剂接近。
实施例13
称取0.3gMo@Hβ(实施例6制备)，填装入固定床反应器中，反应温度为800℃，压力为0.1MPa，原料气为CH4，反应空速2000ml/gcath。其选择性及稳定性效果和实施例2分子筛催化剂接近。
实施例14
称取0.3gMo-Co@Hβ(实施例7制备)，填装入固定床反应器中，反应温度为700℃，压力为0.1MPa，原料气为CH4，反应空速2000ml/gcath。其选择性及稳定性效果和实施例2分子筛催化剂接近。
实施例15
Mo基前驱体粉末的制备同实施例2，采用水热合成法制备Mo@Al-MCM-41催化剂。参照实施例2，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，进行水热合成反应制备Mo@Al-MCM-41催化剂。按实施例8的反应条件进行甲烷无氧芳构化反应，反应结果与实施例8相似。
实施例16
重复实施例2，其不同之处仅在于：分子筛合成液中添加了磷源：磷酸三丁酯(OP(OCH2CH2CH2CH3)3)，Mo基前驱体粉末的制备同实施例2，采用水热合成法制备Mo@SAPO-34催化剂。按实施例10的反应条件进行甲烷无氧芳构化反应，反应结果与实施例10相似。
实施例17
重复实施例2，其不同之处仅在于：以四甲基氢氧化铵为模板剂，Mo基前驱体粉末的制备同实施例2，采用水热合成法制备Mo@HY催化剂。参照文献进行水热合成反应制备Mo@HY催化剂。按实施例10的反应条件进行甲烷无氧芳构化反应，反应结果与实施例10相似。
实施例18
一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂Mo-Ce@HZSM-5的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下，称取1g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20m1去离子水中，搅拌30min制成悬浮溶液，向溶液中缓慢滴加4mo1/L的硝酸溶液，调节溶液的pH到目标值1.0，充分搅拌均匀后，将溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封。接下来将密封好的反应釜放入恒温干燥箱中，水热160℃，24h。水热反应结束后，取出釜中的产物，依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤干净的产物80℃下干燥12h即得到前驱体粉末。
2)在室温下，称取0.3gCe(NO3)3·6H2O溶于20m1去离子水中，搅拌30min制成悬浮溶液，向溶液中缓慢滴加4mo1/L的硝酸溶液，调节溶液的pH到目标值1.0，充分搅拌均匀后，将溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封。接下来将密封好的反应釜放入恒温干燥箱中，水热160℃，24h。水热反应结束后，取出釜中的产物，依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤干净的产物80℃下干燥12h即得到前驱体粉末。
其余操作步骤同实施例2，制备得到新型结构Mo-Ce@HZSM-5分子筛催化剂。Mo-Ce@HZSM-5催化剂包括Mo活性组分纳米颗粒、Ce助剂颗粒和HZSM-5分子筛，所述Mo活性组分分散在HZSM-5分子筛中。该催化剂中钼纳米颗粒在催化剂中的含量为1～10wt％，钼纳米颗粒粒径为5～100nm，分子筛晶粒大小为1～5μm，,分子筛孔径0.1-2nm，Ce助剂颗粒在催化剂中的含量为0.1-10wt％。按实施例8的反应条件进行甲烷无氧芳构化反应，反应结果与实施例8相似。
实施例19
一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂Mo-Zr@HZSM-5的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下，称取1g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20m1去离子水中，搅拌30min制成悬浮溶液，向溶液中缓慢滴加4mo1/L的硝酸溶液，调节溶液的pH到目标值1.0，充分搅拌均匀后，将溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封。接下来将密封好的反应釜放入恒温干燥箱中，水热160℃，24h。水热反应结束后，取出釜中的产物，依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤干净的产物80℃下干燥12h即得到前驱体粉末。
2)在室温下，称取0.3gZrO(NO3)2溶于20m1去离子水中，搅拌30min制成悬浮溶液，向溶液中缓慢滴加4mo1/L的硝酸溶液，调节溶液的pH到目标值1.0，充分搅拌均匀后，将溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封。接下来将密封好的反应釜放入恒温干燥箱中，水热160℃，24h。水热反应结束后，取出釜中的产物，依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将洗涤干净的产物80℃下干燥12h即得到前驱体粉末。
其余操作步骤同实施例2，制备得到新型结构Mo-Zr@HZSM-5分子筛催化剂。Mo-Zr@HZSM-5催化剂包括Mo活性组分纳米颗粒、Zr助剂颗粒和HZSM-5分子筛，所述Mo活性组分分散在HZSM-5分子筛中。该催化剂中钼纳米颗粒在催化剂中的含量为1～10％，钼纳米颗粒粒径为10～150nm，分子筛晶粒大小为5～10μm，分子筛孔径0.1-2nm，Zr助剂颗粒在催化剂中的含量为0.1-10wt％。按实施例8的反应条件进行甲烷无氧芳构化反应，反应结果与实施例8相似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法，其特征在于：钼纳米颗粒均匀位于分子筛结晶内部，所述钼纳米颗粒在催化剂中的含量为0.1~10wt%，钼纳米颗粒粒径为5~200nm，分子筛晶粒大小为1~10μm，分子筛孔径0.1-2nm；所述分子筛是含有B酸中心的分子筛，在催化剂的焙烧制备过程中，钼纳米颗粒与分子筛上的B酸中心发生原位固相反应，并在分子筛孔道内移动使钼纳米颗粒均匀分散于分子筛结晶内部；
所述钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）取可溶性钼盐溶于去离子水，搅拌至完全溶解；
2）在室温下，向钼盐溶液中逐滴加入酸溶液，至pH达到7-8，充分搅拌均匀后得到前驱体溶液；
3）将前躯体溶液转入反应釜中，在120~200℃下水热12~24h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇进行洗涤、离心，得到沉淀；
5）将沉淀在60~120℃下干燥4~12h，即得到钼基前驱体粉末；
6）取硅源和铝源；
或者取硅源、铝源和钛源；
或者取硅源、铝源和磷源；
或者取硅源、铝源、钛源和磷源；
用水和乙醇的混合溶液进行溶解，再加入模板剂和步骤5）制备的钼基前驱体粉末，搅拌均匀，得合成液；
7）在pH值大于8的条件下，合成液在密封的反应釜内进行水热合成反应，反应温度为140～260℃，反应时间为20～750小时，反应压力为1～30MPa，反应后过滤，得固体中间催化剂，用去离子水和乙醇洗涤固体中间催化剂至洗液pH值小于8；
8）将固体中间催化剂在80～150℃下干燥2～12小时，然后加热到350～600℃焙烧2～12小时，得到产品即钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂。
2.根据权利要求1所述的钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛包括如下分子筛中的一种或多种：HZSM分子筛，HY分子筛，Al-MCM分子筛，SAPO分子筛和Hβ分子筛。
3.根据权利要求1所述的钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中还包括助剂。
4.根据权利要求3所述的钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Co，Mn，Cu，Zr，Mg，Cr，Zn，Ce，K，Al，Ag，Pd，Pt，Ru，Rh，所述助剂在催化剂中的含量为0.01-20wt%。
5.根据权利要求1所述的钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述可溶性钼盐为钼酸钠或者钼酸铵；步骤2）中，所述酸溶液为盐酸、硝酸或者十二烷基苯磺酸；步骤6）中，所述硅源选自下列物质中的一种或多种：正硅酸乙酯、硅溶胶、正硅酸甲酯、硅酸钠；所述铝源选自下列物质中的一种或多种：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝；所述钛源选自下列物质中的一种或多种：钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛；所述磷源选自下列物质中的一种或多种：磷酸三丁酯、磷酸、偏磷酸；所述模板剂选自下列物质中的一种或多种：四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十八胺。
6.根据权利要求1所述的钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6）中，所述合成液中各组分的摩尔比为：硅源和铝源:模板剂:乙醇:水=5～100:8～90:50～1000:100～3000；
或者硅源、铝源和钛源:模板剂:乙醇:水=5～100:8～90:50～1000:100～3000；
或者硅源、铝源和磷源:模板剂:乙醇:水=5～100:8～90:50～1000:100～3000；
或者硅源、铝源、钛源和磷源:模板剂:乙醇:水=5～100:8～90:50～1000:100～3000。
7.根据权利要求1所述的钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6）中，所述合成液中还含有助剂前驱体粉末，所述助剂前躯体粉末是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Co、Mn、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh，所述助剂前驱体粉末的制备方法与钼基前驱体粉末的制备方法相同。
8.如权利要求1-7任一所述的钼纳米颗粒高分散于分子筛结晶内部的催化剂的制备方法制得的催化剂在催化甲烷无氧芳构化反应过程中应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用的具体步骤如下：
1）将催化剂置于反应器中；
2）升温，通入甲烷对催化剂进行活化；
3）当反应器内温度升到700-900℃时，将甲烷通入反应器中进行反应，反应压力为0.1-5MPa，空速为1000-10000ml/g.cat.h；
所述反应器为固定床反应器或者流化床反应器。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6080698A (en) * | 1997-09-17 | 2000-06-27 | China Petrochemical Corporation | Pentasil-type molecular sieve containing composition and its preparation method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103100415A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-05-15 | 北京化工大学 | 活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂、方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
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| Structure and Density of Mo and Acid Sites in Mo-Exchanged H-ZSM5 Catalysts for Nonoxidative Methane Conversion;Richard W. Borry III et al.;《J. Phys. Chem. B》;19990625;第103卷(第8期);第5787-5796页 * |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |