CN113198459A - 一种用于低温催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于低温催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用，由金属铈（Ce）和锰（Mn）的复合氧化物CexMnyOz组成的固体粉末形态的催化剂；其中x=2～20，y=1～2，z=4～44；所述催化剂采用溶胶凝胶法、共沉淀法或者水热法制备。本发明的催化剂能够高效去除芳烃类挥发性有机物，低温催化燃烧活性高，溶胶凝胶法制备的锰铈复合金属氧化物催化剂对反应物具有更高的低温催化燃烧活性；反应物苯转化率为90%时，反应温度降至302℃，具有广阔的应用前景和良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备和环境保护技术领域，特别涉及一种用于低温催化燃烧的Ce、Mn复合金属氧化物催化剂和制备方法，以及低温催化燃烧芳烃类挥发性有机物的应用。
背景技术
近些年我国化学、船舶等行业发展较快，但在发展过程中产生了大量废气。废气中存在的挥发性有机污染物对人体和环境带来了严重的生态风险和健康风险，其中芳烃类挥发性有机物是主要有害废气之一。芳烃类挥发性有机物是挥发性有机物的一种，主要包括苯、甲苯、二甲苯等苯系物。芳烃类挥发性有机物是重要的有机合成原料和性能优良的溶剂，被广泛应用于工业生产过程中。这类化合物具有良好的化学稳定性和热稳定性，会在自然界长时间滞留，对人体和环境带来持久性的伤害。因此，芳烃类挥发性有机物的降解处理已成为环境治理和绿色化学的重要课题。
在工业上，芳烃类挥发性有机物的降解方法可以分为两类，第一类是吸附法、冷凝法等物理方法，这类方法只是将污染物从一相转移到另一相，并未使污染物得到彻底分解，由于物理法只是改变了污染物存在的状态和体系，并没有改变其化学性质，处理后容易造成二次污染，故很少单独采用。第二类方法是直接燃烧法、生物降解法、催化加氢脱氯法、光催化降解法、催化燃烧法等在内的化学方法。相比于其他化学方法，催化燃烧法具有催化活性高、操作温度低、耗能小的优点，是最可行、最经济、最可靠的方法。
目前工业上普遍采用的催化燃烧法催化剂为贵金属负载型催化剂，如Pt、Pd、Ru、Rh，对各类挥发性有机物表现出高的催化氧化活性，但贵金属催化剂具有价格高昂、活性组分流失等问题。而非贵金属氧化物催化剂对氧化反应的活性要比贵金属催化剂低，但由于其经济性和多样性，具有很高的研究潜力和工程应用前景。CeO2与过渡金属(Mn)元素等可以形成较为稳定的固溶体结构，可以显著改善了催化剂的高温耐热稳定性。因此，研究芳烃类挥发性有机物催化燃烧活性高、稳定性好的铈基催化剂具有非常重要的价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于低温催化燃烧的铈(Ce)、锰(Mn)复合金属氧化物催化剂和制备方法，以及低温催化燃烧芳烃类挥发性有机化合物的应用，以解决现有技术中存在的降解VOC效果差、处理VOC成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于低温催化燃烧的催化剂，其特征在于，由金属铈(Ce)和锰(Mn)的复合氧化物CexMnyOz组成的固体粉末形态的催化剂；其中x＝2～20，y＝1～2，z＝4～44。
优选地，所述催化剂中铈元素和锰元素的摩尔比为9:1～1:1。
本发明所述的用于低温催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或者水热法制备。
更具体地，本发明所述的用于低温催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：(1)将Ce前驱体的异丙醇溶液缓慢倒入Mn前驱体的异丙醇溶液中，搅拌使之形成稳定的凝胶；(2)将所述凝胶在80～120℃下干燥10～30h，得到固体；(3)将所述固体置于480～550℃下焙烧3h以上，降温后得到所述的用于低温催化燃烧的催化剂；
所述共沉淀法包括以下步骤：(1)将Ce前驱体的水溶液和Mn前驱体的水溶液混合均匀，得到金属前驱体混合溶液；(2)在70～90℃下，将碳酸钠或碳酸钾溶液缓慢加入到所述金属前驱体混合溶液中，调节pH值至8-9形成沉淀，抽滤得到固体并洗涤；(3)将所述固体放在80～120℃下干燥10～30h；(4)将所述固体置于480～550℃下焙烧3h以上，降温后得到所述的用于低温催化燃烧的催化剂；
所述水热法包括以下步骤：(1)将Ce前驱体的水溶液和Mn前驱体的水溶液混合均匀，得到金属前驱体混合溶液；(2)在水热反应釜中，将碳酸钠或碳酸钾水溶液缓慢加入到所述金属前驱体混合溶液中，调节pH值至8-9形成沉淀；(3)将所述水热反应釜升温至140～160℃下保持反应3h以上；(4)冷却至室温，抽滤得到固体，将洗涤后的固体放在40～80℃下干燥2～6h；得到所述的用于低温催化燃烧的催化剂；
所述Ce前驱体为硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈中的一种或两种；所述Mn前驱体为硝酸锰、硫酸锰，优选硝酸铈、硫酸锰中的一种或两种。
优选地，在使用前，需要对所述用于低温催化燃烧的催化剂进行研磨，然后用40～120目网过筛。
本发明还提供所述的用于低温催化燃烧的催化剂，在低温催化燃烧挥发性有机物方面的应用。
进一步地，所述用于低温催化燃烧的催化剂的应用，包括以下步骤：将所述用于低温催化燃烧的催化剂装填入固定床反应器中，以含氧气体为氧化剂，将废气中的挥发性有机化合物催化燃烧后消除；所述催化燃烧温度为150～400℃。
优选地，所述固定床反应器为石英固定床反应器；所述含氧气体为空气，其中氧气的体积分数为2％～20％。
优选地，所述挥发性有机化合物为芳烃类挥发性有机化合物，如：苯、甲苯等，所述挥发性有机化合物在废气中浓度为0.05～2vol％。
优选地，所述催化剂的装填量应足以使挥发性有机化合物完全转化成二氧化碳和水，优选的催化剂装填量为25～150mg；每克所述催化剂处理废气的量为10～50L/h。
本发明具有如下有益效果：
本发明的催化剂能够高效去除芳烃类挥发性有机物，低温催化燃烧活性高，溶胶凝胶法制备的锰铈复合金属氧化物催化剂对反应物具有更高的低温催化燃烧活性；当Ce和Mn的比例为6:1时催化剂的催化活性最高，反应物苯转化率为90％时，反应温度降至302℃，具有广阔的应用前景和良好的经济效益。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1的锰铈复合金属氧化物催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实施范围内对实施例进行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。
本实施例中所用的原材料均为市售。
实施例1：溶胶凝胶法
将10mL浓度为0.1mol/L的Mn(NO3)2溶液溶于15mL异丙醇中，得到A溶液；将10mL浓度为0.6mol/L的Ce(NO3)2·6H2O溶液溶解于15mL异丙醇中，得到B溶液；将B溶液缓慢倒入A溶液中，并搅拌20min，最后形成凝胶；静置2h后放入真空干燥箱内，在110℃下干燥12h；将所得的固体放置在马弗炉中焙烧，初始温度为25℃，以2℃/min的升温速率升到500℃，并在500℃下保持4h；降温后得到溶胶凝胶法制备的锰铈复合金属氧化物催化剂，对所述催化剂进行研磨，然后用40目网过筛，其构成摩尔比Ce:Mn＝6:1，记为Ce6Mn1-SG，扫描电子显微镜结构图见图1。
实施例2：共沉淀法
将10mL浓度为0.6mol/L的Ce(NO3)2·6H2O溶液和10mL浓度为0.1mol/L的Mn(NO3)2溶液混合并搅拌10min，得到金属前驱体混合溶液；在80℃油浴条件下将1mol/L的Na2CO3溶液缓慢加入到金属前驱体混合溶液中，调节pH值至8.5左右形成沉淀；继续搅拌2h，然后抽滤得到固体，并用乙醇和水交替洗涤三次；将洗涤后的固体放入真空干燥箱内，在110℃下干燥12h；将所得的固体放置在马弗炉中焙烧，初始温度为25℃，以2℃/min的升温速率升到500℃，并在500℃下保持4h；降温后得到共沉淀法制备的锰铈复合金属氧化物催化剂，对所述催化剂进行研磨，然后用40目网过筛，其构成摩尔比Ce:Mn＝6:1，记为Ce9Mn1-CP。
实施例3：水热法
将10mL浓度为0.6mol/L的Ce(NO3)2·6H2O溶液和10mL浓度为0.1mol/L的Mn(NO3)2溶液混合并搅拌10min，得到金属前驱体混合溶液；再置于聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，将1mol/L的Na2CO3溶液缓慢加入到金属前驱体混合溶液中，调节pH值至8.5左右形成沉淀；继续搅拌20min，然后将水热反应釜放入鼓风干燥箱内，升温至150℃下保持反应4h；待冷却至室温，抽滤进行分离得到固体，用乙醇和水交替洗涤三次；将洗涤后的固体放入真空烘箱中60℃干燥4h，得到水热法制备的锰铈复合金属氧化物催化剂，对所述催化剂进行研磨，然后用40目网过筛，其构成摩尔比Ce:Mn＝6:1，记为Ce6Mn1-HT。
实施例4：溶胶凝胶法
按实施例1方法，Ce(NO3)2·6H2O溶液浓度为0.9mol/L，其余不变，得到锰铈催化剂的构成摩尔比Ce:Mn＝9:1，记为Ce9Mn1-SG。
实施例5
按实施例1方法，Ce(NO3)2·6H2O溶液浓度为0.3mol/L，其余不变，得到锰铈催化剂的构成摩尔比Ce:Mn＝3:1，记为Ce3Mn1-SG。
实施例6
按实施例1方法，Ce(NO3)2·6H2O溶液浓度为0.1mol/L，其余不变，得到锰铈催化剂的构成摩尔比Ce:Mn＝1:1，记为Ce1Mn1-SG。
测试例1
实施例1-6得到的催化剂的催化活性测试在内径为3mm的石英固定床反应器内进行，反应物为芳烃类挥发性有机化合物苯、甲苯。将所制备的锰铈复合金属氧化物催化剂装填入固定床反应器中，VOCs用美国Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵注射入汽化室进行汽化，然后与含氧气体混合后进入反应器。固定床反应器的进口和出口气体采用FID检测器串联气相色谱在线监测VOCs的浓度。反应条件：催化剂用量为100mg，氧气体积分数为10％，体系空速为30000h-1，反应物浓度为1500ppm。采用配备有FID检测器的气相色谱进行定量分析；催化剂的活性以挥发性有机物的转化率来表示，其中T50和T90分别表示反应物转化率为50％和90％时的反应温度。在不同催化剂的作用下，挥发性有机物转化率与温度的关系如表1所示。
表1实施例1-6的催化剂对苯和甲苯的催化燃烧活性
由表1中实施例1-3比较可知，采用溶胶凝胶法制备的锰铈复合金属氧化物催化剂具有更高的反应活性；由实施例1和实施例4-6比较可知，当Ce和Mn的比例为6:1时催化剂的催化活性最高，所以实施例1的催化温度最低，苯和甲苯的转化率分别达到T50和T90时，实施例1的反应温度分别为263℃和302℃。
测试例2
按照测试例1的方法，改变氧化剂氧气的体积分数，其余条件保持不变，测试实施例1的催化剂Ce6Mn1-SG上挥发性有机物苯和甲苯转化率与氧气体积分数关系，测试数据见表2。实施例1的催化剂Ce6Mn1-SG在不同氧气体积分数下对芳烃类挥发性有机物苯、甲苯均表现出了较高的催化燃烧活性。
表2实施例1催化剂Ce6Mn1-SG上苯、甲苯催化燃烧活性与氧气体积分数的关系
综上，本发明的用于低温催化燃烧的催化剂，溶胶凝胶法制备的锰铈复合金属氧化物催化剂对反应物具有更高的低温催化燃烧活性；铈锰摩尔比为6：1的锰铈氧化物为催化剂，反应物苯转化率为90％时，反应温度降至302℃，达到了低温消除芳烃类挥发性有机物的目的，在实际工程中具有较好的经济效益和广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种用于低温催化燃烧的催化剂，其特征在于，由金属铈（Ce）和锰（Mn）的复合氧化物CexMnyOz组成的固体粉末形态的催化剂；其中x=2～20，y=1～2，z=4～44。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铈元素和锰元素的摩尔比为9:1～1:1。
3.根据权利要求1或2所述的用于低温催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或者水热法制备。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：（1）将Ce前驱体的异丙醇溶液缓慢倒入Mn前驱体的异丙醇溶液中，搅拌使之形成稳定的凝胶；（2）将所述凝胶在80～120℃下干燥10～30h，得到固体；（3）将所述固体置于480～550℃下焙烧3h以上，降温后得到所述的用于低温催化燃烧的催化剂；
所述共沉淀法包括以下步骤：（1）将Ce前驱体的水溶液和Mn前驱体的水溶液混合均匀，得到金属前驱体混合溶液；（2）在70～90℃下，将碳酸钠或碳酸钾溶液缓慢加入到所述金属前驱体混合溶液中，调节pH值至8-9形成沉淀，抽滤得到固体并洗涤；（3）将所述固体放在80～120℃下干燥10～30h；（4）将所述固体置于480～550℃下焙烧3h以上，降温后得到所述的用于低温催化燃烧的催化剂；
所述水热法包括以下步骤：（1）将Ce前驱体的水溶液和Mn前驱体的水溶液混合均匀，得到金属前驱体混合溶液；（2）在水热反应釜中，将碳酸钠或碳酸钾水溶液缓慢加入到所述金属前驱体混合溶液中，调节pH值至8-9形成沉淀；（3）将所述水热反应釜升温至140～160℃下保持反应3h以上；（4）冷却至室温，抽滤得到固体，将洗涤后的固体放在40～80℃下干燥2～6h；得到所述的用于低温催化燃烧的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ce前驱体为硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈中的一种或两种；所述Mn前驱体为硝酸锰、硫酸锰，优选硝酸铈、硫酸锰中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于，在低温催化燃烧挥发性有机物方面的应用。
7.根据权利要求6所述的催化剂应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述催化剂装填入固定床反应器中，以含氧气体为氧化剂，将废气中的挥发性有机化合物催化燃烧后消除；所述催化燃烧温度为150～400℃。
8.根据权利要求7所述的催化剂应用，其特征在于，所述固定床反应器为石英固定床反应器；所述含氧气体为空气，其中氧气的体积分数为2%～20%。
9.根据权利要求7所述的催化剂应用，其特征在于，所述挥发性有机化合物为芳烃类挥发性有机化合物，所述挥发性有机化合物在废气中浓度为0.05～2vol%。
10. 根据权利要求6所述的催化剂应用，其特征在于，所述催化剂的装填量为25～150mg；每克所述催化剂处理废气的量为10～50 L/h。
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