CN112968176B - 一种铬氧化物/碳纳米管复合材料及其应用 - Google Patents

一种铬氧化物/碳纳米管复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂原电池正极材料制备的技术领域，具体涉及一种铬氧化物/CNTS复合材料及其制备与应用，所述铬氧化物/CNTS复合材料以铬氧化物与碳纳米管为原料，采用高温固相法或高能球磨法制作而成，本发明使用导电性好的CNTS与铬氧化物进行复合，得到的复合材料导电性得到明显改善，容量升高，倍率性能提升。

Description

一种铬氧化物/碳纳米管复合材料及其应用
技术领域
本发明属于锂原电池正极材料制备的技术领域，具体涉及一种铬氧化物/CNTS复合材料及其制备与应用。
背景技术
锂原电池具有能量密度高、工作电压高、贮存寿命长等特点，受到了研究者的广泛研究。常见的锂原电池正极材料，如二氧化锰、氟化碳、亚硫酰氯等，但各自存在着一些难以解决的问题。铬氧化物作为新型的锂原电池正极材料，具有放电容量高，放电电压平台高(>3.0 V，vs Li+/Li)，在中低倍率下不发生电压滞后等优势，是一种有前景的正极材料。但铬氧化物的导电性差，导致其功率密度低，大电流放电能力差，实际容量跟理论容量还有较大差距，这极大限制了它的应用。因此，改善铬氧化物的导电性是当下亟待解决的问题。
目前，大部分的工作是关注纯相铬氧化物的制备，暂无人公开报道过改善铬氧化物导电性能的方法。专利公开号CN108609656B公开了一种合成铬氧化物的方法，该方法在空气中通过控制温度波动范围即可获得纯相的Cr3O8或Cr8O21，对比其他制备铬氧化物时所需的高温高压和纯氧的环境，此法的制备条件无需通氧，较为安全，但该专利方案制备铬氧化物时的温度波动过程难以精确控制，容易生成其它杂相物质。专利公开号CN1691378A公开了一种含锂的铬氧化物正极材料LixCryOz的制备，该材料用于锂离子电池时具有高的储锂容量，工作电压在3.0V以上，制备的含锂的铬氧化物-LixCryOz，其中容量最高的Li4Cr3O8的初次放电比容量仅为285.8mAh/g，远低于锂原电池的正极材料如氟化碳、Cr3O8等。
专利公开号CN112201773A公开了一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法及其应用，该专利为了提升铬氧化物正极材料的放(电)比容量、动力学过程及倍率性能，将三氧化铬通过高温煅烧、球磨、水洗处理，制备铬氧化物正极，在铬氧化物正极表面包覆铜，该专利主要是利用铜作为电极反应材料和铬氧化物(Cr2O5)共同参与反应，目的是提升铬氧化物作为锂离子电池正极材料的第二次的充放电比容量和电压平台，但对初次放电比容量没有提高，因为在包覆铜之前，初次放电比容量327.5mAh/g，在包覆铜之后，初次放电比容量315.6mAh/g，包覆铜以后初次放电比容量反而降低。
因此，现有技术仍未能有效解决铬氧化物导电性差所导致的电池容量低和倍率性能差的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种铬氧化物/CNTS复合材料及其制备与应用。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种铬氧化物/CNTS复合材料以铬氧化物Cr8O21与碳纳米管为原料，采用高温固相法或高能球磨法制作而成。
本发明利用碳纳米管与铬氧化物Cr8O21进行复合，其中碳纳米管作为导电剂提供导电网络，仅铬氧化物Cr8O21参与电化学反应。
所述高温固相法为：将铬氧化物Cr8O21和碳纳米管搅拌混合后，置于温度200-300℃条件下煅烧2-8h，煅烧完成后，研磨至粉末，过200目筛即得。
所述高温固相法中铬氧化物和碳纳米管的质量比为20：(1-5)。
所述高能球磨法为：将铬氧化物Cr8O21和碳纳米管搅拌混合后，置于球磨机内，在200-450r/min条件下球磨5-24h，球磨完成后，过 200目筛即得。
所述高能球磨法中铬氧化物Cr8O21和碳纳米管的质量比为30： (1-10)。
所述铬氧化物Cr8O21，其制备方法如下：
①三氧化铬放置于瓷舟内，50-80℃真空干燥5-10h；
②干燥后，置于管式炉内烧结，在流速20-40mL/min的通氧气气氛保护下，以1-10℃/min的速率升温至260-300℃并烧结8-48h，
③烧结完毕后，置于球磨机中，在200-400r/min的条件下球磨 5-12h，过200目筛即得。
本领域技术人员知道氧化铬对水很敏感，水洗会破坏其结构，过 60℃以上极易生成羟基氧化铬或者铬酸(H2CrO4)，这导致了在使用导电性物质进行复合时，不能采用水热法进行掺杂或包覆，而采用高温固相法则须精确控制温度和保温时长，采用高能球磨法也须精确控制时间和转速，若当时间或转速过大会导致材料损失的机械能过多，进而引发失氧现象，导致杂相生成，所以氧化铬(材料的制备条件是苛刻的，对于如Cr2O5，Cr8O21等铬氧化物材料的制备须精确控制烧结温度和氧气流量来获得纯净产物，因此，本发明人先对三氧化铬的热重曲线进行研究，科学筛选出包覆的温度区间，在确保包覆不会变质的条件下对铬氧化物复合材料进行制备。
一种采用高温固相法制备铬氧化物/CNTS复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将三氧化铬放置于瓷舟内，50-80℃真空干燥5-10h后，再置于管式炉内烧结，在通氧流速为20-40mL/min的气氛保护下，以1-10℃/min的速率升温至260-300℃，烧结8-48h后，置于球磨机中，在200-400r/min的条件下球磨5-12h，过200目筛，制得铬氧化物Cr8O21；
(2)将铬氧化物Cr8O21和碳纳米管搅拌混合后，置于温度 200-300℃条件下煅烧2-8h后，研磨至粉末，过200目筛，制得铬氧化物/CNTS复合材料。
一种采用高能球磨法制备铬氧化物/CNTS复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将三氧化铬放置于瓷舟内，50-80℃真空干燥5-10h后，再置于管式炉内烧结，在通氧流速为20-40mL/min的气氛保护下，以1-10℃/min的速率升温至260-300℃，烧结8-48h后，置于球磨机中，在200-400r/min的条件下球磨5-12h，过200目筛，制得铬氧化物Cr8O21；
(2)将铬氧化物Cr8O21和碳纳米管搅拌混合后，置于球磨机内，在200-450r/min条件下球磨5-24h后，过200目筛，制得铬氧化物 /CNTS复合材料。
所述铬氧化物/CNTS复合材料用作锂原电池的正极活性材料。
所述铬氧化物/CNTS复合材料用于制作锂原电池正极。
有益效果：
本发明使用导电性好的CNTS与铬氧化物Cr8O21进行复合，得到的复合正极材料导电性得到明显改善(铬氧化物材料制备的电池阻抗值为236Ω，而复合材料制备的电池阻抗值最小降为71Ω)，放电容量升高，(在0.05mA/cm2恒电流密度下放电，铬氧化物材料的放电比容量为330mAh/g，复合材料的放电比容量为383mAh/g，增加了 53mAh/g)，倍率性能提升(放电电流密度从0.05mA/cm2增加至0.5 mA/cm2，铬氧化物材料的容量保持率为84.8％，复合材料的容量保持率为88.7％，这说明复合材料的倍率性能优异)
采用高温固相法对二者进行复合，将煅烧温度控制在 200～300℃，利用铬氧化物Cr8O21在此温度范围内处于活化态，能够将CNTS均匀的包覆在材料表面，又避免因温度过高而导致纯相的铬氧化物产生杂相。
采用高能球磨法对二者进行复合，机械球磨过程中，由机械碰撞产生能量使材料的颗粒变得更为细小，混合更加均匀，有效反应面积增大，电池容量升高，利用铬氧化物Cr8O21和CNTS因为静电作用的存在而牢牢吸附在一起，达到表面包覆的目的。
本发明人对与铬氧化物Cr8O21复合的高导电性物质进行筛选，其中碳纳米管是由石墨烯卷曲而成的，呈六边形排列的管状结构，拥有良好的锂离子传输网络；石墨烯具有良好的导电性和散热性，厚度极薄，锂离子传输路径短，同时与氧化物有着较强的静电吸附效应，因此，在本发明中能够采用石墨烯替换碳纳米管；但其他高导电性物质如银粉等复合时，电池容量由二者共同提供，这与本申请的电化学反应机理是不同的；而若采用石墨，由于其厚度过大，锂离子传输路径延长，阻碍了锂离子的迁移，致使电池整体性能下降。因此，石墨不适合与铬氧化物进行复合。
附图说明
图1：实施例1、实施例3、实施例5制备的铬氧化物/CNTS复合材料和标准铬氧化物的XRD对比图谱；
图2：实施例1、实施例3、实施例5制备的铬氧化物/CNTS复合材料和铬氧化物的SEM图；
图3：实施例1制备的铬氧化物/CNTS复合材料的EDS图；
图4为对照组，应用例1、应用例2、应用例3制备的正极的EIS 图；
图5为应用例1与对照组两组电池分别在0.05mA/cm2、0.5 mA/cm2恒电流密度下的放电曲线图；
图6为对照组、应用例2的两组电池分别在0.05mA/cm2、0.5 mA/cm2恒电流密度下的放电曲线图；
图7为对照组、应用例3的两组电池分别在0.05mA/cm2、0.5 mA/cm2恒电流密度下的放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
采用高温固相法制备铬氧化物/CNTS复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)取10g三氧化铬(CrO3)放置于瓷舟内，50℃真空干燥5h 后，放入管式炉内烧结，在通氧流速20mL/min的氧气氛保护下，以 1℃/min的速率升温至260℃，260℃下烧结24h，转入球磨机内，在200r/min下球磨5h，随后过200目筛，得到铬氧化物；
(2)将铬氧化物和CNTS按质量比20：1搅拌混合后，放入马弗炉内煅烧，于200℃下煅烧2h后，研磨至粉末并过200目筛，制得铬氧化物/CNTS复合材料。
实施例2
采用高温固相法制备铬氧化物/CNTS复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)将铬氧化物和CNTS按质量比20：3搅拌混合后，放入马弗炉内煅烧，于200℃下煅烧2h后，研磨至粉末并过200目筛，制得铬氧化物/CNTS复合材料。
实施例3
采用高温固相法制备铬氧化物/CNTS复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)将铬氧化物和CNTS按质量比20：1搅拌混合后，放入马弗炉内煅烧，于270℃下煅烧2h后，研磨至粉末并过200目筛，制得铬氧化物/CNTS复合材料。
实施例4
采用高温固相法制备铬氧化物/CNTS复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)将铬氧化物和CNTS按质量比20：3搅拌混合后，放入马弗炉内煅烧，于270℃下煅烧2h后，研磨至粉末并过200目筛，制得铬氧化物/CNTS复合材料。
实施例5
采用高能球磨法制备铬氧化物/CNTS复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)将铬氧化物和CNTS按质量比20：1搅拌混合后，转入球磨机内，于200r/min的条件下球磨8h，球磨结束后，过200目筛，制得铬氧化物/CNTS复合材料。
实施例6
采用高能球磨法制备铬氧化物/CNTS复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)将铬氧化物和CNTS按质量比20：1搅拌混合后，转入球磨机内，于450r/min的条件下球磨8h，球磨结束后，过200目筛，制得铬氧化物/CNTS复合材料。
应用例1
采用实施例1制备的铬氧化物/CNTS复合材料作为正极材料，将复合材料、PVDF、超导炭黑按照8:1:1的比例混合均匀，加入适量溶剂NMP，磁力搅拌器搅拌10小时，分散至无明显颗粒即可，随后均匀涂覆在16μm厚的铝箔上，厚度120μm，放置真空干燥箱80℃干燥10小时，冲成直径12mm的极片，称量极片重量并记录.；使用金属锂片作负极，聚丙烯作隔膜，电解液体系为1mol/L LiBF4/EC:DMC:EMC，在充满氩气的手套箱组装CR2025扣式电池；
应用例2
采用实施例3制备的铬氧化物/CNTS复合材料作为正极材料，将复合材料、PVDF、超导炭黑按照8:1:1的比例混合均匀，加入适量溶剂NMP，磁力搅拌器搅拌10小时，分散至无明显颗粒即可，随后均匀涂覆在16μm厚的铝箔上，厚度120μm，放置真空干燥箱80℃干燥10小时，冲成直径12mm的极片，称量极片重量并记录；使用金属锂片作负极，聚丙烯作隔膜，电解液体系为1mol/L LiBF4/EC:DMC:EMC，在充满氩气的手套箱组装CR2025扣式电池。
应用例3
采用实施例5制备的铬氧化物/CNTS复合材料作为正极材料，将复合材料、PVDF、超导炭黑按照8:1:1的比例混合均匀，加入适量溶剂NMP，磁力搅拌器搅拌10小时，分散至无明显颗粒即可，随后均匀涂覆在16μm厚的铝箔上，厚度120μm，放置真空干燥箱80℃干燥10小时，冲成直径12mm的极片，称量极片重量并记录；使用金属锂片作负极，聚丙烯作隔膜，电解液体系为1mol/L LiBF4/EC:DMC:EMC，在充满氩气的手套箱组装CR2025扣式电池。
对照组
采用实施例1中步骤(1)制备的铬氧化物作为正极材料，将铬氧化物材料、PVDF、超导炭黑按照8:1:1的比例混合均匀，加入适量溶剂NMP，磁力搅拌器搅拌10小时，分散至无明显颗粒即可，随后均匀涂覆在16μm厚的铝箔上，厚度120μm，放置真空干燥箱80℃干燥10小时，冲成直径12mm的极片，称量极片重量并记录；使用金属锂片作负极，聚丙烯作隔膜，电解液体系为1mol/L LiBF4/EC:DMC:EMC，在充满氩气的手套箱组装CR2025扣式电池。
图1为实施例1、实施例3、实施例5制备的铬氧化物/CNTS复合材料和标准铬氧化物的XRD对比图谱，由此可知：实施例1和实施例5的谱图和标准谱图吻合度很高，材料结构基本不发生生变化，从而不会影响材料的电化学性能的输出，有少许CNTS特征峰的特点，这说明已经形成了铬氧化物/CNTS复合材料；实施例3的特征峰强度有所减弱，但峰位置没有变化，这对材料的电化学性能的输出有少许影响，强度减弱的原因可能是在270℃煅烧时，管式炉控温不精确，使得铬氧化物达到自身分解点，造成其结构变化。
图2为实施例1、实施例3、实施例5制备的铬氧化物/CNTS复合材料和铬氧化物的SEM图，由图2可知：CNTS均匀的包覆在铬氧化物表面或分布于铬氧化物块状颗粒之间，这明显提高材料的导电性与锂离子的传输速率；
图3为实施例1制备的铬氧化物/CNTS复合材料的EDS图，由图3可知：CNTS均匀的分布在铬氧化物表面，增强材料的导电性能，
图4为对照组，应用例1、应用例2、应用例3制备的正极的EIS 图，由图4可知：铬氧化物/CNTS复合材料的阻抗值明显减小，半圆弧与倾斜直线的交点为电池的阻抗值，半圆弧跨度越大，表示电池阻抗越大，对照组的阻抗值为236Ω，应用例1的阻抗值为71Ω，应用例2的阻抗值183Ω，应用例3的阻抗值为123Ω；相较于铬氧化物，铬氧化物/CNTS复合材料电化学阻抗值要降低很多，这证明了铬氧化物/CNTS复合材料的导电性增强；
图5为应用例1与对照组两组电池在恒电流密度(0.05mA/cm2、 0.5mA/cm2)下的放电曲线图，由图5可知：在0.05mA/cm2恒电流密度下放电，对照组的放电比容量为330mAh/g，应用例1的放电比容量为383mAh/g，增加了53mAh/g；恒放电电流增加到0.5mA，对照组的容量保持率为84.8％，应用例1的容量保持率为80.0％，与纯铬氧化物材料相近，这说明复合材料的倍率性能优异；
图6为对照组、应用例2的两组电池在恒电流密度(0.05mA/cm2、 0.5mA/cm2)下的放电曲线图，由图6可知：在0.05mA/cm2恒电流密度下放电，对照组的放电比容量为330mAh/g，应用例2的放电比容量为344mAh/g，增加了14mAh/g；恒放电电流增加到0.5mA，对照组的容量保持率为84.8％，应用例2的容量保持率为88.7％，说明此实施例制备的复合材料倍率性能优于对比例1制备的纯铬氧化物材料，应用例2的容量低于应用例1，但倍率性能却优于它，这是因为在270℃下铬氧化物结构被少许破坏，影响了材料电化学性能输出。
图7为对照组、应用例3的两组电池在恒电流密度(0.05mA/cm2、 0.5mA/cm2)下的放电曲线图，由图7可知：在0.05mA/cm2恒电流密度下放电，对照组的放电比容量为330mAh/g，应用例3的放电比容量为360mAh/g，增加了30mAh/g；恒放电电流增加到0.5mA，对照组的容量保持率为84.8％，应用例3的容量保持率为83.3％，与纯铬氧化物材料相近，这说明复合材料的倍率性能优异。

Claims (5)

1.一种铬氧化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，碳纳米管包覆在铬氧化物表面或分布于铬氧化物块状颗粒之间，所述铬氧化物/碳纳米管复合材料以铬氧化物Cr8O21与碳纳米管为原料，采用高温固相法或高能球磨法制作而成；
所述高温固相法为：将铬氧化物Cr8O21和碳纳米管搅拌混合后，置于温度200-300℃条件下煅烧2-8h，煅烧完成后，研磨至粉末，过200目筛即得；
所述高能球磨法为：将铬氧化物Cr8O21和碳纳米管搅拌混合后，置于球磨机内，在200-450r/min条件下球磨5-24h，球磨完成后，过200目筛即得；
所述碳纳米管由石墨烯卷曲而成；
铬氧化物Cr8O21的制备方法如下：
①三氧化铬放置于瓷舟内，50-80℃真空干燥5-10h；
②干燥后，置于管式炉内烧结，在流速20-40mL/min的通氧气气氛保护下，以1-10℃/min的速率升温至260-300℃并烧结8-48h，
③烧结完毕后，置于球磨机中，在200-400r/min的条件下球磨5-12h，过200目筛即得。
2.如权利要求1所述一种铬氧化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述高温固相法中铬氧化物Cr8O21和碳纳米管的质量比为20：(1-5)。
3.如权利要求1所述一种铬氧化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述高能球磨法中铬氧化物Cr8O21和碳纳米管的质量比为30：(1-10)。
4.如权利要求1-3任一项所述一种铬氧化物/碳纳米管复合材料用作锂原电池的正极活性材料。
5.如权利要求1-3任一项所述一种铬氧化物/碳纳米管复合材料用于制作锂原电池正极。
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