CN104190429B - 一种hcn水解催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HCN水解催化剂的制备方法,属于气态污染物控制领域;本发明所述催化剂采用溶胶凝胶法制得,Fe、Cu、Ni或Mn元素作为水解活性组分负载于TiO2上,同时添加La、Ce等稀土金属活性物质提高催化剂的水热稳定性,可以在低温、无氧的条件下水解去除HCN,最终转化为NH3和CO,极大的降低了HCN的毒性,该催化剂的制备方法工艺简单,成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种水解去除剧毒气体HCN的高效催化剂。
背景技术
HCN为第一类A级无机剧毒品,HCN主要产生于焦炉煤气、黄磷尾气、密闭电石炉尾气和聚丙烯腈基炭纤维(PANCF)等典型工业废气中,其存在不仅阻碍典型工业废气的净化和资源化,还严重影响周围环境和人类健康,已成为我国大气污染必须关注的问题。它通过皮肤、呼吸道或消化道进入人体后,迅速分解出的游离氰在人体内易与各种细胞内呼吸酶中的铁、铜、铝等结合,阻止金属离子的还原,导致该酶失活,使细胞不能利用氧,从而产生细胞内窒息性缺氧。空气中,ppm级浓度的HCN就会对人产生影响。暴露于含300mg/LHCN的空气中一分钟就会致死。因此,HCN的去除有很重要的意义。
目前,国内外主要通过吸收、吸附、燃烧、催化氧化等手段脱除HCN。液体吸收法处理成本高,效果不稳定,易产生有害气体,并且将CN-转移到液相大大增加了环境风险。吸附法是物理分离过程,没有对HCN进行降解转化,如果不能对解吸产物进行处理,将不可避免产生二次污染问题。燃烧法主要针对HCN体积含量在3-6%的高浓度HCN气体,对低浓度HCN废气治理无法利用。而且催化燃烧以贵金属为活性组分,活性温度>450℃,成本较高。催化氧化法是将HCN转化为HNCO、N2、NOX的形态,同样以贵金属为活性组分,尚无工业应用。
中国专利CN1564710A和CN101352653A分别公开了一种以TiO2为载体的催化剂。其中,CN1564710A中的催化剂以TiO2为载体,负载了一种或多种重量至少为1%的碱金属。该专利涉及的催化剂主要用于同时水解去除热电联产设备放出的COS与HCN的混合气体,并且要求尽可能的避免CO2、CH3SH、HCOOH等副产物的生成,对催化反应过程要求较高。该发明中HCN转化率最高可达95%,但该催化剂用于催化水解的HCN浓度高达500~1000ppm,处理后HCN浓度仍至少达25ppm,仍然具有相当大的毒性,处理不彻底。CN101352653A中发明的净化方法为将混合气体经换热器加热150~200℃后送至催化水解反应器,大部分的HCN、COS和CS2被水解,处理后的气体进入选择性催化氧化反应器。经过两步反应后未处理掉的HCN在精脱氰反应器中进一步被去除。该催化剂使用过程中要进行多步操作,且处理的气体成分较多,两步处理后仍需对各组分分别处理,步骤相对复杂较难操作且运行成本相对较高。中国专利CN101050389A公开了一种同时水解去除COS及HCN的催化剂,该催化剂以活性氧化铝为载体,负载过渡金属钴-钼,或铁-钼,镍-钼及碱性金属氧化物。但其HCN的水解转化率较低,处理过程中需要装填32.7m3催化剂,而催化效率仅在80%以上。中国专利CN02131303.2和CN02155489.7分别公开了一种催化氧化去除HCN的催化剂的制作方法,HCN去除效果较好。但这两种催化剂均以价格比较昂贵的铂、铑等贵金属为活性组分,催化剂造价较高。同时,催化氧化反应需在300~550℃的高温条件下运行,能耗较高,因此该方法脱除HCN成本较高。
以上催化剂存在的不足主要有:(1)催化剂价格昂贵,操作步骤复杂,运行成本高;(2)去除率相对较低,不能彻底的去除污染;(3)反应温度高,能耗高,增加运行费用。
同时,一般的HCN净化方法中常常都需要有较高的氧气含量,但是,黄磷尾气、密闭电石炉尾气、石墨生产尾气、水煤气、生物质热解气等几种气体中主要成分是CO、H2、CH4或它们的混合气,由于CO、H2、CH4或它们的混合气具有爆炸性,当氧含量超过一定量时存在巨大的安全隐患,这几类气体中氧含量都很低,小于0.5%,因此,开发净化HCN的低温微氧催化剂十分必要。本发明的催化剂可以在低氧甚至无氧的条件下高效的运行。
发明内容
为克服现有催化剂存在的上述不足,本发明提供了一种无氧条件下HCN高效水解催化剂的制备方法,本发明中催化剂的制备采用溶胶凝胶法,具体步骤如下:
(1)按钛酸丁酯、无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸的体积比为1:2~3:4~5的比例,将无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸依次加入到钛酸丁酯中混合均匀;
(2)称取一定量的铜盐、亚铁盐、锰盐、镍盐中的一种,使其溶解于与钛酸丁酯同体积的水中,然后加入柠檬酸,柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5~2.5:1,溶液中Cu2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+的浓度为0.1~0.2mol/L;
(3)称取一定量的镧盐或铈盐溶于水中,其中La3+或者Ce3+的浓度为0~0.02mol/L;
(4)按体积比为1:1~2的比例将步骤(2)、(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(1)溶液置于60~70℃下搅拌,恒温后将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;将得到的溶胶静置陈化1~2周,然后在90~110℃下脱水干燥10~12h;然后置于300~550℃下焙烧4~6h,将焙烧好的催化剂经压片机压片、研磨后,40~60目过筛即得到HCN水解催化剂。
本发明所述亚铁盐为FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2中的一种;
本发明所述锰盐为MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2中的一种;
本发明所述铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2中的一种;
本发明所述镍盐为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2中的一种;
本发明所述镧盐为LaCl3、La(NO3)3、La2(SO4)3中的一种;
本发明所述铈盐为CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的一种。
和现有技术相比,本发明有如下优点:
本发明催化剂的制作过程中选用了价格相对便宜的普通过渡金属,及比较常见的稀土金属,大大降低了催化剂的制作成本;本申请选用了溶胶凝胶法制作催化剂,避免了载体选择的繁琐过程;本发明的催化剂,可在150~300℃的中温,20000~50000h-1的空速条件下高效运行,工艺流程简单,运行费用相对低廉,HCN脱除效率高。经多次实验,HCN的去除率可以达到98%以上,极大地降低了HCN的危害。针对黄磷尾气中CO浓度较高氧含量较低的特点,本发明的催化剂可在微氧甚至无氧的条件下高效运行,保证了生产过程的安全性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1:
(1)取10mL钛酸丁酯,将20mL无水乙醇、40mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于60℃下剧烈搅拌;
(2)称取0.288gFe(NO3)2·6H2O溶解于10mL水中(Fe2+的浓度为0.1mol/L),然后加入0.128g柠檬酸,搅拌溶解,Fe2+与柠檬酸的摩尔比为1.5:1;
(3)称取0.0866gLa(NO3)3·6H2O溶解于10mL水中,La3+的浓度为0.02mol/L;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化1周,然后在105℃下脱水干燥10h,300℃下在马弗炉中焙烧6h,即可制得钛-铁-镧混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。测试反应在Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为300℃,气体空速为50000h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为300ppm;反应出口未检测到HCN,即HCN去除效率可达到100%。
实施例2:
(1)取10mL钛酸丁酯,将30mL无水乙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于60℃下剧烈搅拌;
(2)分别称取0.278gFeSO4·7H2O溶解于10mL水中,然后加入0.0967g柠檬酸,搅拌溶解,其中Fe2+的浓度为0.1mol/L,Fe2+与柠檬酸的摩尔比为2:1;
(3)称取0.03gCe2(SO4)3·4H2O溶解于10mL水中,Ce3+的浓度为0.015mol/L;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化2周,然后在100℃下脱水干燥12h,550℃下在马弗炉中焙烧4h,即可制得钛-铁-铈混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
测试反应在Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为250℃,气体空速为40000h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为296ppm。反应出口HCN浓度为3.26ppm,即HCN去除效率可达到98.9%。
实施例3
(1)取10mL钛酸丁酯,将25mL无水乙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于65℃下剧烈搅拌;
(2)分别称取0.151gMnSO4溶解于10mL水中,然后加入0.096g柠檬酸,搅拌溶解,其中Mn2+的浓度为0.1mol/L,Mn2+与柠檬酸的摩尔比为2:1;
(3)称取0.081gCe2(SO4)3·4H2O溶解于10mL水中,Ce3+的浓度为0.01mol/L;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化1周,然后在110℃下脱水干燥11h,400℃下在马弗炉中焙烧5h,即可制得钛-锰-铈混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
测试反应在Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为300℃,气体空速为30000h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为308ppm。反应出口HCN浓度为5.94ppm,即HCN去除效率可达到98.07%。
实施例4
(1)取10mL钛酸丁酯,将30mL异丙醇、40mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于70℃下剧烈搅拌;
(2)分别称取0.376gMn(NO3)2·4H2O溶解于10mL水中,然后加入0.192g柠檬酸,搅拌溶解,其中Mn2+的浓度为0.15mol/L,Mn2+与柠檬酸的摩尔比为1.5:1;
(3)称取0.1732gLa(NO3)3·6H2O溶解于20mL水中,其中La3+的浓度为0.02mol/L;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化1周,然后在105℃下脱水干燥12h,450℃下在马弗炉中焙烧6h,即可制得钛-锰-镧混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
测试反应在Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为250℃,气体空速为50000h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为315ppm。反应出口HCN浓度为6.27ppm,即HCN去除效率可达到98%。
实施例5
(1)取10mL钛酸丁酯,将30mL异丙醇、45mL盐酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于65℃下剧烈搅拌;
(2)称取0.374gCu(NO3)2·3H2O溶解于10mL水中,然后加入0.115g柠檬酸,搅拌溶解,其中Cu2+的浓度为0.15mol/L,Cu2+与柠檬酸的摩尔比为2.5:1;
(3)将(2)中混合溶液缓慢的滴加到(1)中,直至形成溶胶;
(4)将得到的溶胶静置陈化1周,然后在90℃下脱水干燥11h,500℃下在马弗炉中焙烧4.5h,即可制得钛-铜混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
测试反应在Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为200℃,气体空速为40000h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为313ppm。反应出口HCN浓度为4.38ppm,即HCN去除效率可达到98.6%。
实施例6
(1)取10mL钛酸丁酯,将30mL异丙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于60℃下剧烈搅拌;
(2)称取0.582gNi(NO3)2·6H2O溶解于10mL水中,然后加入0.192g柠檬酸,搅拌溶解,其中Ni2+的浓度为0.2mol/L,Ni2+与柠檬酸的摩尔比为2:1;
(3)将(2)中混合溶液缓慢的滴加到(1)中,直至形成溶胶;
(4)将得到的溶胶静置陈化2周,然后在100℃下脱水干燥10h,300~550℃下在马弗炉中焙烧5h,即可制得钛-镍混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
测试反应在Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为150℃,气体空速为20000h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为307ppm。反应出口HCN浓度为6.14ppm,即HCN去除效率可达到98%。
Claims (7)
1.一种HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于按如下步骤进行:
(1)按钛酸丁酯、无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸的体积比为1:2~3:4~5的比例,将无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸依次加入到钛酸丁酯中混合均匀;
(2)称取铜盐、亚铁盐、锰盐、镍盐中的一种,使其溶解于与钛酸丁酯同体积的水中,然后加入柠檬酸,柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5~2.5:1,溶液中Cu2+、Fe2+、Mn2+或Ni2+的浓度为0.1~0.2mol/L;
(3)称取镧盐或铈盐溶于水中,溶液中La3+或者Ce3+的浓度为0~0.02mol/L;
(4)按体积比为1:1~2的比例将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(1)溶液置于60~70℃下搅拌,恒温后将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;将得到的溶胶静置陈化1~2周,然后在90~110℃下脱水干燥10~12h;然后置于300~550℃下焙烧4~6h,将焙烧好的催化剂经压片机压片、研磨后,40~60目过筛即得到HCN水解催化剂。
2.根据权利要求1所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:亚铁盐为FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2中的一种。
3.根据权利要求1或2所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:锰盐为MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2中的一种。
4.根据权利要求3所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2中的一种。
5.根据权利要求4所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:镍盐为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2中的一种。
6.根据权利要求5所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:镧盐为LaCl3、La(NO3)3、La2(SO4)3中的一种。
7.根据权利要求6所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:铈盐为CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的一种。
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