CN114558582B - 一种催化乏风甲烷氧化的双钙钛矿负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化乏风甲烷氧化的双钙钛矿负载型催化剂及其制备方法与应用。将γ‑Al2O3载体浸渍在配制好的Sr2Fe2‑xMoxO6(0.25≤x≤1.0)前驱体浸渍液中，然后将真空浸渍后的γ‑Al2O3放入马弗炉中煅烧得到双钙钛矿负载型催化剂。将负载活性组分的载体装入热逆流反应器内，可同时达到催化氧化乏风甲烷和蓄热的作用。同其它用于甲烷催化燃烧催化剂相比，本发明所述催化剂具有制备方法简单、低温活性高、长期稳定性好、蓄热能力强的特点，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于乏风甲烷催化氧化技术领域，具体涉及一种催化乏风甲烷氧化的双钙钛矿负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乏风甲烷是一种清洁能源，在煤矿开采的过程中，为保证地下矿井中空气的安全与健康，通常需要向矿井中通入大量空气，经地下通风口排到大气中，此外工业驰放气也总会有大量含甲烷的气体排放出来。这些低浓度甲烷的大量排放，不仅意味着巨大的温室气体污染，而且造成了巨大的能源浪费。然而这些低浓度的甲烷，并不能直接回收利用，而且甲烷的常规燃烧温度通常在在1400℃以上，采用传统的燃烧方式会产生较多的NOx、CO、HC等污染物。因此，为了实现低浓度甲烷在低温下的高效、清洁燃烧，需要用到低浓度甲烷催化燃烧技术。而低浓度甲烷催化燃烧的关键在于寻找一种稳定性好、催化活性高的催化剂。
目前，低浓度甲烷燃烧催化剂主要要求有：高温稳定性，低温活性和不易中毒等。催化剂主要有贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂以及其他的复合氧化物催化剂。其中贵金属(如Pd、Au、Pt、Ru等)催化剂因催化活性高，抗中毒能力强而受到广泛研究。然而，由于高温稳定性差且价格昂贵等因素，限制了其大规模生产应用。同时，六铝酸盐类催化剂以及其他的复合氧化物催化剂也存在制备相对困难，高温易烧结等缺点。而钙钛矿型催化剂有效的克服了以上缺点。钙钛矿型金属氧化物催化剂，通式为ABO3，结构式中一般A为稀土金属，B为过渡金属，这类催化剂对甲烷的燃烧活性主要依赖B位组分的氧化物。当A、B位阳离子被部分取代时，催化剂的催化性能可发生显著改变。然而钙钛矿型催化剂的高温稳定性及催化活性还有待提高。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种催化乏风甲烷氧化的双钙钛矿负载型催化剂及其制备方法，以克服现有技术中钙钛矿型催化剂的高温稳定性差和催化活性低且制备方法复杂的缺陷。
本发明的目的之二是提供上述催化乏风甲烷氧化的双钙钛矿负载型催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种催化乏风甲烷氧化的双钙钛矿负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸：甘氨酸按摩尔比2:1.5混合后溶解到水中，得到络合剂溶液；根据双钙钛矿组成Sr2Fe2-xMoxO6中各金属元素的摩尔比，分别称取含Mo6+的化合物、含Sr2+的化合物以及含Fe3+的化合物，其中x为Mo6+掺杂的摩尔数，0.25≤x≤1.0；将称取的化合物依次添加到络合剂溶液中，加热搅拌溶解，配制成金属混合溶液，即SFM浸渍液；
(2)将载体γ-Al2O3加入水中，超声清洗去除杂质后烘干；将烘干的γ-Al2O3放入步骤(1)得到的SFM浸渍液中，然后转移至真空干燥箱中室温下进行抽真空处理；
(3)将完成真空浸渍的γ-Al2O3载体在空气气氛下、800-1100℃烧结5h，即得到双钙钛矿负载型催化剂。
优选的，步骤(1)中所述含Mo6+的化合物为钼酸铵，所述含Sr2+的化合物为硝酸锶，所述含Fe3+的化合物为硝酸铁。
优选的，步骤(1)中所述柠檬酸、甘氨酸和总金属离子的摩尔比为2:1.5:1。
优选的，步骤(2)中载体γ-Al2O3的烘干温度为80℃-100℃，烘干时间为1h-3h。
优选的，步骤(2)中抽真空浸渍的时间为15min-30min。
第二方面，本发明还提供由上述制备方法制得的催化乏风甲烷氧化的双钙钛矿负载型催化剂。
优选的，以γ-Al2O3载体的总质量计，活性组分Sr2Fe2-xMoxO6的负载量为4-8wt％。
第三方面，本发明还提供上述双钙钛矿负载型催化剂在乏风甲烷低温催化氧化方面的应用。
具体包括以下步骤：将乏风和抽采瓦斯混合并除尘净化后，通入装填有所述双钙钛矿负载型催化剂的热逆流反应器内，预热使蓄热体达到乏风甲烷的氧化温度，然后将常温下的乏风甲烷通入热逆流反应器，甲烷在热逆流反应器进气的前半段被加热达到氧化温度，在后半段发生氧化反应放热，每间隔4-8min改变1次乏风甲烷流动方向。
所述热逆流反应器的反应温度为350℃-600℃，固定床内气体流速为0.15-0.4m/s。
所述热逆流反应器的长径比为2-3，堆密度在350-400kg/m3。
所述乏风甲烷由煤矿乏风和抽采瓦斯掺混形成，除尘后的粉尘浓度上限为15mg/m3，甲烷浓度为2％-4％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用Sr2Fe2-xMoxO6(0.25≤x≤1.0)负载γ-Al2O3合成一种用于乏风甲烷催化氧化的负载型钼掺杂的铁基双钙钛矿催化剂，Sr2Fe2-xMoxO6为双钙钛矿结构，钙钛矿氧化物催化燃烧CH4的活性氧为晶格氧(包括表面晶格氧和结构晶格氧)，反应物吸附在材料表面与晶格氧进行反应后使整体结构缺陷，即生成氧空位，氧空位越多，在表面形成的吸附氧物种也就越多，且其成分的载量低(4-8％)，合成过程简单且可控，重现性好。
2.本发明制备的Sr2Fe2-xMoxO6负载γ-Al2O3陶瓷具有良好的储热能力，可用作热逆流反应器中蓄热床。通过电加热或者其他预热方法使蓄热体达到乏风的氧化温度，煤矿乏风中的甲烷在反应器中被加热氧化，同时释放热量，使得装置达到自热平衡，同时余热可以产生经济效益。
3.本发明制备的用于甲烷催化燃烧的Sr2Fe2-xMoxO6负载型陶瓷催化剂，具有良好的高温稳定性及低温转化性能。在CH4浓度为3％CH4，气体流速为50mL/min的条件下，该催化剂在600℃的测试温度200h的测试时间下，转化率依然为100％。
附图说明
图1为本发明采用的检测各实施例中的催化剂的评价装置流程示意图。其中，1、矿井通风系统，2、掺混系统，3、除尘系统，4、热逆流反应器，5、蒸汽轮机发电系统。
图2为本发明实施例1制备的催化剂A的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的催化剂A甲烷催化燃烧活性评价图。
图4为本发明实施例1制备的催化剂A在600℃甲烷催化燃烧连续运转200h的活性曲线。
具体实施方式
为了更加便于理解本发明所述的内容，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
本发明实施例制备所用的商业γ-Al2O3载体为直径在5-6mm的球体；比表面积为150-200m2/g；平均孔径为1-200nm。
实施例1
本实施例提供的用于乏风甲烷催化氧化的Sr2Fe1.5Mo0.5O6负载型陶瓷催化剂，通过以下步骤制得：
(1)将一定量的柠檬酸和甘氨酸溶于200mL去离子水中，得到络合剂溶液；按照Sr2Fe1.5Mo0.5O6活性组分所需的金属元素摩尔比分别称取钼酸铵、硝酸锶和硝酸铁，并加入到络合剂溶液中，加热至70℃，搅拌5h，以保证金属离子的充分络合，配制好的溶液即为SFM浸渍液。其中金属离子总摩尔浓度为1.5mol/L，柠檬酸、甘氨酸、总金属离子的摩尔比为2:1.5:1。
(2)将商业γ-Al2O3加入去离子水中，通过超声波清洗机清洗10min去除杂质，再将γ-Al2O3放入烘箱中100℃烘干2h去除水分。将烘干的γ-Al2O3浸渍在所述SFM浸渍液中，然后转移至真空干燥箱中室温下进行抽真空处理，抽真空浸渍15min；
(3)将完成真空浸渍的γ-Al2O3载体转移至850℃空气氛围的马弗炉中烧结5h(升温速率为5℃/min)，得到催化剂A。其中活性组分在载体上的负载率为4.1％。其XRD如图2所示，与标准PDF#34-0641对照，在32°、40°、46°、58°、67°、和77°附近出现了明显的峰，分别为(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)的晶面，十分符合Sr2Fe1.5Mo0.5O6的特征，表明材料制备为纯相。
将上述Sr2Fe1.5Mo0.5O6负载型陶瓷催化剂用于乏风甲烷催化氧化，采用的装置如图1所示：该装置包括依次连接的矿井通风系统1、掺混系统2、除尘系统3、热逆流反应器4、蒸汽轮机发电系统5。所述热逆流反应器4内装填有Sr2Fe1.5Mo0.5O6材料。所述热逆流反应器4的长径比为2-3，堆密度在350-400kg/m3。将乏风和抽采瓦斯在掺混系统2中混合形成乏风甲烷并由除尘系统3除尘净化，除尘后的粉尘浓度上限为15mg/m3，甲烷浓度为2％-4％。
蒸汽轮机发电系统可以将乏风甲烷氧化放热产生的热量利用起来，通过蒸汽作用带动发电，带来经济效益。
其催化氧化方法包括以下步骤：
(1)将500kg催化剂A置于热逆流反应器4中；
(2)向热逆流反应器4中持续通入掺混后的乏风甲烷；
(3)通过改变热逆流反应器4的温度，在350-600℃的温度区间内对甲烷与乏风的混合气体进行催化氧化，固定床内气体流速为0.15-0.4m/s；甲烷在热逆流反应器4进气的前半段被加热达到氧化温度，在后半段发生氧化反应放热，每间隔4-8min改变1次乏风甲烷流动方向；
(4)将催化氧化后的尾气通入气相色谱仪中，以评价Sr2Fe1.5Mo0.5O6负载型陶瓷催化剂的催化活性。
实施例2
本实施例提供的用于乏风甲烷催化氧化的Sr2Fe1.5Mo0.5O6负载型陶瓷催化剂使用步骤同实施例1，得到催化剂B，其中活性组分在载体上的负载率为6.0％。
实施例3
本实施例提供的用于乏风甲烷催化氧化的Sr2Fe1.5Mo0.5O6负载型陶瓷催化剂使用步骤同实施例1，得到催化剂C，其中活性组分在载体上的负载率为8.0％。
实施例5
本实施例提供的用于乏风甲烷催化氧化的Sr2Fe1.75Mo0.25O6负载型陶瓷催化剂，通过以下步骤制得：
(1)将一定量的柠檬酸和甘氨酸溶于200mL去离子水中，得到络合剂溶液；按照Sr2Fe1.75Mo0.25O6活性组分所需的金属元素摩尔比分别称取钼酸铵、硝酸锶和硝酸铁，并加入到络合剂溶液中，加热至70℃，搅拌5h，以保证金属离子的充分络合，配制好的溶液即为SFM浸渍液。其中金属离子总摩尔浓度为2.0mol/L，柠檬酸、甘氨酸、总金属离子的摩尔比为2:1.5:1。
(2)将商业γ-Al2O3加入去离子水中，通过超声波清洗机清洗10min去除杂质，再将γ-Al2O3放入烘箱中80℃烘干3h去除水分。将烘干的γ-Al2O3浸渍在所述SFM浸渍液中，然后转移至真空干燥箱中室温下进行抽真空处理，抽真空浸渍20min；
(3)将完成真空浸渍的γ-Al2O3载体转移至950℃空气氛围的马弗炉中烧结5h(升温速率为5℃/min)，得到催化剂D。其中活性组分在载体上的负载率为4.5％。
实施例6
本实施例提供的用于乏风甲烷催化氧化的Sr2FeMoO6负载型陶瓷催化剂，通过以下步骤制得：
(1)将一定量的柠檬酸和甘氨酸溶于200mL去离子水中，得到络合剂溶液；按照Sr2FeMoO6活性组分所需的金属元素摩尔比分别称取钼酸铵、硝酸锶和硝酸铁，并加入到络合剂溶液中，加热至70℃，搅拌5h，以保证金属离子的充分络合，配制好的溶液即为SFM浸渍液。其中金属离子总摩尔浓度为2.0mol/L，柠檬酸、甘氨酸、总金属离子的摩尔比为2:1.5:1。
(2)将商业γ-Al2O3加入去离子水中，通过超声波清洗机清洗10min去除杂质，再将γ-Al2O3放入烘箱中100℃烘干1h去除水分。将烘干的γ-Al2O3浸渍在所述SFM浸渍液中，然后转移至真空干燥箱中室温下进行抽真空处理，抽真空浸渍30min；
(3)将完成真空浸渍的γ-Al2O3载体转移至1000℃空气氛围的马弗炉中烧结5h(升温速率为5℃/min)，得到催化剂E。其XRD图谱与实施例1相似。其中活性组分在载体上的负载率为6％。
实施例7
取40g实施例1所述催化剂，放置于管式反应器中进行实验，将甲烷浓度分别为2％、3％和4％的混合气体分别通入管式反应器，气体流速为30mL/min。将反应后产生的气体通入气相色谱仪中进行检测，获得测定了甲烷在不同催化剂催化条件下的转化率，其中，T30、T60、T90分别代表甲烷转化率为30％、60％与90％的对应温度。活性评价结果如图3所示。
其中CH4转化率计算公式为：
其中，[CH4]in是进气中CH4的浓度(vol.％)，[CH4]out是产物中的CH4浓度(vol.％)。
根据图3可知，同一温度，随着甲烷浓度的增加，甲烷转化率降低，且在550℃时，甲烷浓度分别为2％、3％和4％的混合气体转化率都达到100％。
实施例8
分别取40g实施例1所述催化剂，放置于管式固定床反应器进行实验，将甲烷浓度为3％的矿井瓦斯通入管式固定床反应器，气体流速为30mL/min。将管式固定床反应器温度设置在600℃，每隔24h通过气相色谱仪测定转化率，以评价催化剂的高温稳定性，结果如图4所示。
根据图4可知，Sr2Fe1.5Mo0.5O6负载型陶瓷催化剂在600℃、3％浓度甲烷时转化率始终保持在100％，良好的长期转化率具有工业化的前景！
Claims (6)
1.双钙钛矿负载型催化剂在乏风甲烷低温催化氧化方面的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：将乏风和抽采瓦斯混合并除尘净化后，通入装填有双钙钛矿负载型催化剂的热逆流反应器内，预热使蓄热体达到乏风甲烷的氧化温度，所述热逆流反应器的反应温度为350°C-600°C，然后将常温下的乏风甲烷通入热逆流反应器，固定床内气体流速为0.15-0.4m/s，甲烷在热逆流反应器进气的前半段被加热达到氧化温度，在后半段发生氧化反应放热，每间隔4-8min改变1次乏风甲烷流动方向；
所述双钙钛矿负载型催化剂通过以下步骤制备得到：
（1）将柠檬酸：甘氨酸按摩尔比2:1.5混合后溶解到水中，得到络合剂溶液；根据双钙钛矿组成Sr2Fe1.5Mo0.5O6中各金属元素的摩尔比，分别称取含Mo6+的化合物、含Sr2+的化合物以及含Fe3+的化合物；将称取的化合物依次添加到络合剂溶液中，加热搅拌溶解，配制成金属混合溶液，即SFM浸渍液；
（2）将载体γ-Al2O3加入水中，超声清洗去除杂质后烘干；将烘干的γ-Al2O3放入步骤（1）得到的SFM浸渍液中，然后转移至真空干燥箱中室温下进行抽真空处理；
（3）将完成真空浸渍的γ-Al2O3载体在空气气氛下、850°C烧结5h，即得到双钙钛矿负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的双钙钛矿负载型催化剂在乏风甲烷低温催化氧化方面的应用，其特征在于，步骤（1）中所述含Mo6+的化合物为钼酸铵，所述含Sr2+的化合物为硝酸锶，所述含Fe3+的化合物为硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的双钙钛矿负载型催化剂在乏风甲烷低温催化氧化方面的应用，其特征在于，步骤（1）中所述柠檬酸、甘氨酸和总金属离子的摩尔比为2:1.5:1。
4. 根据权利要求1所述的双钙钛矿负载型催化剂在乏风甲烷低温催化氧化方面的应用，其特征在于，步骤（2）中载体γ-Al2O3的烘干温度为80°C -100°C，烘干时间为 1h-3h。
5.根据权利要求1所述的双钙钛矿负载型催化剂在乏风甲烷低温催化氧化方面的应用，其特征在于，步骤（2）中抽真空浸渍的时间为15min-30min。
6.根据权利要求1所述的双钙钛矿负载型催化剂在乏风甲烷低温催化氧化方面的应用，其特征在于，以γ-Al2O3载体的总质量计，活性组分Sr2Fe2-xMoxO6的负载量为4-8wt%。
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