CN112403458A - 一种双活性中心丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双活性中心丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体采用非金属碳材料，所述活性成分采用金属铬的氧化物，所述非金属碳材料采用生物质碳或活性炭或介孔碳或碳纳米管中的一种，所述金属铬的氧化物采用氧化亚铬或三氧化二铬或三氧化铬或二氧化铬中的一种，所述铬的负载量为0.3%~5%，所述介孔碳的孔径为2~50nm，比表面积为2500㎡/g，孔体积为2.25cm3/g，所述活性炭的比表面积为500～1700m²/g。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种双活性中心丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烷广泛存在与天然气和原油中，利用方法一般都是直接做燃料，造成了资源的极大浪费，同时也污染了环境，对丙烷的资源化利用具有深远意义。丙烯是一种重要的有机化工原料，目前全球对于丙烯的需求量逐年上涨，传统的生产方法已不能满足要求，人们正在寻求更加广泛更加经济的丙烯来源。丙烷脱氢制备丙烯原料来源广泛，设备投资低，能够充分利用油田气，已经引起了重视。
例如中国专利申请号：CN201910148497.4，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法，使用生物质原料，采用预碳化与碱活化相结合的处理方式，而后经水洗，即得到良好的生物质碳基催化剂。制备丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，采用预碳化与碱活化相结合的方式，具体为：（1）将废弃茶叶100℃烘干，破碎后于300~400℃氮气氛围下热处理1~3小时，即得到预碳化的茶叶；（2）然后粉碎，与适宜浓度的氢氧化钠溶液混合，烘干后再次碱活化。一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂存在的条件下，将丙烷进行脱氢反应，其创新点在于，所述催化剂为上述方案披露的所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
在上述发明中存在环境污染严重，活性低的问题。
发明内容
为克服现有技术中存在环境污染严重，活性低的问题，本发明提供了一种双活性中心丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
本发明公开一种双活性中心丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体采用非金属碳材料，所述活性成分采用金属铬的氧化物。
在此基础上，所述非金属碳材料采用生物质碳或活性炭或介孔碳或碳纳米管中的一种。
在此基础上，所述金属铬的氧化物采用氧化亚铬或三氧化二铬或三氧化铬或二氧化铬中的一种。
在此基础上，所述铬的负载量为0.3%~5%。
在此基础上，所述介孔碳的孔径为2~50nm，比表面积为2500㎡/g，孔体积为2.25cm3/g。
在此基础上，所述活性炭的比表面积为500～1700m²/g。
在此基础上，双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，在常温下搅拌30~40分钟，形成铬盐水溶液；
步骤二：加入pH值调节剂，将溶液的pH值调至4~5；
步骤三：将载体浸入铬盐水溶液中，浸渍2~4小时，在700~800℃下煅烧3~4小时，沉淀40~60分钟后过滤，在去离子水中洗涤，用300~400℃高温进行干燥，干燥后活化；
步骤五：在管式炉中，将活化气氛为氩氢，活化时间为1~2小时，按3℃/min的速度升温至500~600度，保温时长为3~4小时；
步骤六：进行退火，获得催化剂。
在此基础上，所述pH值调节剂采用氢氧化钠。
在此基础上，所述氩氢比例为90:10。
在此基础上，所述脱氢催化剂的工艺条件为：反应温度为500~650℃，反应压力0.05~0.2MPa，丙烷质量空速2000~5000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的双活性中心丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，铬含量低，绿色环保，现有技术中采用的铬基催化剂，铬含量度高，环境危害性大。
（2）本发明的双活性中心丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，常用的非金属碳材料催化剂的活性低，采用生物质碳或活性炭或介孔碳或碳纳米管中的一种，提高催化剂的活性。
（3）本发明的双活性中心丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，采用浸渍法加工工艺流程简单，加工效率高，用载体负载低量铬，载体选用生物质碳或活性炭或介孔碳或碳纳米管中的一种，形成双活性中心催化剂体系，价格低廉。
（4）本发明的双活性中心丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，在管式炉中，制成单质铬，保证催化质量。
附图说明
图1是实施例2中的催化剂丙烷直接脱氢的稳定性测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明披露了一种双活性中心丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，一种双活性中心丙烷脱氢催化剂，包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体采用非金属碳材料，所述活性成分采用金属铬的氧化物。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述非金属碳材料采用生物质碳或活性炭或介孔碳或碳纳米管中的一种。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述金属铬的氧化物采用氧化亚铬或三氧化二铬或三氧化铬或二氧化铬中的一种。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述铬的负载量为0.3%~5%。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述介孔碳的孔径为2~50nm，比表面积为2500㎡/g，孔体积为2.25cm3/g。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述活性炭的比表面积为500～1700m²/g。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，在常温下搅拌30~40分钟，形成铬盐水溶液；
步骤二：加入pH值调节剂，将溶液的pH值调至4~5；
步骤三：将载体浸入铬盐水溶液中，浸渍2~4小时，在700~800℃下煅烧3~4小时，沉淀40~60分钟后过滤，在去离子水中洗涤，用300~400℃高温进行干燥，干燥后活化；
步骤五：在管式炉中，将活化气氛为氩氢，活化时间为1~2小时，按3℃/min的速度升温至500~600度，保温时长为3~4小时；
步骤六：进行退火，获得催化剂。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述pH值调节剂采用氢氧化钠。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述氩氢比例为90:10。
作为本发明的优选实施方式，在本实施例中，所述脱氢催化剂的工艺条件为：反应温度为500~650℃，反应压力0.05~0.2MPa，丙烷质量空速2000~5000h-1。
在上述技术方案中，催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，载体采用非金属碳材料，非金属碳材料采用活性炭或介孔碳或碳纳米管中的一种，活性成分采用金属铬的氧化物，铬的负载量为0.3%~5%，以活性炭为载体负载低量铬，形成双活性中心催化剂体系，铬基催化剂，铬含量高，环境危害大，采用低量减少环境污染，将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，金属铬的氧化物采用氧化亚铬或三氧化二铬或三氧化铬或二氧化铬中的一种，在常温下搅拌，形成铬盐水溶液，加入pH值调节剂氢氧化钠，将溶液的pH值调至4~5，保证溶液呈中性，将载体浸入铬盐水溶液中浸渍，在高温下煅烧，沉淀后过滤，在去离子水中洗涤，用高温进行干燥，干燥后活化，在管式炉中，将活化气氛为氩氢，氩氢比例为90:10，按3℃/min的速度升温并保温，最后进行退火，获得催化剂，脱氢催化剂的工艺条件为：反应温度为500~650℃，反应压力0.05~0.2MPa，丙烷质量空速2000~5000h-1。
实施例1
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，在常温下搅拌30分钟，形成铬盐水溶液；
步骤二：加入pH值调节剂，将溶液的pH值调至4；
步骤三：将载体生物质碳浸入铬盐水溶液中，浸渍2小时，在700℃下煅烧3小时，沉淀40分钟后过滤，在去离子水中洗涤，用300℃高温进行干燥，干燥后活化；
步骤五：在管式炉中，将活化气氛为氩氢，活化时间为1小时，按3℃/min的速度升温至500度，保温时长为3小时；
步骤六：进行退火，获得催化剂。
具体的，所述铬的负载量为1%。
具体的，所述氩氢比例为90:10。
具体的，催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压，催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
实施例2
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，在常温下搅拌35分钟，形成铬盐水溶液；
步骤二：加入pH值调节剂，将溶液的pH值调至4.5；
步骤三：将载体介孔碳浸入铬盐水溶液中，浸渍3小时，在750℃下煅烧3.5小时，沉淀50分钟后过滤，在去离子水中洗涤，用350℃高温进行干燥，干燥后活化；
步骤五：在管式炉中，将活化气氛为氩氢，活化时间为1.5小时，按3℃/min的速度升温至550度，保温时长为3小时；
步骤六：进行退火，获得催化剂。
具体的，所述铬的负载量为1%。
具体的，所述氩氢比例为90:10。
具体的，催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压，催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
实施例3
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，在常温下搅拌35分钟，形成铬盐水溶液；
步骤二：加入pH值调节剂，将溶液的pH值调至4.5；
步骤三：将载体介孔碳浸入铬盐水溶液中，浸渍3小时，在750℃下煅烧3.5小时，沉淀50分钟后过滤，在去离子水中洗涤，用350℃高温进行干燥，干燥后活化；
步骤五：在管式炉中，将活化气氛为氩氢，活化时间为1.5小时，按3℃/min的速度升温至550度，保温时长为3小时；
步骤六：进行退火，获得催化剂。
具体的，所述铬的负载量为3%。
具体的，所述氩氢比例为90:10。
具体的，催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压，催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
实施例4
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，在常温下搅拌40分钟，形成铬盐水溶液；
步骤二：加入pH值调节剂，将溶液的pH值调至5；
步骤三：将载体碳纳米管浸入铬盐水溶液中，浸渍4小时，在800℃下煅烧4小时，沉淀60分钟后过滤，在去离子水中洗涤，用400℃高温进行干燥，干燥后活化；
步骤五：在管式炉中，将活化气氛为氩氢，活化时间为2小时，按3℃/min的速度升温至600度，保温时长为4小时；
步骤六：进行退火，获得催化剂。
具体的，所述铬的负载量为3%。
具体的，所述氩氢比例为90:10。
具体的，催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压，催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
对比例1
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，在常温下搅拌30~40分钟，形成铬盐水溶液；
步骤二：加入pH值调节剂，将溶液的pH值调至4~5；
步骤三：将载体氧化铝浸入铬盐水溶液中，浸渍2~4小时，在700~800℃下煅烧3~4小时，沉淀40~60分钟后过滤，在去离子水中洗涤，用300~400℃高温进行干燥，干燥后活化；
步骤五：在管式炉中，将活化气氛为氩氢，活化时间为1~2小时，按3℃/min的速度升温至500~600度，保温时长为3~4小时；
步骤六：进行退火，获得催化剂。
具体的，所述铬的负载量为1%。
具体的，所述氩氢比例为90:10。
具体的，催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压，催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
对比例2
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，在常温下搅拌35分钟，形成铬盐水溶液；
步骤二：加入pH值调节剂，将溶液的pH值调至4.5；
步骤三：将载体介孔碳浸入铬盐水溶液中，浸渍3小时，在750℃下煅烧3.5小时，沉淀50分钟后过滤，在去离子水中洗涤，用350℃高温进行干燥，干燥后活化；
步骤五：在管式炉中，将活化气氛为氩氢，活化时间为1.5小时，按3℃/min的速度升温至550度，保温时长为3小时；
步骤六：进行退火，获得催化剂。
具体的，所述铬的负载量为0.3%。
具体的，所述氩氢比例为90:10。
具体的，催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压，催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
对比例3
一种双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，在常温下搅拌40分钟，形成铬盐水溶液；
步骤二：加入pH值调节剂，将溶液的pH值调至5；
步骤三：将载体碳纳米管浸入铬盐水溶液中，浸渍4小时，在800℃下煅烧4小时，沉淀60分钟后过滤，在去离子水中洗涤，用400℃高温进行干燥，干燥后活化；
步骤五：在管式炉中，将活化气氛为氩氢，活化时间为2小时，按3℃/min的速度升温至600度，保温时长为4小时；
步骤六：进行退火，获得催化剂。
具体的，所述铬的负载量为5%。
具体的，所述氩氢比例为90:10。
具体的，催化剂用量为0.2g，丙烷的质量空速为3000h-1，反应压力为常压，催化剂的反应稳定性测试的温度为600℃。
性能表一：
本发明双活性中心丙烷脱氢催化剂催化后丙烷转化率及丙烯选择性：
| 编号 | 初始转化率 | 丙烯选择性 | 反应25小时后转化率 | 丙烯选择性 |
| 实施例1 | 30.2% | 92.6% | 26.3% | 95.1% |
| 实施例2 | 37.1% | 95.1% | 30.7% | 96.2% |
| 实施例3 | 39.2% | 92.1% | 29.2% | 96.6% |
| 实施例4 | 32.4% | 92.3% | 28.4% | 95.5% |
| 对比例1 | 5.3% | 95.1% | 2.5% | 97.8% |
| 对比例2 | 4.2% | 90.7% | 2.2% | 93.8% |
| 对比例3 | 3.9% | 91.1% | 2.1% | 92.2% |
综上可以看出：采用浸渍法加工工艺流程简单，加工效率高，用载体负载低量铬，铬的负载量为0.3%~5%，载体选用生物质碳或活性炭或介孔碳或碳纳米管中的一种，形成双活性中心催化剂体系，价格低廉；以氧化铝为载体，活性组分铬的含量一般为10%左右，铬的大量使用会对环境造成严重污染。碳材料作为非金属丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其活性低于金属催化剂。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“同轴”、“底部”、“一端”、“顶部”、“中部”、“另一端”、“上”、“一侧”、“顶部”、“内”、“前部”、“中央”、“两端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中， 除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置”、“连接”、“固定”、“旋接”、“垫设”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种双活性中心丙烷脱氢催化剂，其特征在于：包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体采用非金属碳材料，所述活性成分采用金属铬的氧化物。
2.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂，其特征在于：所述非金属碳材料采用生物质碳或活性炭或介孔碳或碳纳米管中的一种。
3.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂，其特征在于：所述金属铬的氧化物采用氧化亚铬或三氧化二铬或三氧化铬或二氧化铬中的一种。
4.根据权利要求3所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂，其特征在于：所述铬的负载量为0.3%~5%。
5.根据权利要求2所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂，其特征在于：所述介孔碳的孔径为2~50nm，比表面积为2500㎡/g，孔体积为2.25cm3/g。
6.根据权利要求2所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂，其特征在于：所述活性炭的比表面积为500～1700m²/g。
7.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将金属铬的氧化铬加入盐溶液中，在常温下搅拌30~40分钟，形成铬盐水溶液；
步骤二：加入pH值调节剂，将溶液的pH值调至4~5；
步骤三：将载体浸入铬盐水溶液中，浸渍2~4小时，在700~800℃下煅烧3~4小时，沉淀40~60分钟后过滤，在去离子水中洗涤，用300~400℃高温进行干燥，干燥后活化；
步骤五：在管式炉中，将活化气氛为氩氢，活化时间为1~2小时，按3℃/min的速度升温至500~600度，保温时长为3~4小时；
步骤六：进行退火，获得催化剂。
8.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述pH值调节剂采用氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述氩氢比例为90:10。
10.根据权利要求1所述的双活性中心丙烷脱氢催化剂的制备方法的应用，其特征在于：所述脱氢催化剂的工艺条件为：反应温度为500~650℃，反应压力0.05~0.2MPa，丙烷质量空速2000~5000h-1。
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| CN103977797A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 南开大学 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法和应用 |
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