CN110871106B - 一种稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、前驱体的制备；S2、分子筛制备；S3、再经过压片、造粒、还原获得成型的嵌入式催化剂。本发明制备方法制得的催化剂活性、选择性较好；最重要的是，本发明制得催化剂有着非常优异的稳定性；本发明所制备嵌入式分子筛催化剂原料廉价、易得，制作工艺简单，催化剂成本低适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的催化剂制备方法，具体涉及到一种稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法。该催化剂制备方法可广泛应用于乙烷、丙烷无氧芳构化、乙烷、丙烷无氧脱氢制烯烃，属于催化剂技术领域。
背景技术
虽然目前原油仍然是获得燃料和化学品的主要来源之一，但是随着页岩气革命的进行，在可预见的未来，其将不可避免地重塑全球能源结构和化学工业。根据国际能源机构(IEA)的“世界能源展望”，从2006年到2015年，美国的天然气产量从每年5000亿增加到7800亿立方米。页岩气勘探预计将使美国变成一个到2020年净天然气出口国。随着廉价的页岩气涌入化学品市场，这引起了学术界和工业界的研究兴趣，重新考虑实施现有的或者正在开发的与页岩气相关的新化学工艺。
乙烷广泛的存在于石油气、天然气、焦炉气和石油裂解气中。同时乙烷是页岩气的第二大组分，在一些页岩气田中占10％以上。在美国市场上，乙烷的产量已经超过消费量，导致过去几年乙烷价格下跌约67％。因此从传统的石化原料转向使用乙烷作为原料进而生产化工产品在经济上有利可图。对于乙烷的转化，在工业中，乙烷直接通过高温(900℃以上)的蒸汽裂化和短停留时间(毫秒)转化为乙烯。传统工艺制乙烯温度较高且需要大量的水，能耗非常大。如果将乙烷降低温度下高选择性转化成易于运输的液态芳烃或者工业原料乙烯，这将极大的降低生产和运输成本。
值得注意的是苯、甲苯和二甲苯(BTX)是炼油工业中最重要的石化原料，预计到2020年苯市场将超过4600万吨。而目前BTX工艺主要是通过石脑油催化重整和蒸汽裂化得到，据估计到了2025年，苯的缺口将高达8％。所以通过其它方式生产BTX将具有巨大的经济效益和广阔的应用前景。
乙烯是石化工业的基础原料，素有“石化之母”之称，也是衡量一个国家石化产业发展水平的重要标志之一。从优化产业布局和调整产业结构的角度来说，在中国发展乙烷制乙烯项目，具有重大的积极意义。首先，随着聚乙烯、乙二醇等下游产品需求的不断增长，我国乙烯需求量稳步增长，供不足需，进口依赖度较高。其次，烯烃工业“十二五”发展规划提出，坚持原料多元化，积极利用国内外两种资源、两个市场，拓宽原料路线，保障烯烃原料供给。引进乙烷路线生产乙烯，是现有的石脑油路线和煤基路线的有益补充，能够优化产品结构。
中国有较丰富的液化石油气，它基本上由60％的丙烷和20％的丁烷组成，目前丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品，由于丙烯的产能难以满足石化行业对丙烯的需求，若能有效地将丙烷直接转化成丙烯将可缓解丙烯来源不足的问题，因此近年开发扩大丙烯来源的生产工艺成为热点，其中丙烷脱氢(PDH)制丙烯工艺最受关注。
对于乙烷、丙烷转化来说，其催化剂组成一般分为两个部分：金属脱氢位点和酸性功能位点。针对其特点，现有的催化剂设计一般由提供酸性位点的分子筛如HZSM-5、Hβ等和提供脱氢位点的金属Pt、Ga、Zn、Mo等组成。
自从1949年合成分子筛获得成功。在半个世纪多的不懈努力下，已有60多类热稳定的硅铝酸盐分子筛被合成出来。由于分子筛催化材料对反应物、中间态与产物分子的形状、空间与区域具有选择催化性能，并且分子筛的酸性与结构等性能也易于调变，使得分子筛得以大量应用。分子筛的合成方法有多种，如水热合成法、固相合成法、溶剂热合成法、干凝胶转换法、离子热合成法等。
对于乙烷、丙烷转化来说，高温低压有利于反应进行，由于乙烷的不同程度脱氢积碳以及分子筛B酸上芳烃的脱氢积碳是造成催化剂失活的主要原因，虽然可以通过增加金属负载量促进催化剂表面的积碳氢解，但这同时也增大了催化剂瞬间处理量，增大了催化剂的负荷，使得催化剂的稳定性大大降低。同时在乙烷、丙烷转化过程中活性金属的流失也是造成催化剂活性降低，选择性下降的原因之一。目前已经有许多科研工作者进行了研究。对于活性金属的流失，科研工作者采用了各种的方法：
如美国专利U.S.Patent No.4,097,367.27加入IB或其他族的金属作为Zn以外的第二组分来降低活性组分Zn的流失；
欧洲专利EP0325，859采用非金属氧化物或硫化物来抑制活性金属的流失；
还有的方法是在沸石合成时引入活性金属到分子筛的骨架上来抑制活性金属的流失。
目前中国专利CN 101945841A提供了一种乙烷转化为芳烃的方法，该专利设计了两个或多个的平行反应器，其中在任意时间下至少有一个反应器离线用于催化剂再生，另一个反应器用于乙烷芳构化。由于需要多个反应器，这使得设备的成本提高，且造成反应运行成本上升。
日本专利JP 62.232.487提供了另一种思路以提高乙烷芳构化中芳烃的收率，通过膜分离技术将反应产物中的甲烷和氢气分离出去，剩余的气体再次输送到体系中进行循环反应。该专利虽然芳烃的收率较高，但是由于采用膜分离技术，使得工艺成本提高，设备的投资高。
中国专利CN 1062100A提供了又一种方法，将改性后的ZSM-5与含有SiO2，Si-Al，Al2O3凝胶按比例混合成型制成载体，经过铵离子交换后分别用Zn或Ga盐离子交换，最后用Pt离子交换后干燥焙烧得到，这种催化剂的选择性和活性较高，但是催化剂需要反复的再生。工艺操作复杂，设备的成本提高。
中国专利CN 1070847A通过水蒸气处理的方法脱除ZSM-5骨架中的部分铝以提高乙烷芳构化的活性和选择性，但这也有一定的缺点，由于加入了水蒸气会对原料进行一定的稀释降低了生产效率同时加入的水蒸气会慢慢水解分子筛上的骨架铝，造成催化剂活性下降，分子筛的稳定性下降，最终催化剂的稳定性和活性也随之降低，影响催化剂寿命。
中国专利CN 107175100A公开了催化乙烷脱氢制乙烯的方法通过制备多孔性三氧化二铬以获得较高的反应乙烯选择性和乙烷转化率。但依然存在着反应温度高，工艺路线复杂等问题。
中国专利CN 104529688A介绍了一种通过NiCl2与乙烷反应氯化脱氢制乙烯的方法。虽然该方法的乙烯选择性能达到90％以上，但是该方法在脱氢过程中不能及时的移除Ni，生成的Ni将会把NiCl2包裹住，从而影响乙烷的脱氢的发生，而且过程中形成的Ni还会加速乙烷碳化，导致催化剂失活，催化剂稳定性下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法。本发明制得的乙烷、丙烷转化催化剂是嵌入式分子筛催化剂；嵌入式分子筛催化剂主要包括两个方面的作用：一是乙烷、丙烷高效脱氢制乙烯；另一个是乙烷、丙烷高效脱氢芳构化制芳烃；与传统方法的制备的催化剂相比，通过本发明制备方法制得的催化剂活性、选择性较好；最重要的是，本发明制得催化剂有着非常优异的稳定性：如所制备的3Zn@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂在乙烷脱氢芳构化反应中乙烷的转化率为25％左右，芳烃的选择性在70％左右，催化剂的稳定性自传统的3Zn/HZSM-5催化剂的2h提高到了100h；再如本发明所制备的3Pt@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂的乙烷转化率在24％左右，烯烃的选择性在64％左右，催化剂的稳定性自传统的3Pt@HZSM-5催化剂的8h提高到了100h以上。所制备分子筛催化剂原料廉价、易得，制作工艺简单，催化剂成本低适用于工业化生产。
为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体的制备
称取确定金属负载量的化合物以配制确定溶液，将其浸渍于20～40目的载体上，抽真空0.5h～1h，接着在80～120℃温度下干燥12～24h，随后置于马弗炉中400～600℃条件小焙烧2～6h；得固体催化剂前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S2、嵌入式分子筛催化剂制备
S2-1、固相法制备嵌入式分子筛催化剂
将研磨至100目以下的固体催化剂前驱体与晶种，Na2SiO3·9H2O，模板剂，NH4Cl，铝源或磷源或硅源依次混合研磨均匀；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜，置于120～200℃干燥箱中晶化12～36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃干燥箱中干燥12～24h，所获得的催化剂为Na型嵌入式金属分子筛催化剂；
将Na型嵌入式金属分子筛催化剂加入到1M的NH4NO3溶液中，充分混合搅拌，40～80℃条件下离子交换2～6h；重复离心、抽滤1～3次后将催化剂置于到干燥箱中，80～120℃条件下干燥12～24h；将干燥后的催化剂置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，得到H型嵌入式分子筛催化剂；或
S2-2、液相法制备嵌入式分子筛催化剂
将研磨至100目以下的固体催化剂前驱体依次与模板剂，NH3H2O，NH4F，铝源或磷源或硅源和H2O加入到150ml聚四氟乙烯内衬中搅拌，然后置于钢套中置于120～200℃的干燥箱中晶化48～96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃的干燥箱中干燥12～24h，随后置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，得到H型嵌入式分子筛催化剂；
S3、将H型嵌入式分子筛催化剂经过压片、造粒、还原获得成型的嵌入式催化剂。
本发明针对现有技术中乙烷、丙烷转化存在的不足，本发明一种嵌入式乙烷、丙烷高效转化催化剂，将活性金属嵌入到分子筛中而不会将其作为杂原子引入到分子筛的骨架中，这样既减少了活性金属的流失维持催化剂的活性同时也能保证合成的分子筛催化剂的热稳定以及机械稳定性从而大大延长了催化剂寿命。
优选地，步骤S2-1中，所述固体催化剂前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，模板剂，NH4Cl，铝源或磷源或硅源的重量比为：1.2～1.5:0.06～0.3:6.2～6.6:1.2～1.4:1.8～2.2:0.024～1.73。
优选地，步骤S2-1中，所述Na型嵌入式金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积的比为1:20～1:50g/ml。
优选地，步骤S2-2中，以载体记量的所述固体催化剂前驱体，模板剂，NH3H2O，NH4F，铝源或磷源或硅源，H2O的摩尔比为：1:0.25～0.35:0.8～1.5:0.8～1.5:0.01～0.1:20～60。
优选地，步骤S2-2中，所述的固体催化剂前驱体的载体的质量为：2.5～3.5g；
优选地，步骤S2中，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、氧化铝和异丙醇铝中的一种或几种；所述磷源为磷酸、多聚磷酸、磷酸氢二钠中的一种或几种；所述硅源为结晶二氧化硅、无定型二氧化硅、气相二氧化硅中的一种或几种。
优选地，步骤S2中，所制备的嵌入式分子筛催化剂的硅铝比为10～100：1。
作为技术方案的进一步改进，一种制备Zn基嵌入式分子筛催化剂，包括如下步骤：
S11、Zn前驱体的制备：
称取确定Zn负载量的Zn金属化合物以配制确定Zn负载量溶液，使用等体积浸渍于将其浸渍于20～40目的载体SiO2上，抽真空0.5h～1h，接着在80～120℃温度下干燥12～24h，随后置于马弗炉中400～600℃焙烧2～6h；得Zn基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S12、嵌入式分子筛制备
S12-1、固相法制备嵌入式分子筛催化剂
将研磨到100目以下的Zn基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，模板剂四丙基溴化铵(简称：TPABr)，NH4Cl和铝源依次混合研磨均匀；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯的晶化釜中，置于到120～200℃的干燥箱晶化12～36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后置于干燥箱中80～120℃干燥12～24h，制得Na型嵌入式Zn基金属分子筛催化剂；
将制得的Na型嵌入式Zn基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40～80℃离子交换2～6h；经过3次离心、抽滤后将催化剂置于到干燥箱中，80～120℃干燥12～24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400～600℃焙烧2～6h，所得的即为H型Zn基嵌入式分子筛催化剂；或
S12-2、液相法制备分子筛
将研磨至100目以下的Zn基前驱体依次与模板剂四丙基氢氧化铵(简称：TPAOH)、NH3H2O、NH4F、铝源、H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后置于钢套中置于120～200℃的干燥箱晶化48～96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃的干燥箱中干燥12～24h，随后置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，所获得的催化剂为H型Zn基嵌入式分子筛催化剂；
S13、将H型Zn基嵌入式分子筛催化剂压片、造粒、还原制得Zn基嵌入式催化剂。
优选地，步骤S11中，所述Zn金属化合物包括硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、草酸锌中的一种或几种。
优选地，步骤S12-1中，所述Zn基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为：1.2～1.5:0.06～0.3:6.2～6.6:1.2～1.4:1.8～2.2:0.058～1.73。
优选地，步骤S12-1中，所述Na型嵌入式Zn基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20～1:50g/ml。
优选地，步骤S12-2中，以载体记量的所述Zn基前驱体，四丙基氢氧化铵，NH3H2O，NH4F，铝源，H2O的摩尔比为：1:0.25～0.35:0.8～1.5:0.8～1.5:0.025～0.1:20～60。
优选地，步骤S12-2中，所述Zn基前驱体的载体SiO2的质量为：2.5～3.5g。
优选地，步骤S12中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种；
优选地，步骤S12所制备的嵌入式分子筛催化剂的硅铝比为：10～40：1。
作为技术方案的进一步改进，一种稳定运行的乙烷、丙烷转化Ga基嵌入式催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S21、Ga前驱体的制备
称取确定Ga负载量的Ga金属化合物，配制确定金属Ga负载量溶液，使用过量浸渍于将其浸渍于20～40目的载体Al2O3上，抽真空0.5h～1h，接着在80～120℃温度下干燥12～24h，随后置于马弗炉中400～600℃焙烧2～6h；得Ga基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S22、嵌入式分子筛催化剂制备
S22-1、固相法制备嵌入式分子筛催化剂
将研磨到100目以下的Ga基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，模板剂四丙基溴化铵，NH4Cl，硅源，磷源依次混合研磨均匀；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，置于120～200℃的干燥箱中晶化12～36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后置于干燥箱中80～120℃干燥12～24h，制得Na型嵌入式Ga基金属分子筛催化剂；
将制得的Na型嵌入式Ga基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40～80℃离子交换2～6h；经过3次离心、抽滤后将催化剂置于到干燥箱中，80～120℃干燥12～24h；将干燥后的催化剂于马弗炉中400～600℃焙烧2～6h，所得的即为H型Ga基嵌入式分子筛催化剂；或
S22-2、液相法制备嵌入式分子筛
将研磨至100目以下的Ga基前驱体依次与模板剂三乙胺、NH3H2O、NH4F、硅源、磷源、H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌一定时间，置于钢套中置于120～200℃干燥箱晶化48～96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃干燥箱中干燥12～24h，随后置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，所获得的催化剂为H型Ga基嵌入式分子筛催化剂；
S23、将H型Ga基嵌入式分子筛催化剂经过压片、造粒、还原制得Ga基嵌入式分子筛催化剂。
优选地，步骤S21中，所述Ga金属化合物包括硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种。
优选地，步骤S22-1中，所述Ga基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四丙基溴化铵、NH4Cl、硅源、磷源的重量比为：1.2～1.5:0.06～0.3:6.2～6.6:1.2～1.4:1.8～2.2:0.058～1.73:6.2～6.6。
优选地，步骤S22-1中，所述Na型嵌入式Ga基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20～1:50g/ml；
优选地，步骤S22-2中，所述Ga基前驱体，三乙胺，NH3H2O，NH4F，硅源，磷源，H2O的摩尔比为：1:0.25～0.35:0.8～1.5:0.8～1.5:0.025～0.1:0.8～1.2:20～60。
优选地，步骤S22-2中，所述硅源的质量为：2.5～3.5g。
优选地，步骤S22中，所述磷源为磷酸、多聚磷酸、磷酸氢二钠中的一种或几种；所述硅源为结晶二氧化硅、无定型二氧化硅、气相二氧化硅中的一种或几种。
作为技术方案的进一步改进，一种稳定运行的乙烷、丙烷转化Mo基嵌入式催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S31、Mo前驱体的制备
称取确定Mo负载量的Mo金属化合物，用去离子水作为溶剂配制确定金属Mo负载量溶液，使用等体积浸渍于将其浸渍于20～40目的载体SiO2上，抽真空0.5h～1h，接着在80～120℃温度下干燥12～24h，随后置于马弗炉中400～600℃焙烧2～6h；得Mo基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S32、嵌入式分子筛催化剂制备
S32-1、固相法制备分子筛
将研磨到100目以下的Mo基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，十六烷基三甲基溴化铵(简称：CTAB)，NH4Cl和铝源依次混合研磨一段时间；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，置于到120～200℃的干燥箱晶化12～36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后置于干燥箱中80～120℃干燥12～24h，制得Na型嵌入式Mo基金属分子筛催化剂；
将制得的Na型嵌入式Mo基金属分子筛催化剂加入1M的NH4NO3溶液充分混合搅拌，40～80℃离子交换2～6h；经过3次离心、抽滤后将催化剂置于到干燥箱中，80～120℃干燥12～24h；将干燥后的催化剂于马弗炉中400～600℃焙烧2～6h，制得H型Mo基嵌入式分子筛催化剂；或
S32-2、液相法制备嵌入式分子筛
将研磨至100目以下的Mo基前驱体依次与模板剂十六烷基三甲基溴化铵、NH3H2O、NH4F、铝源、H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后放入钢套中置于120～200℃的干燥箱中晶化48～96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃的干燥箱中干燥12～24h，随后置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，制得H型Mo基嵌入式分子筛催化剂。
S33、将H型Mo基嵌入式分子筛催化剂经过压片、造粒、还原制得Mo基嵌入式分子筛催化剂。
优选地，步骤S31中，所述Mo金属化合物包括钼酸铵、氯化钼、钼酸钠中的一种或几种。
优选地，步骤S32-1中，所述Mo基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、十六烷基三甲基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为：1.2～1.5:0.06～0.3:6.2～6.6:1.2～1.4:1.8～2.2:0.058～1.73。
优选地，步骤S32-1中，所述Na型嵌入式Mo基金属分子筛催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20～1:50g/ml。
优选地，步骤S32-2中，以载体量计的所述Mo基前驱体，十六烷基三甲基溴化铵，NH3H2O，NH4F，铝源，H2O的摩尔比为：1:0.25～0.35:0.8～1.5:0.8～1.5:0.025～0.1:20～60。
优选地，步骤S32-2中，所述Mo基前驱体的载体SiO2的质量为：2.5～3.5g。
优选地，步骤S32中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种。
优选地，步骤S33中，所述嵌入式分子筛催化剂的硅铝比为：10～40：1。
作为技术方案的进一步改进，制备一种稳定运行的乙烷、丙烷转化Pt基嵌入式分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S41、Pt前驱体的制备：
称取确定Pt负载量的Pt金属化合物，用去离子水作为溶剂配制确定金属Pt负载量溶液，使用过量浸渍，将其浸渍于20～40目的载体Al2O3上，抽真空0.5h～1h，接着在80～120℃温度下干燥12～24h，随后置于马弗炉中400～600℃焙烧2～6h；得Pt基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S42、嵌入式分子筛催化剂制备
S42-1、固相法制备嵌入式分子筛
将研磨到100目以下的Pt基前驱体，晶种，Na2SiO3·9H2O，四乙基溴化铵，NH4Cl、磷酸二氢铵，硅源依次混合研磨均匀；将研磨后的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，置于120～200℃的干燥箱中晶化12～36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后置于干燥箱中80～120℃干燥12～24h，制得Na型嵌入式Pt基金属分子筛催化剂；
将制得的Na型嵌入式Pt基金属分子筛催化剂加入到1M的NH4NO3溶液中充分混合搅拌，40～80℃离子交换2～6h；经过3次离心、抽滤后将催化剂置于到干燥箱中，80～120℃干燥12～24h；将干燥后的催化剂马弗炉中400～600℃焙烧2～6h，制得H型Pt基嵌入式分子筛催化剂；或
S42-2、液相法制备嵌入式分子筛
将研磨至100目以下的Pt基前驱体依次与模板剂四乙基氢氧化铵、NH3H2O、NH4F、铝源、H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后放入钢套中，再置于120～200℃的干燥箱中晶化48～96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃的干燥箱中干燥12～24h，随后置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，制得H型Pt基嵌入式分子筛催化剂；
S43、将H型Pt基嵌入式分子筛催化剂经过压片、造粒、还原制得Pt基嵌入式催化剂。
优选地，步骤S41中，所述Pt金属化合物包括二亚甲基二氨铂、氯酸铂、硝酸铂中的一种或几种。
优选地，步骤S42-1中，所述Pt基前驱体、晶种、Na2SiO3·9H2O、四乙基溴化铵、NH4Cl、铝源的重量比为：1.2～1.5:0.06～0.3:6.2～6.6:1.2～1.4:1.8～2.2:0.024～0.17。
优选地，步骤S42-1中，所述Na型嵌入式Pt基金属分子筛催化剂质量与1M的NH4NO3溶液体积比为1:20～1:50g/ml。
优选地，步骤S42-2中，以载体量计的固体催化剂前驱体，四丙基氢氧化铵，NH3H2O，NH4F，铝源，H2O的摩尔比为：1:0.25～0.35:0.8～1.5:0.8～1.5:0.01～0.025:1～1.2:20～60。
优选地，步骤S42-2中，所述Pt基前驱体的载体SiO2的质量为：2.5～3.5g。
优选地，步骤S42中，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种。
优选地，步骤S42中，所制备的嵌入式分子筛催化剂的硅铝比为：40～100：1。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
(1)通过本发明所制备的嵌入式催化剂比传统方法的制备的负载型催化剂有着较好的选择性与转化率。传统的过量浸渍方法制备的3Zn/HZSM-5催化剂在乙烷芳构化反应中乙烷的初始转化率为30％左右，芳烃的选择性在65％左右，而本发明所制备的嵌入式3Zn@HZSM-5催化剂的转化率为25％，芳烃的选择性在72％左右。
(2)与传统浸渍方法制备的负载型催化剂相比，其通过本发明所制备的催化剂的在乙烷转化过程中有着极好的稳定性。如所制备的3Zn@HZSM-5催化剂在乙烷芳构化反应中，催化剂的稳定性从原来的2h提高到100h；所制备的3Pt@HZSM-5催化剂在乙烷脱氢制乙烯的反应中稳定性从原来的8h提高到100h以上。
(3)本发明所制备嵌入式分子筛催化剂原料廉价、易得，制作工艺简单，催化剂成本低适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例5制得的3Zn@HZSM-5分子筛催化剂SEM图；
图2为实施例6制得的3Zn@HZSM-5分子筛催化剂SEM图。
具体实施方式
为了更加清楚说明本发明，下面结合优选实施例对本发明进行进一步说明。本发明的催化剂制备方法，不限定与任何具体乙烷、丙烷转化催化剂，但以下将至少就一种乙烷、丙烷转化的催化剂对本发明加以描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
固相法合成Pt基嵌入式分子筛催化剂(3Pt@Hβ)，步骤如下：
1)Pt前驱体的制备：称取0.2308g的氯铂酸于烧杯中，用1.4700g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20～40目的1.3868g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧2h，即制得3Pt/SiO2前驱体；
2)分子筛(Si/Al＝100)制备：将制得的3Pt/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.15g Hβ(Si/Al＝100)晶种、6.57g的Na2SiO3·9H2O、1.2g的四乙基溴化铵、2g的NH4Cl以及0.40g的Al(NO3)9H2O混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状；将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到200℃的晶化箱中晶化36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中100℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为40的含Na的嵌入式Pt基金属催化剂；
3)分子筛离子交换：将所制备好含Na的3Pt@Hβ催化剂倒入装有一定量1M NH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:20[g/ml])，80℃离子交换2h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h；上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中500℃焙烧3h，所得到的即为3Pt@Hβ嵌入式分子筛催化剂；
4)再经过压片、造粒、还原获得成型的3Pt@Hβ嵌入式分子筛催化剂。
取上述3Pt@Hβ嵌入式分子筛催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在100℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至400℃，通入50ml/min的氢气还原2h，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表1所示。
对比例1
负载型催化剂的制备：
称取0.2318g氯铂酸于烧杯中，随后称取3g的Hβ(Si/Al＝100)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入400℃马弗炉中焙烧2h；所得的即为3Pt/Hβ负载型分子筛催化剂；再经过压片、造粒、还原获得成型的3Pt/Hβ负载型分子筛催化剂。
取上述3Pt/Hβ嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在100℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至400℃，通入50ml/min的氢气还原2h，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表1所示(以反应倒数第2h为计)。
表1乙烷转化反应结果
由实施例1及对比例1可以看出，本发明所制备是嵌入式分子筛催化剂3Pt@Hβ进行乙烷脱氢制乙烯反应，反应能稳定持续进行100h以上，其转化率能保持在25.0％左右，而乙烯的选择性长时间保持在64％以上，芳烃的选择性长期保持在20％左右；而对于传统过量浸渍方法制备的负载型3Pt/Hβ催化剂在同样的条件下进行反应，其反应仅能稳定持续运行8h，显示出了所制备的嵌入式分子筛催化剂在乙烷脱氢制乙烯反应中有着极好的稳定性以及优良的烯烃选择性。
实施例2
液相法合成Pt基嵌入式分子筛催化剂(3Pt@Hβ)，步骤如下：
1)Pt前驱体的制备：称取2.7289g的二亚甲基二氨铂于烧杯中，用0.6068g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20～40目的3g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧2h，即制得3Pt/SiO2前驱体；
2)分子筛(Si/Al＝100)制备：将研磨至100目以下的3Pt/SiO2前驱体依次与12.18g的四乙基氢氧化铵、7.77g的NH3·H2O、1.85g的NH4F、0.17g的Al(NO3)·9H2O、21.5g的H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌一定时间，放入钢套中置于200℃干燥箱晶化96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于120℃干燥箱中干燥24h，随后放入550℃的马弗炉中焙烧6h，所获得的催化剂为3Pt@Hβ；
3)再经过压片、造粒、还原获得成型的3Pt@Hβ嵌入式分子筛催化剂。
取上述3Pt@Hβ嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在100℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至400℃，通入50ml/min的氢气还原2h，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行丙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表2所示。
对比例2
负载型催化剂的制备：
称取2.7289g的二亚甲基二氨铂于烧杯中，随后称取3g的Hβ(Si/Al＝100)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入400℃马弗炉中焙烧2h。所得的即为3Pt/Hβ负载型分子筛催化剂；再经过压片、造粒、还原获得成型的3Pt/Hβ负载型分子筛催化剂。
取上述3Pt/Hβ嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在100℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至400℃，通入50ml/min的氢气还原2h，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行丙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表2所示(以反应倒数第2h为计)。
表2乙烷转化反应结果
由实施例2及对比例2可以看出，通过本发明所制备是嵌入式分子筛催化剂3Pt@Hβ进行乙烷脱氢制乙烯反应，反应能稳定持续进行100h以上，其转化率能保持在24％左右，而乙烯的选择性长时间保持在64％以上，芳烃的选择性长期保持在20％左右。而对于传统过量浸渍方法制备的负载型3Pt/Hβ催化剂在同样的条件下进行反应，其反应仅能稳定持续运行8h，显示出了所制备的嵌入式分子筛催化剂在乙烷脱氢制乙烯反应中有着极好的稳定性以及优良的烯烃选择性。
实施例3
固相法合成Mo基嵌入式分子筛催化剂(6Mo@MCM-41)
1)Mo前驱体的制备：称取0.3480g的四水合七钼酸铵于烧杯中，用0.6856g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20～40目的1.3868g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中550℃焙烧2h，即制得6Mo/SiO2前驱体；
2)无溶液法分子筛(Si/Al＝20)制备：将制得的Mo/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.2g MCM-41(Si/Al＝20)晶种、6.56g的Na2SiO3·9H2O、1.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、2g的NH4Cl以及0.43g的异丙醇铝混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状；将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到180℃的晶化箱中晶化36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中110℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为20的Na型的嵌入式Mo基金属催化剂；
3)分子筛离子交换：将所制备好的Na型的嵌入式Mo基金属催化剂倒入装有一定量1M NH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:50[g/ml])，40℃离子交换8h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，80℃干燥24h；上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中550℃焙烧3h，所得到的即为6Mo@MCM-41嵌入式分子筛催化剂；
4)再经过压片、造粒获得成型的6Mo@MCM-41嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的6Mo@MCM-41嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表3所示。
对比例3
负载型催化剂的制备：
称取0.3524g四水合七钼酸铵于烧杯中，随后称取3g的MCM-41(Si/Al＝20)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入550℃马弗炉中焙烧2h；所得的即为6Mo/MCM-41负载型分子筛催化剂；再经过压片、造粒获得成型的6Mo/MCM-41负载型分子筛催化剂。
取上述成型的6Mo/MCM-41嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表3所示(以反应倒数第2h为计)。
表3乙烷转化反应结果
由实施例3及对比例3可以看出，通过本发明所制备是嵌入式分子筛催化剂6Mo@MCM-41进行乙烷转化反应，反应能稳定持续进行80h左右，其转化率能保持在65％左右，芳烃的选择性长期保持在35％左右。而对于传统过量浸渍方法制备的负载型6Mo/MCM-41催化剂在同样的条件下进行反应，其反应仅能稳定持续运行4h左右，显示出了所制备的嵌入式分子筛催化剂在乙烷转化反应中有着极高的稳定性以及较好的芳烃选择性。
实施例4
液相法合成Mo基嵌入式分子筛催化剂(6Mo@MCM-41)
1)Mo前驱体的制备：称取0.3524g的四水合七钼酸铵于烧杯中，用3.1830g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20～40目的3g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中550℃焙烧2h，即制得6Mo/SiO2前驱体；
2)嵌入式分子筛(Si/Al＝20)制备：将制得的6Mo/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次与12.18g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、7.69g的NH3H2O、2.22g的NH4F、0.47g异丙醇铝、21.5g的H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌一定时间，放入钢套中置于120℃干燥箱晶化72h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于120℃干燥箱中干燥12h，随后放入550℃的马弗炉中焙烧6h，所获得的催化剂为6Mo@MCM-41；
3)再经过压片、造粒获得成型的6Mo@MCM-41嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的6Mo@MCM-41嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表4所示。
对比例4
负载型催化剂的制备：
称取0.3524g四水合七钼酸铵于烧杯中，随后称取3g的MCM-41(Si/Al＝20)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入550℃马弗炉中焙烧2h；所得的即为6Mo/MCM-41负载型分子筛催化剂。再经过压片、造粒获得成型的6Mo/MCM-41负载型分子筛催化剂。
取上述成型的6Mo/MCM-41嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表4所示(以反应倒数第2h为计)。
表4乙烷转化反应结果
由实施例4及对比例4可以看出，通过本发明所制备是嵌入式分子筛催化剂6Mo@MCM-41进行乙烷转化反应，反应能稳定持续进行84h左右，其转化率能保持在60％左右，芳烃的选择性长期保持在35％左右；而对于传统过量浸渍方法制备的负载型6Mo/MCM-41催化剂在同样的条件下进行反应，其反应仅能稳定持续运行4h左右，显示出了所制备的嵌入式分子筛催化剂在乙烷转化反应中有着极高的稳定性以及较好的芳烃选择性。
实施例5
固相法合成Zn基嵌入式分子筛催化剂(3Zn@HZSM-5)
1)Zn前驱体的制备：称取0.3903g的硝酸锌于烧杯中，用1.3283g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20～40目的1.3868g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧2h，即制得3Zn/SiO2前驱体；
2)无溶液法分子筛(Si/Al＝10)制备：将制得的3Zn/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.2g HZSM-5(Si/Al＝10)晶种、6.56g的Na2SiO3·9H2O、1.2g的四丙基溴化铵(TPABr)、2g的NH4Cl以及1.60g的Al(NO3)9H2O混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状。将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到180℃的晶化箱中晶化36h。将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中110℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为10的Na型的嵌入式Zn基金属催化剂；
3)分子筛离子交换：将所制备好的3Zn@Na-ZSM-5催化剂倒入装有一定量1M NH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:50[g/ml])，60℃离子交换4h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h；上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中500℃焙烧3h，所得到的即为3Zn@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂(如图1所示)；
4)再经过压片、造粒获得成型的3Zn@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的3Zn@HZSM-5嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表5所示。
对比例5
负载型催化剂的制备：
称取0.4221g硝酸锌于烧杯中，随后称取3g的HZSM-5(Si/Al＝10)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入400℃马弗炉中焙烧2h；所得的即为3Zn/HZSM-5负载型分子筛催化剂；再经过压片、造粒获得成型的3Zn/HZSM-5负载型分子筛催化剂。
取上述成型的3Zn/HZSM-5嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表5所示(以反应倒数第2h为计)。
表5乙烷转化反应结果
由实施例5及对比例5可以看出，通过本发明所制备是嵌入式分子筛催化剂3Zn@HZSM-5进行乙烷无氧芳构化反应，反应能稳定持续进行100h左右，其转化率能保持在25％左右，芳烃的选择性长期保持在70％左右；而对于传统过量浸渍方法制备的负载型3Zn/HZSM-5催化剂在同样的条件下进行反应，其反应仅能稳定持续运行2h左右，显示出了所制备的嵌入式分子筛催化剂在乙烷无氧芳构化反应中有着极高的稳定性以及优良的芳烃选择性。
实施例6
液相法合成Zn基嵌入式分子筛催化剂(3Zn@HZSM-5)
1)前驱体的制备：称取0.4081g的硫酸锌于烧杯中，用3.1830g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20～40目的3g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧2h，即制得3Zn/SiO2前驱体；
2)嵌入式分子筛(Si/Al＝10)制备：将制得的3Zn/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次与12.18g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、9.23g的NH3H2O、2.22g的NH4F、1.73g的Al(NO3)9H2O、20.14g的H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌一定时间，放入钢套中置于200℃干燥箱晶化72h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于120℃干燥箱中干燥12h，随后放入600℃的马弗炉中焙烧3h，所获得的催化剂为3Zn@HZSM-5(如图2所示)；
3)再经过压片、造粒获得成型的3Zn@HZSM-5嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的3Zn@HZSM-5嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C3H8/N2(9:1)，开始进行丙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表6所示。
对比例6
负载型催化剂的制备：
称取0.4801g硫酸锌于烧杯中，随后称取3g的HZSM-5(Si/Al＝10)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入550℃马弗炉中焙烧2h。所得的即为3Zn/HZSM-5负载型分子筛催化剂；再经过压片、造粒获得成型的3Zn/HZSM-5负载型分子筛催化剂。
取上述成型的3Zn/HZSM-5嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C3H8/N2(9:1)，开始进行丙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表6所示(以反应倒数第2h为计)。
表6丙烷转化反应结果
由实施例6及对比例6可以看出，通过本发明所制备是嵌入式分子筛催化剂3Zn@HZSM-5进行丙烷无氧芳构化反应，反应能稳定持续进行100h左右，其转化率能保持在26％左右，芳烃的选择性长期保持在70％左右；而对于传统过量浸渍方法制备的负载型3Zn/HZSM-5催化剂在同样的条件下进行反应，其反应仅能稳定持续运行2h左右，显示出了所制备的嵌入式分子筛催化剂在丙烷无氧芳构化反应中有着极高的稳定性以及优良的芳烃选择性。
实施例7
固相法合成Ga基嵌入式分子筛催化剂(3Ga@SAPO-34)
1)Ga前驱体的制备：称取0.3146g的硝酸镓于烧杯中，用1.38g去离子水进行稀释，通过等体积浸渍将其浸渍于20～40目的1.0g的Al2O3载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中550℃焙烧2h，即制得3Ga/Al2O3前驱体；
2)无溶液法分子筛(Si/Al＝10)制备：将制得的3Ga/Al2O3前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次加入0.2g SAPO-34(Si/Al＝10)晶种、6.56g的Na2SiO3·9H2O、1.2g的四丙基溴化铵(TPABr)、6.1914g的磷酸二氢铵、2g的NH4Cl以及10.35g的SiO2混合研磨直至有大量氨气生成且混合物变为湿泥状。将研钵中的混合物倒入配有钢套的聚四氟乙烯晶化釜中，放入到180℃的晶化箱中晶化36h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，随后放入干燥箱中110℃干燥12h，所获得的催化剂为硅铝比为20的Na型的嵌入式Ga基金属催化剂；
3)分子筛离子交换：将所制备好的Na型Ga基催化剂倒入装有一定量1M NH4NO3溶液的烧杯中充分混合搅拌(催化剂质量与1M NH4NO3溶液体积比为1:50[g/ml])，60℃离子交换6h；离子交换后进行数次离心、抽滤后将催化剂放入到干燥箱中，120℃干燥12h；上述步骤重复3次后将干燥后的催化剂马弗炉中400℃焙烧6h，所得到的即为3Ga@SAPO-34嵌入式分子筛催化剂；
4)再经过压片、造粒获得成型的3Ga@SAPO-34嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的3Ga@SAPO-34嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表7所示。
对比例7
负载型催化剂的制备：
称取0.3403g硝酸镓于烧杯中，随后称取3g的SAPO-34(Si/Al＝10)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入400℃马弗炉中焙烧2h；所得的即为3Ga/SAPO-34负载型分子筛催化剂；再经过压片、造粒获得成型的3Ga/SAPO-34负载型分子筛催化剂。
取上述成型的3Ga/SAPO-34嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表7所示(以反应倒数第2h为计)。
表7乙烷转化反应结果
由实施例7及对比例7可以看出，通过本发明所制备是嵌入式分子筛催化剂3Ga@SAPO-34进行乙烷无氧芳构化反应，反应能稳定持续进行100h左右，其转化率能保持在23％左右，芳烃的选择性长期保持在69％左右；而对于传统过量浸渍方法制备的负载型3Ga/SAPO-34催化剂在同样的条件下进行反应，其反应仅能稳定持续运行2h左右，显示出了所制备的嵌入式分子筛催化剂在乙烷无氧芳构化反应中有着极高的稳定性以及优良的芳烃选择性。
实施例8
液相法合成Ga基嵌入式分子筛催化剂(3Ga@SAPO-34)
1)前驱体的制备：称取0.5931g的硫酸镓于烧杯中，用4.50g去离子水进行稀释，通过过量浸渍将其浸渍于20～40目的3g的SiO2载体上，在真空干燥器中抽真空1h，随后再放入120℃的干燥箱中干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧2h，即制得3Ga/SiO2前驱体；
2)嵌入式分子筛(Si/Al＝10)制备：将制得的3Ga/SiO2前驱体于研钵中进行研磨到100目以下，随后依次与12.18g的三乙胺、9.23g的NH3H2O、5.7515g的磷酸二氢铵、2.22g的NH4F、0.2547g的氧化铝、20.14g的H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌一定时间，放入钢套中置于180℃干燥箱晶化72h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于120℃干燥箱中干燥12h，随后放入550℃的马弗炉中焙烧6h，所获得的催化剂为3Ga@SAPO-34；
3)再经过压片、造粒获得成型的3Ga@SAPO-34嵌入式分子筛催化剂。
取上述成型的3Ga@SAPO-34嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表8所示。
对比例8
负载型催化剂的制备：
称取0.5931g硫酸镓于烧杯中，随后称取3g的SAPO-34(Si/Al＝10)于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌24h后蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12h，最后放入550℃马弗炉中焙烧2h；所得的即为3Ga/SAPO-34负载型分子筛催化剂；再经过压片、造粒获得成型的3Ga/SAPO-34负载型分子筛催化剂。
取上述成型的3Ga/SAPO-34嵌入式催化剂0.3g置于固定床反应器中，用氮气在200℃常压下吹扫0.5h后，随后在氮气氛围中升温至550℃，通入反应气C2H6/N2(9:1)，开始进行乙烷转化反应；反应条件为550℃，0.1MPa，2000h-1(V/V)反应结果如表8所示(以反应倒数第2h为计)。
表8乙烷转化反应结果
由实施例8及对比例8可以看出，通过本发明所制备是嵌入式分子筛催化剂3Ga@SAPO-34进行乙烷无氧芳构化反应，反应能稳定持续进行100h左右，其转化率能保持在23％左右，芳烃的选择性长期保持在69％左右；而对于传统过量浸渍方法制备的负载型3Ga/SAPO-34催化剂在同样的条件下进行反应，其反应仅能稳定持续运行2h左右，显示出了所制备的嵌入式分子筛催化剂在乙烷无氧芳构化反应中有着极高的稳定性，以及优良的芳烃选择性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、前驱体的制备
称取所需的金属化合物以配制确定负载量溶液，将其浸渍于20～40目的载体上，抽真空0.5h～1h，接着在80～120℃温度下干燥12～24h，随后置于马弗炉中400～600℃条件下焙烧2～6h；得固体催化剂前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S2、嵌入式分子筛催化剂制备
液相法制备嵌入式分子筛催化剂
将研磨至100目以下的固体催化剂前驱体依次与模板剂，NH3H2O，NH4F，铝源或磷源或硅源和H2O倒入150ml聚四氟乙烯内衬中搅拌，然后置于钢套中置于120～200℃的干燥箱中晶化48～96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃的干燥箱中干燥12～24h，随后置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，得到H型嵌入式分子筛催化剂；
S3、将H型嵌入式分子筛催化剂经过压片、造粒、还原获得成型的嵌入式催化剂；
步骤S2中，以载体记量的所述固体催化剂前驱体，模板剂，NH3H2O，NH4F，铝源或磷源或硅源，H2O的摩尔比为：1:0.25～0.35:0.8～1.5:0.8～1.5:0.01～0.1:20～60；
步骤S2中，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、氧化铝和异丙醇铝中的一种或几种；所述磷源为磷酸、多聚磷酸、磷酸氢二钠中的一种或几种；所述硅源为结晶二氧化硅、无定型二氧化硅、气相二氧化硅中的一种或几种；
步骤S2中，所制备的嵌入式分子筛催化剂的硅铝比为10～100：1。
2.根据权利要求1所述稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的固体催化剂前驱体的载体的质量为：2.5～3.5g。
3.根据权利要求1所述稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法，其特征在于，制备Zn基嵌入式分子筛催化剂，包括如下步骤：
S11、Zn前驱体的制备：
称取确定Zn负载量的Zn金属化合物，配制确定Zn金属负载量溶液，使用等体积浸渍于将其浸渍于20～40目的载体SiO2上，抽真空0.5h～1h，接着在80～120℃温度下干燥12～24h，随后置于马弗炉中400～600℃焙烧2～6h；得Zn基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S12、嵌入式分子筛制备
液相法制备分子筛
将研磨至100目以下的Zn基前驱体依次与模板剂四丙基氢氧化铵、NH3H2O、NH4F、铝源、H2O加入到150ml聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后置于钢套中置于120～200℃的干燥箱晶化48～96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃的干燥箱中干燥12～24h，随后置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，所获得的催化剂为H型Zn基嵌入式分子筛催化剂；
S13、将H型Zn基嵌入式分子筛催化剂压片、造粒、还原制得Zn基嵌入式催化剂。
4.根据权利要求3所述稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述Zn金属化合物包括硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、草酸锌中的一种或几种；
步骤S12中，以载体记量的所述Zn基前驱体，四丙基氢氧化铵，NH3H2O，NH4F，铝源，H2O的摩尔比为：1:0.25～0.35:0.8～1.5:0.8～1.5:0.025～0.1:20～60；
步骤S12中，所述Zn基前驱体的载体SiO2的质量为：2.5～3.5g；
步骤S12中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种；
步骤S12所制备的嵌入式分子筛催化剂的硅铝比为：10～40：1。
5.根据权利要求1所述稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法，其特征在于，制备Ga基嵌入式催化剂，包括如下步骤：
S21、Ga前驱体的制备
称取确定Ga负载量的Ga金属化合物，配制确定金属Ga负载量溶液，使用过量浸渍于将其浸渍于20～40目的载体Al2O3上，抽真空0.5h～1h，接着在80～120℃温度下干燥12～24h，随后置于马弗炉中400～600℃焙烧2～6h；得Ga基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S22、嵌入式分子筛催化剂制备
液相法制备嵌入式分子筛
将研磨至100目以下的Ga基前驱体依次与模板剂三乙胺、NH3H2O、NH4F、硅源、磷源、H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌一定时间，置于钢套中置于120～200℃干燥箱晶化48～96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃干燥箱中干燥12～24h，随后置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，所获得的催化剂为H型Ga基嵌入式分子筛催化剂；
S23、将H型Ga基嵌入式分子筛催化剂经过压片、造粒、还原制得Ga基嵌入式分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S21中，所述Ga金属化合物包括硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种；
步骤S22中，所述Ga基前驱体，三乙胺，NH3H2O，NH4F，硅源，磷源，H2O的摩尔比为：1:0.25～0.35:0.8～1.5:0.8～1.5:0.025～0.1:0.8～1.2:20～60；
步骤S22中，所述硅源的质量为：2.5～3.5g；
步骤S22中，所述磷源为磷酸、多聚磷酸、磷酸氢二钠中的一种或几种；所述硅源为结晶二氧化硅、无定型二氧化硅、气相二氧化硅中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法，其特征在于，制备Mo基嵌入式分子筛催化剂，包括如下步骤：
S31、Mo前驱体的制备
称取确定Mo负载量的Mo金属化合物，用去离子水作为溶剂配制确定金属Mo负载量溶液，使用等体积浸渍于将其浸渍于20～40目的载体SiO2上，抽真空0.5h～1h，接着在80～120℃温度下干燥12～24h，随后置于马弗炉中400～600℃焙烧2～6h；得Mo基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S32、嵌入式分子筛催化剂制备
液相法制备嵌入式分子筛
将研磨至100目以下的Mo基前驱体依次与模板剂十六烷基三甲基溴化铵、NH3H2O、NH4F、铝源、H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后放入钢套中置于120～200℃的干燥箱中晶化48～96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃的干燥箱中干燥12～24h，随后置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，制得H型Mo基嵌入式分子筛催化剂；
S33、将H型Mo基嵌入式分子筛催化剂经过压片、造粒、还原制得Mo基嵌入式分子筛催化剂；
步骤S31中，所述Mo金属化合物包括钼酸铵、氯化钼、钼酸钠中的一种或几种；
步骤S32中，以载体量计的所述Mo基前驱体，十六烷基三甲基溴化铵，NH3H2O，NH4F，铝源，H2O的摩尔比为：1:0.25～0.35:0.8～1.5:0.8～1.5:0.025～0.1:20～60；
步骤S32中，所述Mo基前驱体的载体SiO2的质量为：2.5～3.5g；
步骤S32中，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种；
步骤S33中，所述嵌入式分子筛催化剂的硅铝比为：10～40：1。
8.根据权利要求1所述稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法，其特征在于，制备Pt基嵌入式分子筛催化剂，包括如下步骤：
S41、Pt前驱体的制备：
称取确定Pt负载量的Pt金属化合物，用去离子水作为溶剂配制确定金属Pt负载量溶液，使用过量浸渍，将其浸渍于20～40目的载体Al2O3上，抽真空0.5h～1h，接着在80～120℃温度下干燥12～24h，随后置于马弗炉中400～600℃焙烧2～6h；得Pt基前驱体，将其研磨至100目以下，备用；
S42、嵌入式分子筛催化剂制备
液相法制备嵌入式分子筛
将研磨至100目以下的Pt基前驱体依次与模板剂四乙基氢氧化铵、NH3H2O、NH4F、铝源、H2O加入到150ml的聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后放入钢套中，再置于120～200℃的干燥箱中晶化48～96h；将晶化好的分子筛使用去离子水和无水乙醇交替洗涤抽滤至溶液呈中性，然后置于80～120℃的干燥箱中干燥12～24h，随后置于400～600℃的马弗炉中焙烧2～6h，制得H型Pt基嵌入式分子筛催化剂；
S43、将H型Pt基嵌入式分子筛催化剂经过压片、造粒、还原制得Pt基嵌入式催化剂；
步骤S41中，所述Pt金属化合物包括二亚甲基二氨铂、氯酸铂、硝酸铂中的一种或几种；
步骤S42中，以载体量计的固体催化剂前驱体，四丙基氢氧化铵，NH3H2O，NH4F，铝源，H2O的摩尔比为：1:0.25～0.35:0.8～1.5:0.8～1.5:0.01～0.025:1～1.2:20～60；
步骤S42中，所述Pt基前驱体的载体SiO2的质量为：2.5～3.5g；
步骤S42中，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、氧化铝、异丙醇铝中的一种或几种；
步骤S42中，所制备的嵌入式分子筛催化剂的硅铝比为：40～100：1。
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