CN110170333A - 一种用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂及其制备方法。该催化剂将非贵金属杂元素改性剂引入由硅源、铝源、模板剂、碱和蒸馏水组成的水热合成体系中进行反应制备杂元素分子筛，再经过滚球得到球形前躯体，最后经等体积浸渍得到所需催化剂。本催化剂制备工艺流程简单可靠，易于工业化生产，该方法得到的分子筛催化剂具有较高强度和热稳定性。用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯反应，具有催化活性好，乙烯选择性高，催化剂稳定性好的特点。

Description

一种用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备制备技术领域，具体为一种用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯是重要的的石油化工基础原料，可用以生产多种重要有机化工原料。然而由于我国石油供应的紧缺，原油价格的上涨以及传统石油路线生产乙烯带来的环境问题，非传统石油路线生产乙烯将有很大的市场前景，其中乙烷制乙烯路线就是一条重要的乙烯来源。目前乙烷制乙烯的方法主要有蒸汽热裂解法，催化脱氢法等。其中乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)是一条低能耗的途径；而采用CO2作为温和氧化剂参与反应，不仅可以提高烯烃的选择性，还可以减少温室气体CO2排放，实现碳资源的转化利用，具有巨大的应用前景，是近年来催化领域的研究热点之一。
中国专利CN1216686报道了一种纳米Cr2O3催化剂，在500～700℃下，乙烷转化率大于77％以上，乙烯收率达到59％，中国专利CN 107175100A也报道了一种多孔Cr2O3催化剂，所述多孔Cr2O3的孔隙和外表面枝接Si－O类集团，在常压、反应温度650－700℃用于乙烷氧化(CO2)脱氢时，乙烷转化率最高达到79％，乙烯选择性68％，上述催化剂的乙烷氧化脱氢活性较好，但催化剂为纯Cr2O3，毒性大，且催化剂制备制备工艺复杂，制备过程中污染较多。
中国专利CN 105727975B和CN 106944080 B提供一种负载型的复合金属氧化物催化剂，典型催化剂体系为Mo－V－Ni－Nb/Ce，载体为氧化铝、氧化硅、HZSM－5中的任意一种，在压力为常压，温度为400～600℃用于乙烷氧化(O2)脱氢时，乙烷转化率30～55％，乙烯选择性30～56％；该催化剂体系虽然转化率较高，但乙烯选择性较低，产物中碳氧化合物较多；中国专利CN1161307C提供了一种乙烷氧化脱氢催化剂，所涉及的催化剂通过过渡金属浸渍改性活性炭，在700℃、反应压力0.01～1MPa，乙烷空速500～5000h－1，转化率较低，乙烯收率最高不超过20％；中国专利CN 106563489A提供了一种以SiO2负载Cr的乙烷氧化脱氢催化剂，该催化剂以全硅silicalite－1为载体，Cr2O3为活性组分，通过浸渍法制备得到。在压力1atm，温度650℃用于乙烷氧化(CO2)脱氢，当C2H6/CO2/N2为1：5：27时，乙烷转化率20～30％，乙烯选择性78～93％。虽然催化活性较好，但反应体系中存在大量的氮气稀释，分离能耗高，难以应用于工业装置。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供了一种用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂金属组分具有利用率高、成本低、乙烯选择性好的特点。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的硅源和杂元素改性剂，加入去离子水稀释后，再缓慢加入适量的溶液，优选无机碱；搅拌均匀后再缓慢滴加模板剂水溶液；再向上述稀释溶液中滴加入铝源，然后加入适量的无机酸溶液调节pH值至10.5～12.0。
(2)将步骤(2)所得液体混合物加入高压反应釜，在一定温度下晶化并不断搅拌，晶化后取出洗涤过滤去除杂质离子，然后在60～95℃条件下用1mol/LNH4Cl水溶液交换3次，交换完成后得滤饼；然后将滤饼进行干燥和焙烧，即得所述杂元素改性分子筛。
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛与一定量的拟薄水铝均匀混合，然后通过滚球得到高强度球形催化剂前躯体；
(4)称取一定量的活性组分改性剂并溶解在蒸馏水中，然后将步骤(3)的前躯体等体积浸渍其中，静止一定时间后，烘干、煅烧，即得到所需的催化剂。
上述方法制备的催化剂中，杂元素改性剂与活性组分含量均不为0，且两者之和占催化剂总比重的重量比值不大于12％。
其中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅酸钠中的任意一种，优选正硅酸乙酯和硅溶胶；所述铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各组分摩尔比为：Al2O3/SiO2＝0.045～0.005，模板剂/SiO2＝0.06～0.40，去离子水/SiO2＝5～16，
所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠。
所述的模板剂为乙胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、正丁胺、四丙基溴化铵中的任意一种，或任意两种，或任意3种的混合物。优选乙二胺、正丁胺和四丙基溴化铵。
所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。
步骤(1)中的杂元素为Sn\Ga\Ce\La中的一种，杂元素改性剂为含杂元素的化合物，该化合物为各元素对应的氯化物或硝酸盐。
步骤(4)中的活性组分为Cr\Ni\Nb\Co\W\Mo\V\Mg\K\Cs中的至少2种，除V、W元素来源为偏钒酸铵或偏钨酸铵，其余化合物分别为各元素对应的硝酸盐。
步骤(2)中搅拌条件为130℃～185℃，晶化时间为30h～120h；中滤饼的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间是2～8小时。
步骤(3)中拟薄水铝石用量占步骤(2)得到的改性分子筛重量的5～15％，滚球得到前躯体大小为2.0～4.0mm小球。
步骤(4)中烘干温度为100～120℃，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间是2～8小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)本发明通过一次性合成引入杂元素离子，使得杂元素能够牢固切均匀分布于分子筛中，不但能够降低分子筛的酸性位密度，而且使得分子筛的酸性分布也较为均匀，有效的抑制氧化脱氢过程中裂解副反应的反生，增加乙烯的选择性，提高分子筛的抗结焦能力。
(二)采用等体积浸渍，能够在较小负载量下增加主活性元素的分散度，实现元素的高效利用，同时制备过程污染更小。
(三)再次通过滚球成型，催化剂不但强度高，粉化率低，而且与原料接触面积相对较大。
(四)本发明所述的制备方法简单，制备的催化剂具有较高强度和水热稳定性，在CO2条件下用于乙烷氧化制乙烯具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性，工业化前景较好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
以下比较例和实施例中采用硅溶胶中SiO2的质量分数为25％，正硅酸乙酯中SiO2的质量分数为32％。
实施例1：
组分含量：120g的硅溶胶，质量为SiO2质量的8倍的去离子水，质量为SiO2质量31％的四丙基溴化铵，以Al2O3计，质量为SiO2质量的4.2％的硫酸铝，质量为SiO2质量的7％的氢氧化钠。该催化剂通过以下方法制得：
(1)按比例称取硅溶胶和硝酸镧，向其中加入去离子水稀释后再缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再将四丙基溴化铵加入到该溶液中；向上述溶中滴加入硫酸铝，然后加入适量的浓盐酸调节pH值至11.0；
(2)将步骤(1)调节pH值后的液体混合物加入高压反应釜，在140℃的温度下晶化并不断搅拌，晶化72h后取出洗涤过滤去除杂质离子，然后在80℃条件下用1mol/LNH4Cl水溶液交换3次；滤饼于100℃烘干、450℃煅烧8h得到La/HZSM－5分子筛。
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛与拟薄水铝石均匀混合，拟薄水铝石的添加量为改性分子筛质量的10％；然后通过滚球得到直径～3mm的高强度球形催化剂前躯体；
(4)将硝酸铬、硝酸镁、硝酸钴溶解在80℃蒸馏水中，然后将步骤(3)的前躯体等体积浸渍于活性组分溶液中，静止6h后于100℃烘干，并在550℃下煅烧4h得到乙烷氧化脱氢催化剂。
催化剂中改性元素重量比：Cr(5％)、La(2％)、Mg(1.0％)、Co(0.5％)。
实施例2：
组分含量：150g正硅酸乙酯，质量为SiO2质量的12倍的去离子水，质量为SiO2质量8％的乙二胺，以Al2O3计质量为SiO2质量的0.55％的氯化铝，质量为SiO2质量的9％的氢氧化钠。该催化剂通过以下方法制得：
(1)称取正硅酸乙酯、硝酸铈，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再将乙二胺加入到该溶液；向上述溶中滴加入硝酸铝水溶液，然后加入适量的浓硝酸调节pH值至10.5；
(2)将步骤(1)所得液体混合物加入高压反应釜，在160℃下晶化并不断搅拌，晶化48h后取出洗涤过滤去除杂质离子，然后在70℃条件下用1mol/LNH4Cl水溶液交换3次；滤饼于100℃烘干、550℃煅烧2h得到Ce/HZSM－5分子筛。
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛与8％的拟薄水铝石均匀混合，然后通过滚球得到直径～2.8mm的高强度球形催化剂前躯体；
(4)称取一定量的硝酸铬、硝酸钾、硝酸铌溶解在80℃蒸馏水中，然后将步骤(3)的前躯体等体积浸渍于活性组分溶液中，静止6h后于100℃烘干，并在550℃下煅烧4h得到乙烷氧化脱氢催化剂。
催化剂中改性元素重量比：Cr(3％)、Ce(1％)、K(1.0％)、Nb(0.5％)。
实施例3：
组分含量：144g的硅酸钠，质量为SiO2质量的11倍的去离子水，质量为SiO2质量的24％的正丁胺，以Al2O3计质量为SiO2质量的2.25％的硝酸铝，质量为SiO2质量的8％的氢氧化钾。该催化剂通过以下方法制得：
(1)称取硅酸钠、四氯化锡，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钾溶液，搅拌均匀后再将正丁胺加入到该溶液；向上述溶中滴加入氯化铝水溶液，然后加入适量的浓盐酸调节pH值至10.5；
(2)将步骤(1)所得液体混合物加入高压反应釜，在130℃下晶化并不断搅拌，晶化120h后取出洗涤过滤去除杂质离子，然后在90℃条件下用1mol/LNH4Cl水溶液交换3次；滤饼于110℃烘干、450℃煅烧6h得到Sn/HZSM－5分子筛。
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛与8％的拟薄水铝石均匀混合，然后通过滚球得到直径～2.5mm的高强度球形催化剂前躯体；
(4)称取一定量的硝酸钒、硝酸钾、硝酸钼溶解在80℃蒸馏水中，然后将步骤(3)的前躯体等体积浸渍于活性组分溶液中，静止6h后于120℃烘干，并在550℃下煅烧2h得到乙烷氧化脱氢催化剂。
催化剂中改性元素重量比：Sn(4％)、Mo(1.2％)、V(1.5％)、K(0.7％)。
实施例4：
组分含量：144g的硅溶胶，质量为SiO2质量的8倍的去离子水，质量为SiO2质量的40％的四丙基溴化铵，以Al2O3计质量为SiO2质量的1.10％的硫酸铝，质量为SiO2质量的13％的氢氧化钠。该催化剂通过以下方法制的：
(1)称取硅溶胶、硝酸镓，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再将四丙基溴化铵加入到该溶液；向上述溶中滴加入硫酸铝水溶液，然后加入适量的浓盐酸调节pH值至11.5；
(2)将步骤(1)所得液体混合物加入高压反应釜，在170℃下晶化并不断搅拌，晶化36h后取出洗涤过滤去除杂质离子，然后在80℃条件下用1mol/LNH4Cl水溶液交换3次；滤饼于100℃烘干、500℃煅烧4h得到Ga/HZSM－5分子筛。
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛与15％的拟薄水铝石均匀混合，然后通过滚球得到直径～4.0mm的高强度球形催化剂前躯体；
(4)称取一定量的硝酸铬、硝酸钴、硝酸镁溶解在80℃蒸馏水中，然后将步骤(3)的前躯体等体积浸渍于活性组分溶液中，静止6h后于110℃烘干，并在450℃下煅烧8h得到乙烷氧化脱氢催化剂。
催化剂中改性元素重量比：Cr(4％)、Mg(2％)、Co(0.5％)、Ga(0.8％)。
实施例5：
组分含量：112g的正硅酸乙酯，质量为SiO2质量的6倍的去离子水，质量为SiO2质量的15％的乙二胺，以Al2O3计质量为SiO2质量的1.7％的氯化铝，质量为SiO2质量的6％氢氧化钠。
(1)称取正硅酸乙酯、硝酸铈，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再将乙二胺加入到该溶液；向上述溶中滴加入硝酸铝水溶液，然后加入适量的浓硫酸调节pH值至10.9；
(2)将步骤(1)所得液体混合物加入高压反应釜，在145℃下晶化并不断搅拌，晶化72h后取出洗涤过滤去除杂质离子，然后在90℃条件下用1mol/LNH4Cl水溶液交换3次；滤饼于100℃烘干、500℃煅烧3h得到Ce/HZSM－5分子筛。
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛与5％的拟薄水铝石均匀混合，然后通过滚球得到直径～3.5mm的高强度球形催化剂前躯体；
(4)称取一定量的硝酸铬、硝酸锶、偏钨酸铵溶解在80℃蒸馏水中，然后将步骤(3)的前躯体等体积浸渍于活性组分溶液中，静止6h后于110℃烘干，并在450℃下煅烧8h得到乙烷氧化脱氢催化剂。
催化剂中改性元素重量比：Cr(3％)、W(1.2％)、Cs(1.2％)、Ce(0.6％)。
实施例6：
组分含量：144g的硅溶胶，质量为SiO2质量的16倍的去离子水，质量为SiO2质量的60％的四丙基溴化铵，以Al2O3计质量为SiO2质量的2.0％的硫酸铝，质量为SiO2质量的10％的氢氧化钠。
该分子筛通过以下方法制得：
(1)称取正硅溶胶、四氯化锡、硝酸铈，加入适量去离子水稀释后缓慢加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后再将四丙基溴化铵加入到该溶液；向上述溶中滴加入硫酸铝水溶液，然后加入适量的浓盐酸调节pH值至12.0；
(2)将步骤(1)所得液体混合物加入高压反应釜，在150℃下晶化并不断搅拌，晶化60h后取出洗涤过滤去除杂质离子，然后在60℃条件下用1mol/LNH4Cl水溶液交换3次；滤饼于100℃烘干、450℃煅烧6h得到Sn/HZSM－5分子筛。
(3)将步骤(2)得到的改性分子筛与8％的拟薄水铝石均匀混合，然后通过滚球得到直径～2.0mm的高强度球形催化剂前躯体；
(4)称取一定量的硝酸铬、硝酸镁、溶解在80℃蒸馏水中，然后将步骤(3)的前躯体等体积浸渍于活性组分溶液中，静止6h后于110℃烘干，并在550℃下煅烧3h得到乙烷氧化脱氢催化剂。
催化剂中改性元素重量比：Cr(8％)、Sn(3％)、Mg(0.4％)、Ce(0.6％)。
对比例1：
(1)称取硅硅铝比(SiO2/Al2O3)为300的商业HZSM－5分子筛100g；同时称取一定量的硝酸铬、硝酸铈、硝酸钾、草酸铌溶解在80℃的蒸馏水中，将分子筛与改性剂溶液混合后，搅拌6h，然后在110℃烘干、500℃煅烧4h；
(2)将步骤(1)得到的改性分子筛与8％拟薄水铝均匀混合，然后通过挤条得到直径3mm条形催化剂前体，并在500℃下煅烧4h得到乙烷氧化脱氢催化剂。
催化剂中改性元素重量比：Cr(3％)、Ce(1％)、K(1.0％)、Nb(0.5％)。
比较例2：
(1)称取硅硅铝比(SiO2/Al2O3)为150的商业HZSM－5分子筛100g，然后的改性分子筛与15％拟薄水铝均匀混合，然后通过挤条得到直径3mm条形分子筛载体；
(2)称取一定量的硝酸铬、硝酸钴、偏钒酸铵溶解在80℃蒸馏水中，然后将步骤(2)的前躯体等体积浸渍于活性组分溶液中，静止6h后于100℃烘干，并在550℃下煅烧4h得到乙烷氧化脱氢催化剂。
催化剂中改性元素重量比：Cr(4％)、Mg(2％)、Co(0.5％)、Ga(0.8％)。
实验一：
将以上各对比例和实施例中制备得到的催化剂进行活性评价，活性评价条件为：采用固定床反应器，催化剂装填量4g，C2H6/CO2的体积比为1：2，乙烷质量空速为1h－1，常压。具体结果见表1，表1为各对比例和实施例乙烷氧化脱氢制乙烯活性评价数据(反应10h数据)。
表1乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂活性评价表
实验二：
将实施例2～4中制备得到的催化剂用于乙烷氧化脱氢催化活性评价，测试条件与实验一相同；催化剂反应24h积碳失活后，在控制不飞温的情况下通入一定量的N2/O2混合气进行再生，其中O2含量1％～10％，再生完成氮气吹扫后通入原料气进行反应，如此循环测试20次。催化剂再生20次后，氧化脱氢反应10h的活性数据见表2所示。
表2：
名称 反应温度 乙烷转化率％ 乙烯选择性％
实施例2 650 35.2 85.8
实施例3 620 28.6 78.7
实施例4 660 43.1 68.4
由上表1和表2可见，本发明技术方案与常规制备方法相比，在乙烷转化率和乙烯选择性方面的数据优于比较例(常规制备方法)，而且制备流程属于常规生产工艺，生产成本低，易于工业推广。该方法制备的催化剂用于CO2气氛下乙烷氧化脱氢制乙烯反应时，具有催化活性和乙烯选择性高的特点，同时催化剂稳定性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取一定量的硅源和杂元素改性剂加入去离子水稀释后；再缓慢加入适量的碱溶液，搅拌均匀后再缓慢滴加模板剂水溶液；再向上述稀释溶液中滴加入铝源，然后加入适量的无机酸溶液调节pH值至10.5～12.0；
2)将步骤1)所得液体混合物加入高压反应釜，在一定温度下晶化并不断搅拌，晶化后取出洗涤过滤去除杂质离子，然后在60～95℃条件下用1mol/L NH4Cl水溶液交换3次，交换完成后得滤饼；将滤饼进行干燥和焙烧后得所述杂元素改性分子筛；
3)将步骤2)得到的改性分子筛与一定量的拟薄水铝均匀混合，然后通过滚球得到高强度球形催化剂前躯体；
4)称取一定量的活性组分并溶解在蒸馏水中，然后与步骤3)中得到的前躯体等体积浸渍，静止一定时间后，烘干、煅烧，即得到所需的催化剂。
2.如权利要求1所述用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂中，杂元素改性剂与活性组分含量均不为0，且两者含量之和≤催化剂总质量的12％。
3.如权利要求1所述用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅酸钠中的任意一种，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各组分摩尔比为：Al2O3/SiO2＝0.045～0.005，模板剂/SiO2＝0.06～0.40，去离子水/SiO2＝5～16。
4.如权利要求1所述用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为无机碱，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的铝源为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的任意一种；所述的无机酸为硫酸、盐酸和硝酸中的任意一种；所述的模板剂为乙胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的任意一种，或任意两种，或任意3种的混合物。
5.如权利要求1所述用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的杂元素为Sn、Ga、Ce和La中的任意一种，杂元素改性剂为含杂元素的化合物，该化合物为各元素对应的氯化物或硝酸盐。
6.如权利要求1所述用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的活性组分为含Cr、Sn、Ni、Nb、Co、W、Mo、V、Mg、K和Cs元素化合物中的至少2种，除V、W元素来源为偏钒酸铵、偏钨酸铵外，其余化合物分别为各元素对应的硝酸盐。
7.如权利要求1所述用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中搅拌条件为130℃～185℃，晶化时间为30h～120h；滤饼的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8小时。
8.如权利要求1所述用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中拟薄水铝石用量占步骤(2)得到的改性分子筛重量的5～15％，滚球得到前躯体大小为2.0～4.0mm小球。
9.如权利要求1所述用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中烘干温度为100～120℃，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间是2～8小时。
10.如权利要求1至权利要求9中任意一项权利要求所述方法制备得到的用于二氧化碳气氛下乙烷制乙烯催化剂，其特征在于：制备得到的催化剂用于CO2气氛下乙烷氧化脱氢制乙烯反应，催化活性和乙烯选择性高，催化剂稳定性好。
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