CN112552140B - 过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂催化丙烷脱氢方法 - Google Patents

过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂催化丙烷脱氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丙烷脱氢技术，旨在提供一种过渡金属氧化物‑氧化硅分子筛催化剂催化丙烷脱氢方法。该方法是将过渡金属氧化物‑氧化硅分子筛催化剂装填于固定床反应器中，然后通入含有丙烷的反应气；控制催化剂床层的温度为400～700℃，丙烷的进料质量空速范围为0.01～100h‑1。本发明保持较高的丙烷转化率和丙烯选择性，反应温度明显低于成熟工艺，对节能减排以及降低生产安全风险意义重大。所用催化剂有着优异的抗积碳性能以及远高于工业催化剂的单程寿命，在长时间的稳定工作状态下产物中的氢/烃比可大于80％。部分催化剂可在常压无任何保护气体的纯丙烷氛围下依然连续工作200h以上，对提高烯烃时空产率、降低反应过程的动力能耗、产物分离成本有重要意义。

Description

过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂催化丙烷脱氢方法
技术领域
本发明属于丙烷脱氢技术，特别涉及以金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂催化丙烷脱氢的方法。
背景技术
丙烯是全球产量最高的两种基础有机化工原料之一，其下游衍生物有如聚丙烯(占丙烯需求量50％以上)、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烷等，在当今社会发展中扮演着不可或缺的角色。可以说丙烯的生产是连接石化行业上下游产业的重要环节之一。
目前我国丙烯的生产主要依靠石脑油蒸汽裂解和催化裂化等传统炼化过程副产/联产得到，其能耗较大且收率难以提高(一般最高不超过33％)，很难满足市场需求的迅速增长。研究开发低能耗、高效率、原料多样化的低碳烯烃生产新技术是重要的攻关方向。丙烷广泛存在于天然气当中，作为液化石油气的主要组成部分在地球上储量相当丰富。目前丙烷以及液化石油气资源仍主要用作民用燃料使用，开发丙烷催化脱氢制丙烯(Propanedehydrogenation,PDH)技术不但可以有效缓解丙烯供需之间的矛盾，而且可以充分可持续利用低碳烷烃资源，具有良好的应用前景。
丙烷催化脱氢已于上世纪实现了工业化。目前PDH装置选用的通常是UOP和Lummus两家其一，相应地，所使用的催化剂仅能在UOP公司的Pt/Sn系催化剂和Lummus公司的Cr系催化剂中选择。这两种催化剂体系尽管已沿用数十年，但是其各自相应的缺点也日益显现出来。例如UOP工艺技术使用的Pt/Sn催化剂对环境基本无毒害、催化寿命较长，且其配套使用的移动床技术可以使催化剂在线再生从而能保证反应的连续进行，但是Pt价格昂贵且抗毒性差(原料中含硫量不能大于50ppm)，其相应的移动床技术复杂、装置投入昂贵且动力消耗较高。Lummus使用的铬系催化剂Cr2O3/Al2O3虽然催化活性较Pt/Sn更高，且具有对原料杂质的耐受性好与价格便宜等优点，但同时也存在易积碳失活、单程寿命短、再生频繁、生物毒性很强等缺点。
综上，为实现丙烷脱氢技术的可持续发展，有必要开拓新的PDH催化剂体系的研发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂催化丙烷脱氢方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂催化丙烷脱氢方法，是将过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂装填于固定床反应器中，然后通入含有丙烷的反应气；控制催化剂床层的温度为400～700℃，丙烷的进料质量空速(WHSV)范围为0.01～100h-1。
本发明中，所述反应气是纯丙烷；或者，反应气是由丙烷与稀释气体组成的混合气体，稀释气体是氩气、氮气、氦气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种，丙烷的体积百分数大于1％。
本发明中，所述过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂中，过渡金属氧化物是在分子筛合成过程中原位加入，或者是以后处理/修饰的方式与分子筛复合，并以孤立位点或者纳米颗粒的形式存在于分子筛晶体内部；所述过渡金属是指钒(V)、钼(Mo)、铬(Cr)、钴(Co)、锰(Mn)、铌(Nb)中的一种或两种以上的组合。
本发明中，所述过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂还进一步包含碱金属或碱土金属助剂，是钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钡(Ba)、锶(Sr)的氧化物或氢氧化物中的一种或两种以上的组合。
本发明中，所述催化剂中，用作骨架结构的氧化硅分子筛是MFI分子筛、MWW分子筛或*BEA分子筛中的一种或两者的组合。
发明原理描述：
沸石分子筛是一类在当今化工产业中极其重要的多孔材料家族，金属/金属氧化物与分子筛的复合材料的合成方法在最近几年得到了充分完善，并且随后在催化应用中得到逐步推广。尤其在最近一年，Pt-稀土元素(Nature 585,221-224(2020))、Pt-Sn(Nat.Mater.18,866–873(2019).)Pt-Zn(Angew.Chem.Int.Ed.59,19450-19459(2020))等与Pt-分子筛复合催化剂在PDH反应中取得了优异的性能引起相当大程度的反响。然而更为廉价的非贵金属-分子筛体系却仍未得到相应的广泛关注，仅有少量采用分子筛作为载体、以传统浸渍法合成的负载型氧化物催化剂有所报道。
申请人经研究认为，金属元素骨架掺杂的MZEO催化剂与传统负载型氧化物催化剂比应有以下几类优势：(1)在合成条件适宜的基础上，金属元素可以以高度分散、甚至单分散的形式分布于分子筛骨架TO4位点中，这是工业催化剂一直以来所追求的效果，因为聚集态的金属氧化物则被认为是容易产生积碳或裂解副产物；(2)分子筛比表面积高，其微孔限域会对反应物丙烷起到一定的富集效果，提高转化效率，同时分子筛的微孔会限制积碳前驱体的生长。(3)分子筛骨架掺杂的单分散金属元素其配位形式与体相和普通负载型金属有着很大的不同，在PDH还原氛围下会产生大量配位不饱和的金属位点，而配位不饱和的金属位点则被认为是最为高效的PDH催化活性位；(4)分子筛可以为不同高度分散的金属物种提供协同作用的平台。
因此，本发明突破传统思维束缚，提出使用金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂(简记为MZEO)催化的丙烷脱氢制丙烯的方法，能够有望解决当前工业上使用的UOP和Lummus等丙烷脱氢催化剂依赖贵金属或者生物和环境毒害较大的问题，以及工艺过程中反应温度高、能耗过高、积碳严重、氢气利用率较低、单程催化反应寿命过短、再生频繁等问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)与目前工业上最常用的贵金属催化剂PtSn/Al2O3以及生物和环境毒性较高的CrOx/Al2O3相比，本发明中提供了一系列更为环境友好且廉价易得的金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂(简记为MZEO)。这些金属大多价格低廉且蕴藏丰富。并且金属使用量较少，即使活性组分中含有少量CrOx，其质量分数(<3％)远低于CrOx/Al2O3工业催化剂(15～20％)。
(2)本发明即使在较高的丙烷转化率下，依然有较高的丙烯选择性。例如即便在丙烷的转化率大于50％时，部分催化剂的丙烯选择性仍然可维持在90％左右。这与工业催化剂PtSn/Al2O3以及CrOx/Al2O3相比并不逊色。
(3)在使用工业上最常用的压力与空速条件(总压约0.5bar，质量空速WHSV＝0.5～2h-1)，并且在保证(2)所述的转化率、选择性水平下，本发明所使用的反应温度(可低至480℃以下)明显低于目前最为成熟的Catofin和Oleflex工艺的工作温度区间(580～700℃)。这对节能减排以及降低生产安全风险意义重大。
(4)在保证(2)和(3)的性能水平下，解决催化剂积碳严重、单程寿命短、催化剂再生频繁是目前ODH工业最主要的技术难题，例如Catofin所用的CrOx/Al2O3催化剂单程寿命均低于15min，脱氢工作时间只占总作业时间的1/3左右。而本发明中的MZEO系列催化剂均有着优异的抗积碳性能以及远高于工业催化剂的单程寿命，例如部分催化剂目前可以在30％以上转化率条件下连续工作超过200h而无需再生。失活速率常数kd低至0.0006，经后期优化MZEO的单程寿命有望高于数月。
(5)得益于MZEO系列催化剂优异的稳定性，在长时间的稳定工作状态下产物中的氢/烃比可大于80％，相比之下工艺上Catofin等技术仅能达到60％左右。氢能的节约对原子经济效益的最大化意义重大。
(6)由于高浓度、无保护气的条件下PDH催化剂更容易发生积碳并且限制转化率，因此工业上的Oleflex工艺需要反应条件下通入氢气来抑制积碳，Catofin工艺则是通过减压来降低丙烷进料气体的分压。而本发明部分性能较为优异的催化剂可在常压无任何保护气体的纯丙烷氛围下依然连续工作200h以上。这对提高烯烃时空产率、降低反应过程的动力能耗以及产物分离成本有重要意义。
(7)分子筛的机械强度优良且对金属氧化物有着较好的稳定作用，因此MZEO表现出优异的耐磨性。有望应用于多种反应体系中。
附图说明
图1为催化丙烷脱氢制丙烯性能在线评价装置的示意图。
图中附图标记：1质量流量计；2混气稳流管；3固定床反应器；4程序升温控制仪；5温度显示器；6FID进样六通阀；7TCD进样六通阀；8FID色谱；9TCD色谱；10空气气源；11-12色谱工作站；13计算机。
具体实施方式
实施例1：MFI型Na/VS-1分子筛催化剂在丙烷脱氢中的应用
MFI型骨架掺杂的VS-1催化剂由水热方法合成，合成方法参考发明人团队此前发表的文献(Journal of the American Chemical Society 2020 142(38),16429-16436)，其具体合成步骤如下：将0.5g偏钒酸胺(NH4VO3)溶于10ml去离子水中，搅拌10min后再加入1.0g草酸，继续搅拌20min直至充分溶解，得到V-草酸溶液。另将6.60g TPAOH(四丙基氢氧化铵水溶液，40％wt)和6.93g TEOS(硅酸四乙酯)依次加入到16.9ml去离子水中。搅拌0.5h后滴加2.89g前述V-草酸溶液，最后再搅拌8h。将最终得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃水热晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中550℃焙烧4h，即得产物MFI型骨架掺杂的VS-1。取2gVS-1置于50ml 0.5M硝酸钠溶液中60℃搅拌2h，抽滤、烘干、马弗炉中550℃焙烧2h，最终产物为Na/VS-1。
丙烷脱氢在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将一定质量的催化剂装填在反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；
(2)将丙烷、稀释气体通入反应管中进行反应，反应得到的产物通过150℃恒温的六通阀定量环收集，进入色谱在线分析。该反应装置示意图如图1所示。
反应条件：600℃，1atm.，原料气体积比：40％丙烷+60％氩气，丙烷质量空速WHSV＝0.96h-1；反应条件和性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000051
失活速率常数kd定义如下：
Figure BDA0002831858170000052
其中XEND和XSTART分别为反应的最终和初始的转化率，t为单程在线反应的时长，kd数值越低说明其失活速率越慢。
实施例2：MFI型K/MoS-1分子筛催化剂在丙烷脱氢中的应用
MFI型骨架Mo掺杂的K/MoS-1催化剂由水热方法合成，与实施例1类似，其具体合成步骤如下：将0.5g钼酸胺((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于10ml去离子水中，搅拌10min得到钼酸铵溶液。另将6.60g TPAOH(四丙基氢氧化铵水溶液，40％wt)和6.93g TEOS(硅酸四乙酯)依次加入到16.9ml去离子水中。搅拌0.5h后滴加2.89g前述钼酸铵溶液，最后再搅拌8h。随后的水热晶化及后处理方法同实施例1，最终所得产物为MFI型骨架掺杂的MoS-1。取2g MoS-1置于50ml 0.5M硝酸钾溶液中60℃搅拌2h，抽滤、烘干、马弗炉中550℃焙烧2h，最终产物为K/MoS-1。
丙烷脱氢催化反应装置、步骤同实施例1，反应条件：620℃，1atm.，原料气体积比：40％丙烷+60％氮气，丙烷质量空速WHSV＝0.96h-1，反应性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000053
实施例3：MFI型Mg/CrS-1催化剂在丙烷脱氢中的应用：
MFI型骨架Cr掺杂的CrS-1催化剂由水热方法合成，与实施例1类似，其具体合成步骤如下：将1.0g九水硝铬溶于10ml去离子水中得到溶液。另将6.60g TPAOH(四丙基氢氧化铵水溶液，40％wt)和6.93g TEOS(硅酸四乙酯)依次加入到16.9ml去离子水中。搅拌0.5h后滴加2.89g前述硝酸铬溶液，最后再搅拌8h。随后的水热晶化及后处理方法同实施例1，最终所得产物为MFI型骨架掺杂的CrS-1。取2g CrS-1置于50ml 0.2M硝酸镁溶液中60℃搅拌2h，抽滤、烘干、马弗炉中550℃焙烧2h，最终产物为Mg/CrS-1。
丙烷催化反应装置、步骤同实施例1，反应条件：600℃，1atm.，原料气体积比：40％丙烷+60％氦气，丙烷质量空速WHSV＝0.96h-1；反应条件和性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000061
实施例4：MFI型Ba/CrVS-1多金属分子筛催化剂在丙烷脱氢中的应用
MFI型骨架Cr掺杂的Ba/CrS-1催化剂由水热方法合成，其具体合成步骤如下：将1.0g九水硝铬溶于10ml去离子水中得到溶液A，将0.5g偏钒酸铵、1g草酸溶于10ml去离子水中得到溶液B。另将6.60g TPAOH(四丙基氢氧化铵水溶液，40％wt)和6.93g TEOS(硅酸四乙酯)依次加入到14.0ml去离子水中。搅拌0.5h后先滴加2.89g前述硝酸铬溶液A，搅拌4h后再滴加溶液2.9g溶液B，最后再搅拌8h。随后的水热晶化及后处理方法同实施例1，最终所得产物为MFI型骨架掺杂的CrVS-1。取2g CrVS-1置于50ml 0.2M硝酸钡溶液中60℃搅拌2h，抽滤、烘干、马弗炉中550℃焙烧2h，最终产物为Ba/CrVS-1。
丙烷脱氢催化反应装置、步骤同实施例1，反应条件：590℃，1atm.，原料气体积比：40％丙烷+60％氮气，丙烷质量空速WHSV＝0.96h-1；反应条件和性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000062
实施例5：MFI型Sr/CrCoMoVS-1多金属分子筛催化剂在丙烷脱氢中的应用：
MFI型CrMoVS-1三金属分子筛催化剂，其具体合成步骤如下：将1.0g九水硝铬溶于10ml去离子水中得到溶液A，将1.0g硝酸钴溶于10ml去离子水中得到溶液B，将0.5g钼酸铵溶于10ml去离子水中得到溶液A，将0.5g偏钒酸铵、1.0g草酸溶于10ml去离子水中得到溶液C，将0.5g钼酸铵溶于10ml去离子水中得到溶液D。另将6.60g TPAOH(四丙基氢氧化铵水溶液，40％wt)和6.93g TEOS(硅酸四乙酯)依次加入到11.1ml去离子水中。搅拌0.5h后先依次逐滴滴加2.9g前述硝酸铬溶液A和0.7g硝酸钴溶液B，搅拌4h后再逐滴滴加1.4g前述溶液B，再搅拌4h后再逐滴滴加1.4g前述溶液C，最后再搅拌4h。随后的水热晶化及后处理方法同实施例1，最终所得产物为MFI型骨架掺杂的CrS-1催化剂。即得产物MFI型CrCoMoVS-1四金属分子筛。取2CrCoMoVS-1置于50ml 0.2M硝酸锶溶液中60℃搅拌2h，抽滤、烘干、马弗炉中550℃焙烧2h，最终产物为Sr/CrCoMoVS-1。
丙烷脱氢催化反应装置、步骤同实施例1，反应条件：560℃，1atm.，原料气体积比：40％丙烷+60％氮气，丙烷质量空速WHSV＝0.96h-1；反应条件和性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000071
实施例6：MFI型Sr/CrCoMoVS-1分子筛低温性能的考察：
催化剂合成步骤同实施例5，催化反应装置、步骤同实施例1，反应条件：1atm.，原料气体积比：1％丙烷+99％氮气，丙烷质量空速WHSV＝0.01h-1，取样为在线反应1h后的产物，性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000072
Figure BDA0002831858170000081
实施例7：MFI型Sr/CrCoMoVS-1分子筛不同丙烷体积分数和空速条件下脱氢反应的考察：
催化剂合成步骤同实施例5，催化反应装置、步骤同实施例1，反应条件：560℃，1atm.，稀释气体为氮气，取样为在线反应1h后的产物，性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000082
实施例8：MFI型Sr/CrCoMoVS-1分子筛在常压纯丙烷脱氢反应中的应用：
催化剂合成步骤同实施例5，催化反应装置、步骤同实施例1。
反应条件：590℃，1atm.，原料气：纯丙烷，质量空速WHSV＝2.4h-1；反应条件和性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000083
实施例9：MFI型Sr/CrCoMoVS-1分子筛在丙烷脱氢反应中循环使用的考察：
催化剂合成步骤同实施例5，催化反应装置、步骤同实施例1，再生条件：每次在线反应10h后，保持固定床反应器700℃温度不变，将丙烷进料气切断，经WHSV＝5.6h-1的氮气流吹扫10min后，切换成WHSV＝5.8h-1的空气吹扫30min，再经过WHSV＝5.6h-1的氮气流吹扫10min后，最终切换回WHSV＝100h-1的丙烷开始下一个催化反应周期。
反应条件和性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000091
实施例10：*BEA型Na/Mg/VBeta催化剂在丙烷脱氢反应中的应用：
*BEA型钒掺杂的VBeta催化剂催化剂由晶种法合成，具体合成步骤如下：先以偏钒酸铵水溶液为钒源，采用等体积浸渍法将V负载在Beta晶种(Si/Al＝12.5)上，负载量为1.0％wt.(以V原子计)，超声处理4h，待溶剂挥发干后80℃干燥4h，随后在空气中550℃焙烧4h。同时以气相二氧化硅为硅源，NaOH为碱合成组成为11Na2O/27SiO2/270H2O的凝胶，搅拌均匀后加入上述晶种，120℃晶化5天，抽滤、水洗、干燥、550℃空气焙烧4h即可得到*BEA型VBeta。取2VBeta置于50ml 0.2M硝酸镁溶液中60℃搅2h，抽滤、烘干、马弗炉中550℃焙烧2h，产物再置于50ml 0.5M硝酸钠溶液中60℃搅2h，抽滤、烘干、马弗炉中550℃焙烧2h即得Na/Mg/VBeta催化剂。
丙烷脱氢催化反应装置、步骤同实施例1，反应条件：570℃，1atm.，原料气体积比：10％丙烷+60％氮气+30％二氧化碳，丙烷质量空速WHSV＝0.05h-1，反应性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000092
Figure BDA0002831858170000101
实施例11：*BEA型K/Sr/CrBeta分子筛催化剂在丙烷脱氢反应中的应用：
*BEA型CrBeta分子筛催化剂由两步法由商用硅铝Beta分子筛脱铝补铬合成，其具体合成步骤如下：将2g商用Beta分子筛(Si/Al＝12.5)加入到13M的纯硝酸中，置于圆底烧瓶中180℃回流处理4h，随后用去离子水充分洗涤、烘干，得到Si/Al>1000的脱铝富缺陷Beta，随后将其置于50ml 0.1mol/L的硝酸铬水溶液中(用硝酸调pH至2.6)，室温搅拌24h后将固体过滤、洗涤，550℃空气焙烧4h即可得到*BEA型CrBeta分子筛。取2CrBeta置于50ml0.2M硝酸锶溶液中60℃搅2h，抽滤、烘干、马弗炉中550℃焙烧2h，产物再置于50ml 0.5M硝酸钾溶液中60℃搅2h，抽滤、烘干、马弗炉中550℃焙烧2h即得K/Sr/CrBeta催化剂。
丙烷脱氢催化反应装置、步骤同实施例1。反应条件：590℃，1atm.，原料气体积比：40％丙烷+57％氮气+3％水蒸气，丙烷质量空速WHSV＝1.92h-1，反应性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000102
实施例12：MWW型NbMCM-22分子筛催化剂在丙烷脱氢反应中的应用：
MWW型NbMCM-22分子筛催化剂由水热法合成，其具体合成步骤如下：将2.4g氢氧化钠和4.18g乙醇铌先后加入到30ml去离子水中，搅拌溶解后加入12.8g哌啶，继续搅拌5h，加入9.0g二氧化硅气溶胶以及0.1g商用MCM-22晶种。室温搅拌8h后将得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃水热晶化反应7天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中550℃焙烧4h，即得产物MWW型骨架掺杂的NbMCM-22。
丙烷脱氢催化反应装置、步骤同实施例1。反应条件：690℃，1atm.，原料气体积比：40％丙烷+60％氮气，丙烷质量空速WHSV＝1.92h-1，反应性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000103
Figure BDA0002831858170000111
实施例13：MWW型MnMCM-22分子筛催化剂在丙烷脱氢反应中的应用：
MWW型NbMCM-22分子筛催化剂由水热法合成，其具体合成步骤与实施例12类似：将2.4g氢氧化钠和5.20g硝酸锰溶液(50％wt.)先后加入到30ml去离子水中，随后采用和实施例12相同的投料和后处理方法，最终产物产物MWW型骨架掺杂的MnMCM-22。
丙烷脱氢催化反应装置、步骤同实施例1。反应条件：520℃，1atm.，原料气体积比：20％丙烷+80％氮气，丙烷质量空速WHSV＝0.48h-1，反应性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000112
对比例1：负载型K/Cr/Al2O3分子筛催化剂在丙烷脱氢反应中的应用：
对比样品Cr/Al2O3由等体积浸渍法合成，其具体合成步骤如下：将2g商用alfa-Al2O3载体加入到等体积硝酸铬水溶液中，理论浸渍负载量为15％wt.，随后超声分散2h，25℃静置12h，将所得样品烘干，550℃空气焙烧2h即可得到负载型Cr/Al2O3。取2g Cr/Al2O3置于50ml 0.5M硝酸钾溶液中60℃搅2h，抽滤、烘干、马弗炉中550℃焙烧2h即得K/Sr/CrBeta催化剂
丙烷脱氢催化反应装置、步骤同实施例1。反应条件：550℃，1atm.，原料气体积比：40％丙烷+57％氮气+2％水蒸气，丙烷质量空速WHSV＝0.96h-1，反应性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000113
Figure BDA0002831858170000121
对比例2：负载型CrCoMoV/ZSM-5分子筛催化剂在丙烷脱氢反应中的应用：
对比样品CrCoMoV/ZSM-5由等体积浸渍法合成，以商用ZSM-5为载体(Si/Al＝100)，以硝酸铬、硝酸钴、钼酸铵、偏钒酸铵为各金属前驱体，以Cr、Co、Mo、V为先后顺序分别浸渍，各自负载量相应为2％wt.、2％wt.、1％wt.、和1％wt.。其具体合成步骤如下：将2gZSM-5载体加入到等体积硝酸铬水溶液中，随后超声分散2h，25℃静置12h，将所得样品烘干，550℃空气焙烧4h即可得到负载型Cr/ZSM-5，随后重复以上步骤，将Co、Mo、V先后浸渍在Cr/ZSM-5上即最终得到CrCoMoV/ZSM-5催化剂。
丙烷脱氢催化反应装置、步骤同实施例1。反应条件：590℃，1atm.，原料气体积比：40％丙烷+60％氮气，丙烷质量空速WHSV＝1.92h-1，反应性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000122
对比例3：负载型CrCoMoV/Beta分子筛催化剂在丙烷脱氢反应中的应用：
对比样品CrCoMoV/ZSM-5分子筛催化剂同样由等体积浸渍法合成，除了以商用纯硅Beta分子筛(Si/Al>1000)为载体，其余合成步骤与对比例2相同。
丙烷脱氢催化反应装置、步骤同实施例1。反应条件：600℃，1atm.，原料气体积比：40％丙烷+57％氮气+2％水蒸气，丙烷质量空速WHSV＝0.96h-1，反应性能如下表所示：
Figure BDA0002831858170000123
将本发明的实施例与对比例比较分析可以得到：催化剂Cr/Al2O3尽管初始活性较高，但是在30min内迅速失活，这也与工业上PDH催化剂单程寿命短，再生频繁(周期小于30min，Catofin工艺)的现状是印证的。其它采用分子筛作为载体，以传统浸渍法合成的负载型催化剂的PDH催化性能也并没有得到显著的改观。综合分析不难得出，本发明中的骨架金属掺杂的MZEO催化剂不仅稳定性得到了根本的改善，其催化活性以及选择性也得到了不同程度的提升。
本发明中的MZEO催化剂由于其高活性、高稳定性，可以在高空速(>2h-1)、低温(<600℃)条件下进行，可大大提升工业催化反应效率。由于工业上Catofin工艺等配套的反应装置由于在负压条件进行(以缓解积碳)，因为需要防止空气倒灌引发爆炸危险，所以对装置气密性等有着极高的要求，此外频繁再生催化剂消耗大量的无聊、能耗、和时间成本。相比之下MZEO可以在最理想的常压条件稳定进行，对反应装置的技术要求最低，同时节约了大量的减压、再生、分离过程的动力能耗。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂催化丙烷脱氢方法，其特征在于，是将过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂装填于固定床反应器中，然后通入含有丙烷的反应气；控制催化剂床层的温度为400~700℃，丙烷的进料质量空速范围为0.01~100 h-1；
所述过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂中，用作骨架结构的氧化硅分子筛是MFI分子筛或MWW分子筛中的一种或两者的组合；过渡金属氧化物是在分子筛合成过程中原位加入，并以孤立位点或者纳米颗粒的形式存在于分子筛晶体内部；所述过渡金属是指钒、钼、铬、钴、锰、铌中的一种或两种以上的组合；
所述过渡金属氧化物-氧化硅分子筛催化剂还进一步包含碱金属或碱土金属助剂，是钠、钾、镁、钡、锶的氧化物或氢氧化物中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应气是纯丙烷；或者，反应气是由丙烷与稀释气体组成的混合气体，稀释气体是氩气、氮气、氦气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种，丙烷的体积百分数大于1%。
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