CN116470022A - 一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料及其制备方法，属于钠离子电池正极材料技术领域。一部分铈以掺杂形式存在于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2本体材料内部，而另一分部铈以二氧化铈的形式存在于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2本体材料表面，经铈改性的钠离子电池层状正极材料的化学式简记为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3‑XCeXO2，0＜X≤0.05。本发明采用Ce对NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2进行改性，使正极材料具有高的可逆容量、良好的循环性能以及优异的倍率性能；而且采用固相烧结法制备该正极材料，操作简单，易于规模化生产，有利于促进钠离子电池的商业化发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料及其制备方法，属于钠离子电池正极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有使用寿命长、比能量大、充放电效率较高和安全性强等优点，广泛应用于移动通讯和新能源电车领域。由于锂资源的分布不均和价格不断攀升，已经严重影响锂离子电池的健康发展。因此，开发一种不受资源限制、高安全性与高循环稳定性的二次电池势在必行，从而钠离子电池再次引起了人们的广泛关注与研究，但能量密度低和循环稳定性差仍是正极材料需要克服的技术壁垒，严重限制着钠离子电池商业化进程。
层状氧化物由于其较高的比容量以及近似于锂离子电池正极材料的结构而备受关注，其结构根据氧的堆积方式和钠离子占位主要分为O3相和P2相两种。其中，O3相结构主要是高钠含量的层状氧化物，P2相结构主要是低钠含量的层状氧化物，则O3相结构相对于P2相结构具有更高的能量密度，但O3相结构在充放电过程中会引起更大的结构变化从而导致循环稳定性差，而P2相结构虽具有相对优异的循环稳定性，但因钠含量低使P2相结构仅有相对不高的能量密度，两种结构的层状氧化物因其各自的缺点限制了商业化的应用。
然而，O3型层状过渡金属氧化物因具有较大的理论容量和压实密度，特别是应用在钠离子全电池中，被认为是最有前途的钠离子电池正极材料。其中，O3型层状氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2由于其具有130mAh g-1(0.1C)高的放电容量、原料成本低以及易于合成，自Johnson及其同事首次报道以来一直得到广泛关注。Wang等开发出NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料规模化的湿法合成工艺，以硬碳为负极制备了软包电池，研制出全球首套钠离子电池储能系统原型样机，证明了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2是一种具有商业化开发价值的钠离子电池正极材料。但是NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的空气稳定性较差，长期暴露在空气中会与CO2反应生成碳酸钠，导致性能急剧下降，只有通过复烧才能恢复其性能。并且其在充放电循环过程中通常会经历多次相变、容易与电解液发生副反应、表面碱度高等问题限制了材料的商业化应用。
发明内容
针对目前O3型层状氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2存在的问题，本发明提供一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料及其制备方法，采用Ce对NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2进行改性，使正极材料具有高的可逆容量、良好的循环性能以及优异的倍率性能，而且采用固相烧结法制备该正极材料，操作简单，易于规模化生产，有利于促进钠离子电池的商业化发展。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料，是一部分铈以掺杂形式存在于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2本体材料内部，而另一分部铈以二氧化铈的形式存在于NaNi1/3Fe1/3Mn1/ 3O2本体材料表面，经铈改性的钠离子电池层状正极材料的化学式简记为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3- XCeXO2，0＜X≤0.05。
进一步地，0.01≤X≤0.03。
一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将钠源、镍源、铁源、锰源以及铈源按化学计量比加入球磨罐中，并加入溶剂以及球磨珠，之后进行球磨使物料混合均匀，得到混合均匀的浆料；除去浆料中的溶剂获得粉状前驱体，再将粉状前驱体置于煅烧炉中在700～1000℃下煅烧12～20h，煅烧后冷却，即可得到铈改性的钠离子电池层状正极材料。
进一步地，钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、草酸钠、柠檬酸钠和醋酸钠中的一种或者多种；镍源为氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或者多种；铁源为氧化亚铁、氯化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或者多种；锰源为三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或者多种；铈源为氧化铈、三氧化二铈、氯化铈和硫酸铈中的一种或多种；溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步地，球磨过程中，球料比为1:4～1:10，球磨转速为300～600r/min，球磨时间为3～10h。
进一步地，以5～10℃/min的升温速率将煅烧炉升温至700～1000℃。
有益效果：
(1)由于的半径大于/> 则采用铈取代部分Mn后扩展了层间间距，这将有利于提升Na+的扩散速率及材料的动力学性能；并且由于Ce4+取代Mn4+增加了过渡金属(TM)层的无序性阻止了Na+/空位的有序，从而进一步提高了倍率能力。另外，由于Ce4+的离子半径显著大于Mn4+的半径，所以会有一部分Ce4+未掺入主体O3相中，而以CeO2的形式存在并不影响材料的性能。
(2)经过实验验证发现，铈的掺入量过低，Ce4+取代Mn4+的量较少，优化效果并不明显，但性能的优化效果也不与铈的掺入量呈线性关系，这是因为铈无法提供钠离子脱/嵌，若铈的掺入量过高，反而会导致正极材料容量下降，同时过量的Ce4+掺入会破坏材料的晶体结构，从而削弱这种由层间距增大带来的材料性能提升的优势。
(3)本发明采用一步固相烧结法制备，较其他溶胶凝胶、共沉淀、水热法等制备方法简单易行，同时较其他掺杂采用的两步烧结法，减少了第一步的预烧结程序，为材料的制备节省时间与成本。
综上所述，本发明所述铈改性的钠离子电池层状正极材料具有高的能量密度、良好的循环性能以及优异的倍率性能，而且该材料的制备方法操作简单，易于规模化生产，有利于促进钠离子电池的商业化发展。
附图说明
图1是实施例2和对比例1制备的钠离子电池层状正极材料的X射线衍射(XRD)谱图的对比图。
图2是实施例1、实施例2、实施例5和对比例1制备的钠离子电池层状正极材料的局部X射线衍射(XRD)谱图的对比图。
图3是实施例2制备的钠离子电池层状正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4是分别采用实施例2和对比例1制备的钠离子电池层状正极材料组装的电池的循环性能对比图。
图5是分别采用实施例2和对比例1制备的钠离子电池层状正极材料组装的电池的倍率性能对比图。
图6是对比例1制备的钠离子电池层状正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中，2032型扣式电池组装的步骤如下：采用实施例或对比例制备的钠离子电池层状正极材料作为正极活性材料、采用PVDF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂、采用SP(导电炭黑)作为导电剂、采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，按照活性材料：粘结剂：导电剂的质量比为8:1:1的比例进行搅拌混合至均匀的浆料状态；将制备好的浆料均匀的涂覆在铝箔上，而后转移到120℃的真空干燥箱里进行真空干燥12h，根据压实密度进行计算极片辊压所要达到的厚度并进行辊压处理，将辊压后的极片用裁片机裁出直径为11mm的厚度均匀的极片，该极片作为正极极片；以钠片作为负极极片，采用GF/C玻璃纤维隔膜，采用1mol/L NaClO4的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(体积比为50︰48：2)溶液作为电解液，，在真空手套箱里组装成电池。采用Land电池测试系统对组装的电池进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电化学窗口为2.0～4.0V。
实施例1
(1)将1.102g碳酸钠、0.503g氧化镍、0.533g三氧化二铁、0.5208g三氧化二锰以及0.0344g二氧化铈加入球磨罐中，再加入乙醇溶剂和球磨珠，球料比(即球磨珠与固体原料总重量的比)为1:5，之后在500r/min转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；
(2)将步骤(1)获得的浆料转移到真空烘箱中，烘干浆料中的乙醇溶剂，得到粉状前驱体；
(3)将步骤(2)获得的粉状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至900℃，在900℃下煅烧15h，之后自然冷却，得到铈改性的钠离子电池层状正极材料，化学式简记为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.01Ce0.01O2。
对所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.01Ce0.01O2进行物相分析，根据表征结果可知，该材料的主体结构为O3相结构，而在2θ为28.57°、33.1°、47.54°和55.54°附近的衍射峰为典型的二氧化铈衍射峰。另外，从图2局部(16°～17°)XRD放大图可知，与对比例1本体O3相材料相比，位于16.64°的衍射峰发生左移，证明(003)晶面间距增大，故部分Ce4+掺杂进入O3相本体。以上结果表明采用部分Ce替代Mn后并未改变NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2本体材料的晶体结构，且一部分Ce以二氧化铈形式存在。
将所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.01Ce0.01O2组装成2032型扣式电池，之后进行电化学性能测试。将所组装的电池在1C(1C＝130mA/g)下进行循环性能测试时，测得其初始放电容量为125mAh/g，循环200周后的放电比容量为102mAh/g，容量保持率为81.6％。将所组装的电池依次在0.1C、1C、2C、5C、10C、0.1C进行倍率性能测试时，测得其容量分别为127mAh/g、121mAh/g、118mAh/g、105mAh/g、93mAh/g、120mAh/g。
实施例2
在实施例1的基础上，只是将步骤(1)中“0.5208g三氧化二锰以及0.0344g二氧化铈”修改成“0.504g三氧化二锰以及0.069g二氧化铈”，其他步骤以及条件均与实施例1相同，相应地得到铈掺杂改性的钠离子电池层状正极材料，化学式简记为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3- 0.02Ce0.02O2。
对所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.02Ce0.02O2进行物相分析，从图1的XRD谱图中可以看出，该材料的主体结构为O3相结构，而在2θ为28.57°、33.1°、47.54°和55.54°附近的衍射峰为典型的二氧化铈衍射峰；同时，从图2局部(16°～17°)XRD放大图可知，与对比例1本体O3相材料相比，位于16.64°代表层间距的(003)峰随着掺杂量的增加逐步向低角度偏移，根据Bragg方程2dsinθ＝nλ，表明正极材料的层间距随着Ce掺入量的增加而逐渐扩大，印证了Ce4+成功掺杂到体相结构中，同时随着掺杂量的增加，O3相衍射峰的强度逐渐减弱，说明随着Ce4+掺杂量的增加，降低本体材料的结晶性。以上结果表明采用部分Ce替代Mn后并未改变NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2本体材料的晶体结构，且一部分Ce以二氧化铈形式存在。
对所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.02Ce0.02O2进行形貌分析，从图3的SEM照片中可以看出，一次颗粒是粒径为0.5～1.5μm的六边形片状，表面较为粗糙，且一次颗粒团聚成二次颗粒。
将所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.02Ce0.02O2组装成2023型扣式电池，之后进行电化学性能测试。图4是电池在1C(1C＝130mA/g)下循环200周的测试结果图，该电池初始放电容量为128mAh/g，循环200周后的放电比容量为107.9mAh/g，容量保持率为84.2％。图5是电池依次在0.1C、1C、2C、5C、10C、0.1C下的倍率性能测试结果图，从图中可知，电池依次在0.1C、1C、2C、5C、10C、0.1C的容量分别为134mAh/g、123mAh/g、120mAh/g、112mAh/g、99mAh/g、126mAh/g。
实施例3
在实施例1的基础上，只是将步骤(1)中“0.5208g三氧化二锰以及0.0344g二氧化铈”修改成“0.4886g三氧化二锰以及0.1033g二氧化铈”，其他步骤以及条件均与实施例1相同，相应地得到铈掺杂改性的钠离子电池层状正极材料，化学式简记为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3- 0.03Ce0.03O2。
对所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.03Ce0.03O2进行物相分析，根据表征结果可知，该材料的主体结构为O3相结构，而在2θ为28.57°、33.1°、47.54°和55.54°附近的衍射峰为典型的二氧化铈衍射峰；另外，与对比例1本体O3相材料相比，位于16.64°的衍射峰发生左移，证明(003)晶面间距发生增大，故部分Ce掺杂进入O3相本体，并且代表O3相的特征衍射峰的强度减弱。以上结果表明采用部分Ce替代Mn后并未改变NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2本体材料的晶体结构，且一部分Ce以二氧化铈形式存在。
将所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.03Ce0.03O2组装成2023型扣式电池，之后进行电化学性能测试。根据循环性能测试结果可知，电池在1C(1C＝130mA/g)下初始放电容量为120mAh/g，循环200周后的放电比容量为97.4mAh/g，容量保持率为81.1％。根据倍率性能测试的结果可知，电池依次在0.1C、1C、2C、5C、10C、0.1C的容量分别为123mAh/g、116mAh/g、110mAh/g、100mAh/g、89mAh/g、118mAh/g。
实施例4
在实施例1的基础上，只是将步骤(1)中“0.5208g三氧化二锰以及0.0344g二氧化铈”修改成“0.4725g三氧化二锰以及0.1378g二氧化铈”，其他步骤以及条件均与实施例1相同，相应地得到铈掺杂改性的钠离子电池层状正极材料，化学式简记为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3- 0.04Ce0.04O2。
对所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.04Ce0.04O2进行物相分析，根据表征结果可知，该材料的主体结构为O3相结构，而在2θ为28.57°、33.1°、47.54°和55.54°附近的衍射峰为典型的二氧化铈衍射峰，且随着掺杂量的增加，二氧化铈的特征峰强度显著增加；另外，与对比例1本体O3相材料相比，位于16.64°的衍射峰左移距离增大，证明(003)晶面间距增大，故部分Ce掺杂进入O3相本体，并且代表O3相的特征衍射峰的强度显著减弱。以上结果表明采用部分Ce替代Mn后虽然并未改变NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2本体材料的晶体结构，但降低了材料的结晶性。
将所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.04Ce0.04O2组装成2023型扣式电池，之后进行电化学性能测试。根据循环性能测试结果可知，电池在1C(1C＝130mA/g)下初始放电容量为112mAh/g，循环200周后的放电比容量为89.6mAh/g，容量保持率为80％。根据倍率性能测试的结果可知，电池依次在0.1C、1C、2C、5C、10C、0.1C容量分别为117mAh/g、110mAh/g、105mAh/g、95mAh/g、82mAh/g、112mAh/g。
实施例5
在实施例1的基础上，只是将步骤(1)中“0.5208g三氧化二锰以及0.0344g二氧化铈”修改成“0.456g三氧化二锰以及0.172g二氧化铈”，其他步骤以及条件均与实施例1相同，相应地得到铈掺杂改性的钠离子电池层状正极材料，化学式简记为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3- 0.05Ce0.05O2。
对所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.05Ce0.05O2进行物相分析，根据表征结果可知，该材料的主体结构为O3相结构，而在2θ为28.57°、33.1°、47.54°和55.54°附近的衍射峰为典型的二氧化铈衍射峰，且随着掺杂量的增加，二氧化铈的特征峰强度显著增加；另外，与对比例1本体O3相材料相比，位于16.64°代表层间距的(003)峰随着掺杂量的增加向左的偏移量增加到最大，同时O3相特征衍射峰的强度显著减弱，说明随着Ce4+掺杂量的增加，同样会对晶体结构产生影响，降低本体材料的结晶性，如图2所示。以上结果表明采用部分Ce替代Mn后虽然并未改变NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2本体材料的晶体结构，但降低了材料的结晶性。
将所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.05Ce0.05O2组装成2023型扣式电池，之后进行电化学性能测试。根据循环性能测试结果可知，电池在1C(1C＝130mA/g)下初始放电容量为107mAh/g，循环200周后的放电比容量为84.5mAh/g，容量保持率为79％。根据倍率性能测试的结果可知，电池依次在0.1C、1C、2C、5C、10C、0.1C容量分别为115mAh/g、105mAh/g、98mAh/g、83mAh/g、75mAh/g、106mAh/g。
对比例1
(1)将1.102g碳酸钠、0.503g氧化镍、0.533g三氧化二铁以及0.537g三氧化二锰加入球磨罐中，再加入乙醇溶剂和球磨珠，球料比为1:5，之后在500r/min转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；
(2)将步骤(1)获得的浆料转移到真空烘箱中，烘干浆料中的乙醇溶剂，得到粉状前驱体；
(3)将步骤(2)获得的粉状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至900℃，在900℃下煅烧15h，之后自然冷却，得到钠离子电池层状正极材料，化学式简记为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
对所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2进行物相分析，从图1的XRD谱图中可以看出，该材料为纯相的O3型结构，并未发现其他相的衍射峰，从图2局部(16°～17°)XRD放大图可知，位于16.64°代表层间距的(003)峰未发生偏移。
对所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2进行形貌分析，从图6的SEM照片中可以看出，一次颗粒是粒径为0.5～1.5μm的六边形片状，轮廓清晰，表面平整光滑，且一次颗粒团聚成二次颗粒。
将所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2组装成2023型扣式电池，之后进行电化学性能测试。图4是电池在1C(1C＝130mA/g)下循环200周的测试结果图，该电池初始放电容量为126mAh/g，电池循环200周后的放电比容量为100mAh/g，容量保持率为78.9％。图5是电池依次在0.1C、1C、2C、5C、10C、0.1C进行倍率性能测试的结果图，其容量分别为135mAh/g、123mAh/g、116mAh/g、101mAh/g、74mAh/g、128mAh/g。
对比例2
(1)将1.102g碳酸钠、0.503g氧化镍、0.533g三氧化二铁、0.440g三氧化二锰以及0.207g二氧化铈加入球磨罐中，再加入乙醇溶剂和球磨珠，球料比为1:5，之后在500r/min转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；
(2)将步骤(1)获得的浆料转移到真空烘箱中，烘干浆料中的乙醇溶剂，得到粉状前驱体；
(3)将步骤(2)获得的粉状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至900℃，在900℃下煅烧15h，之后自然冷却，得到铈改性的钠离子电池层状正极材料，化学式简记为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.06Ce0.06O2。
对所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.06Ce0.06O2进行物相分析，根据表征结果可知，该材料的主体结构为O3相结构，而在2θ为28.57°、33.1°、47.54°和55.54°附近的衍射峰为典型的二氧化铈衍射峰，且随着过量掺杂Ce4+，二氧化铈的特征峰强度显著增加，而O3相特征衍射峰的强度大幅度减弱，说明随着Ce4+掺杂过量，会对材料的晶体结构产生有害影响，严重降低本体材料的结晶性。
将所制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.06Ce0.06O2组装成2023型扣式电池，之后进行电化学性能测试。根据循环性能测试结果可知，该电池在1C(1C＝130mA/g)下初始放电容量为101mAh/g，循环200周后的放电比容量为75.7mAh/g，容量保持率为75％。根据倍率性能测试的结果可知，电池依次在0.1C、1C、2C、5C、10C、0.1C的容量分别为112mAh/g、101mAh/g、93mAh/g、78mAh/g、66mAh/g、104mAh/g。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：一部分铈以掺杂形式存在于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2本体材料内部，而另一分部铈以二氧化铈的形式存在于NaNi1/3Fe1/ 3Mn1/3O2本体材料表面，经铈改性的钠离子电池层状正极材料的化学式简记为NaNi1/3Fe1/ 3Mn1/3-XCeXO2，0＜X≤0.05。
2.根据权利要求1所述的一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：0.01≤X≤0.03。
3.一种如权利要求1或2所述的利用铈改性的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
将钠源、镍源、铁源、锰源以及铈源按化学计量比加入球磨罐中，并加入溶剂以及球磨珠，之后进行球磨使物料混合均匀，得到混合均匀的浆料；除去浆料中的溶剂获得粉状前驱体，再将粉状前驱体置于煅烧炉中在700～1000℃下煅烧12～20h，煅烧后冷却，即可得到铈改性的钠离子电池层状正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、草酸钠、柠檬酸钠和醋酸钠中的一种或者多种；镍源为氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或者多种；铁源为氧化亚铁、氯化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或者多种；锰源为三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或者多种；铈源为氧化铈、三氧化二铈、氯化铈和硫酸铈中的一种或多种；溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：球磨过程中，球料比为1:4～1:10，球磨转速为300～600r/min，球磨时间为3～10h。
6.根据权利要求3所述的一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：以5～10℃/min的升温速率将煅烧炉升温至700～1000℃。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310470507.2A Pending CN116470022A (zh) | 2023-04-27 | 2023-04-27 | 一种利用铈改性的钠离子电池层状正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN116470022A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116895752A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-10-17 | 黄冈师范学院 | 一种超薄稀土氧化物复合镍锰酸钠正极材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-04-27 CN CN202310470507.2A patent/CN116470022A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116895752A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-10-17 | 黄冈师范学院 | 一种超薄稀土氧化物复合镍锰酸钠正极材料及其制备方法 |
| CN116895752B (zh) * | 2023-08-10 | 2024-02-20 | 黄冈师范学院 | 一种超薄稀土氧化物复合镍锰酸钠正极材料及其制备方法 |
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