CN115608351A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合材料，所述复合材料为CeαTiOx复合材料，包括CeO2球状基体，所述CeO2球状基体表面分布有Ti的氧化物TiOx，其中，Ce和Ti的摩尔比为0.1～5。该复合材料既可以单独催化脱除VOCs或NOx，也可以协同催化同时脱除VOCs及NOx。本发明还提供了复合材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于空气净化技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的燃烧排放大量有毒有害气体，其中挥发性有机化合物(VolatileOrganic Compound，VOCs)和氮氧化物(NOx)不仅会危害人类健康，还会产生光化学烟雾、破坏臭氧层等一系列环境问题。因此，需要通过技术手段治理并控制VOCs与NOx，减少大气污染，提高空气质量。
近年来，催化燃烧法以能耗低、不会产生二次污染等优点成为治理VOCs和NOx的研究热点,该技术是在一定温度下，使污染物在催化剂表面发生反应，最后以无污染或低污染物的形式排放。作为催化燃烧技术的核心，催化剂的选择与制备尤为重要。
目前催化燃烧技术使用的催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，在综合应用中，二者各有优劣。其中贵金属催化剂催化活性高、低温性能好，但其高昂的成本使其无法得到大规模应用。而非贵金属催化剂在材料成本有明显的优势，同时催化效果也有较好的表现，具有很大的应用潜力。但在实际应用中，非贵金属催化剂协同催化活性较差，污染物在催化剂表面发生反应时常出现相互抑制的现象，同时催化VOCs和NOx的能力较差，所以需要开发合适的催化剂来实现对VOCs和NOx的协同催化效果。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种复合材料，该复合材料既可以单独催化脱除VOCs或NOx，也可以协同催化同时脱除VOCs及NOx。
本发明还提供了一种制备所述的复合材料的方法。
本发明还提供了所述的复合材料在催化降解VOCs和/或NOx中的应用。
本发明的第一方面提供了一种复合材料，所述复合材料为CeαTiOx复合材料，包括CeO2球状基体，所述CeO2球状基体表面分布有Ti的氧化物，其中，Ce和Ti的摩尔比为0.1～5。
本发明关于复合材料的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的复合材料，其中的金属比例可调，该复合材料既可以单独催化脱除VOCs或NOx，也可以协同催化同时脱除VOCs及NOx。
本发明的复合材料，作为催化剂协同催化脱除VOCs及NOx时，具有良好的催化活性，在250℃能够达到80％以上的催化活性，稳定性好。
本发明的复合材料，原料易得，制备方法简单，制备时，能以Ce-Ti-MOFs为牺牲模板，结构中的金属Ce和Ti直接氧化生成活性组分，一步即可直接形成双金属氧化物催化剂，可以增强金属元素之间的复合特性，提高催化活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高催化剂的机械强度和热稳定性。
本发明的复合材料中，α为Ce和Ti的摩尔比，Ox表示氧化物，具体而言，Ox代表的是Ce、Ti双金属氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述Ce和Ti的摩尔比包括0.1～0.3、0.4～0.7、1～1.5、2～2.5或4.5～5。
根据本发明的一些实施方式，所述Ce和Ti的摩尔比为0.1～0.3。
根据本发明的一些实施方式，所述Ce和Ti的摩尔比为0.4～0.7。
根据本发明的一些实施方式，所述Ce和Ti的摩尔比为1～1.5。
根据本发明的一些实施方式，所述Ce和Ti的摩尔比为2～2.5。
根据本发明的一些实施方式，所述Ce和Ti的摩尔比为4.5～5。
上述Ce和Ti的摩尔比为适宜的Ce、Ti比例值。
本发明的第二方面提供了一种制备所述的复合材料的方法，包括以下步骤：
S1：按配比，将有机配体溶液、含Ce化合物溶液、含Ti化合物溶液混合后，加热反应，得到Ce-Ti-MOFs材料；
S2：煅烧所述Ce-Ti-MOFs材料，得到所述复合材料。
本发明关于复合材料的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明复合材料的制备方法，原料易得，制备方法简单，制备时，能以Ce-Ti-MOFs为牺牲模板，结构中的金属Ce和Ti直接氧化生成活性组分，一步即可直接形成双金属氧化物催化剂，可以增强金属元素之间的复合特性，提高催化活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高催化剂的机械强度和热稳定性。
本发明复合材料的制备方法，是以Ce、Ti为金属配体，2-氨基对苯二甲酸为有机配体的金属有机骨架材料经煅烧制得。，2-氨基对苯二甲酸为有机配体的金属有机骨架材料，结构可控，孔径分布均匀，具有永久孔洞，较高的比表面积以及高稳定性。
本发明复合材料的制备方法，无需复杂的工艺控制和昂贵的设备，容易实现工业化生产。
根据本发明的一些实施方式，所述有机配体溶液，有机配体包括2-氨基对苯二甲酸。
根据本发明的一些实施方式，所述有机配体溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和醇的混合溶剂。
根据本发明的一些实施方式，醇包括甲醇或乙醇。
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和醇的混合溶剂，作用是溶解有机配体和金属水合物。
根据本发明的一些实施方式，所述混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和醇的体积比为12-17:3。
N,N-二甲基甲酰胺和醇的体积比为12-17:3，利于有机配体和金属配位。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce化合物溶液，溶质包括硝酸铈和/或铈的水合物。
根据本发明的一些实施方式，铈的水合物包括六水硫酸铈、四水硝酸铈和六水硝酸铈中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ti化合物溶液，溶质包括钛酸四丁酯。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述加热反应的温度为100℃～140℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述加热反应的温度为120℃～140℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述加热反应的温度为120℃左右。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述加热反应的时间为20h～24h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，还包括对Ce-Ti-MOFs材料进行真空干燥。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，对Ce-Ti-MOFs材料进行真空干燥的温度为100℃～140℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，对Ce-Ti-MOFs材料进行真空干燥的温度为120℃左右。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，对Ce-Ti-MOFs材料进行真空干燥的时间为10h～12h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述煅烧的温度为300℃～500℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述煅烧的温度为400℃～500℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述煅烧的时间为2h～4h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，煅烧时,升温的速率为5℃/min～10℃/min。
不同的煅烧温度会对材料的形貌结构造成影响，从而导致材料在晶形、晶体大小及比表面积等性质上的差异，晶形和金属的结合性能有直接关系，而比表面积会直接影响材料的活性位点的数量，这些都决定着复合材料的催化活性。本发明采用的煅烧温度为300℃～500℃，时间为2h～4h，升温的速率为5℃/min～10℃/min，能够保证材料形成所需的晶形以及制备的复合材料具有最佳的催化活性。
本发明的第三方面提供了所述的复合材料在催化降解VOCs和/或NOx中的应用。
本发明关于复合材料在催化降解VOCs和/或NOx中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的复合材料，其中的金属比例可调，该复合材料既可以单独催化脱除VOCs或NOx，也可以协同催化同时脱除VOCs及NOx。
本发明的复合材料，作为催化剂协同催化脱除VOCs及NOx时，具有良好的催化活性，在250℃能够达到80％以上的催化活性，稳定性好。
本发明的复合材料，原料易得，制备方法简单，制备时，能以Ce-Ti-MOFs为牺牲模板，结构中的金属Ce和Ti直接氧化生成活性组分，一步即可直接形成双金属氧化物催化剂，可以增强金属元素之间的复合特性，提高催化活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高催化剂的机械强度和热稳定性。
根据本发明的一些实施方式，本发明提供了所述的复合材料在催化降解VOCs中的应用。
根据本发明的一些实施方式，本发明提供了所述的复合材料在催化降解NOx中的应用。
根据本发明的一些实施方式，本发明提供了所述的复合材料在同时催化降解VOCs和NOx中的应用。
附图说明
图1是实施例3制备的复合材料的微观形貌图之一。
图2是实施例3制备的复合材料的微观形貌图之二。
图3是实施例3制备的复合材料的能谱测试结果。
图4是实施例1至5制备的复合材料催化甲苯活性测试结果。
图5是实施例1至5制备的复合材料催化NOx活性测试结果。
图6是实施例2制备的复合材料催化VOCs和NOx混合气体测试结果。
图7是实施例3制备的复合材料催化VOCs和NOx混合气体测试结果。
图8是实施例4制备的复合材料催化VOCs和NOx混合气体测试结果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种复合材料，该复合材料为CeαTiOx复合材料，包括CeO2球状基体，CeO2球状基体表面分布有Ti的氧化物，其中，Ce和Ti的摩尔比为0.1～5。
可以理解，本发明的复合材料，其中的金属比例可调，该复合材料既可以单独催化脱除VOCs或NOx，也可以协同催化同时脱除VOCs及NOx。
进一步的，本发明的复合材料，作为催化剂协同催化脱除VOCs及NOx时，具有良好的催化活性，在250℃能够达到80％以上的催化活性，稳定性好。
进一步的，本发明的复合材料，原料易得，制备方法简单，制备时，能以Ce-Ti-MOFs为牺牲模板，结构中的金属Ce和Ti直接氧化生成活性组分，一步即可直接形成双金属氧化物催化剂，可以增强金属元素之间的复合特性，提高催化活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高催化剂的机械强度和热稳定性。
在本发明的一些实施例中，Ce和Ti的摩尔比包括0.1～0.3、0.4～0.7、1～1.5、2～2.5或4.5～5。
在本发明的一些实施例中，Ce和Ti的摩尔比为0.1～0.3。
在本发明的一些实施例中，Ce和Ti的摩尔比为0.4～0.7。
在本发明的一些实施例中，Ce和Ti的摩尔比为1～1.5。
在本发明的一些实施例中，Ce和Ti的摩尔比为2～2.5。
在本发明的一些实施例中，Ce和Ti的摩尔比为4.5～5。
需要说明的是，上述Ce和Ti的摩尔比为适宜的Ce、Ti比例值。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种制备复合材料的方法，包括以下步骤：
S1：按配比，将有机配体溶液、含Ce化合物溶液、含Ti化合物溶液混合后，加热反应，得到Ce-Ti-MOFs材料；
S2：煅烧Ce-Ti-MOFs材料，得到复合材料。
可以理解，本发明复合材料的制备方法，原料易得，制备方法简单，制备时，能以Ce-Ti-MOFs为牺牲模板，结构中的金属Ce和Ti直接氧化生成活性组分，一步即可直接形成双金属氧化物催化剂，可以增强金属元素之间的复合特性，提高催化活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高催化剂的机械强度和热稳定性。
还可以理解，本发明复合材料的制备方法，是以Ce、Ti为金属配体，2-氨基对苯二甲酸为有机配体的金属有机骨架材料经煅烧制得。，2-氨基对苯二甲酸为有机配体的金属有机骨架材料，结构可控，孔径分布均匀，具有永久孔洞，较高的比表面积以及高稳定性。
进一步的，本发明复合材料的制备方法，无需复杂的工艺控制和昂贵的设备，容易实现工业化生产。
在本发明的一些实施例中，有机配体溶液，有机配体包括2-氨基对苯二甲酸。
在本发明的一些实施例中，有机配体溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和醇的混合溶剂。
在本发明的一些实施例中，醇包括甲醇或乙醇。
其中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和醇的混合溶剂，作用是溶解有机配体和金属水合物。
在本发明的一些实施例中，混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和醇的体积比为12-17:3。
N,N-二甲基甲酰胺和醇的体积比为12-17:3，利于有机配体和金属配位。
在本发明的一些实施例中，Ce化合物溶液，溶质包括硝酸铈和/或铈的水合物。
在本发明的一些实施例中，铈的水合物包括六水硫酸铈、四水硝酸铈和六水硝酸铈中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，含Ti化合物溶液，溶质包括钛酸四丁酯。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，加热反应的温度为100℃～140℃。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，加热反应的温度为120℃～140℃。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，加热反应的温度为120℃左右。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，加热反应的时间为20h～24h。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，还包括对Ce-Ti-MOFs材料进行真空干燥。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，对Ce-Ti-MOFs材料进行真空干燥的温度为100℃～140℃。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，对Ce-Ti-MOFs材料进行真空干燥的温度为120℃左右。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，对Ce-Ti-MOFs材料进行真空干燥的时间为10h～12h。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，煅烧的温度为300℃～500℃。
煅烧的温度低于300℃可能会导致催化剂结晶度低影响催化活性，高于500℃可能会出现催化剂烧结等问题。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，煅烧的温度为400℃～500℃。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，煅烧的时间为2h～4h。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，煅烧时,升温的速率为5℃/min～10℃/min。
不同的煅烧温度会对材料的形貌结构造成影响，从而导致材料在晶形、晶体大小及比表面积等性质上的差异，晶形和金属的结合性能有直接关系，而比表面积会直接影响材料的活性位点的数量，这些都决定着复合材料的催化活性。本发明采用的煅烧温度为300℃～500℃，时间为2h～4h，升温的速率为5℃/min～10℃/min，能够保证材料形成所需的晶形以及制备的复合材料具有最佳的催化活性。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了复合材料在催化降解VOCs和/或NOx中的应用。
可以理解，本发明的复合材料，其中的金属比例可调，该复合材料既可以单独催化脱除VOCs或NOx，也可以协同催化同时脱除VOCs及NOx。
还可以理解，本发明的复合材料，作为催化剂协同催化脱除VOCs及NOx时，具有良好的催化活性，在250℃能够达到80％以上的催化活性，稳定性好。
还可以理解，本发明的复合材料，原料易得，制备方法简单，制备时，能以Ce-Ti-MOFs为牺牲模板，结构中的金属Ce和Ti直接氧化生成活性组分，一步即可直接形成双金属氧化物催化剂，可以增强金属元素之间的复合特性，提高催化活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高催化剂的机械强度和热稳定性。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了复合材料在催化降解VOCs中的应用。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了复合材料在催化降解NOx中的应用。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了复合材料在同时催化降解VOCs和NOx中的应用。
下面结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。
实施例1
本实施例制备了一种Ce0.2TiOx复合材料，具体过程为：
S1：将6mmol2-氨基对苯二甲酸溶解在60mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲醇(15％)的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
S2：将5mmol钛酸四丁酯和1mmol六水硝酸铈分别溶解在30mL溶液A中，搅拌30min，再混合搅拌2h。将混合溶液倒入高压反应釜中，在12℃温度下反应24h，静置降温，真空抽滤，得到Ce-Ti-MOFs材料，在12℃真空干燥Ce-Ti-MOFs材料12h；
S3：将盛有Ce-Ti-MOFs材料的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min升温至450℃，Ce-Ti-MOFs材料在空气气氛下保持3h，得到Ce0.2TiOx复合材料。
实施例2
本实施例制备了一种Ce0.5TiOx复合材料，具体过程为：
S1：将6mmol2-氨基对苯二甲酸溶解在60mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲醇(15％)的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
S2：将4mmol钛酸四丁酯和2mmol六水硝酸铈分别溶解在30mL溶液A中，搅拌30min，再混合搅拌2h。将混合溶液倒入高压反应釜中，在120℃温度下反应24h，静置降温，真空抽滤，得到Ce-Ti-MOFs材料，在120℃真空干燥Ce-Ti-MOFs材料12h；
S3：将盛有Ce-Ti-MOFs材料的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min升温至450℃，Ce-Ti-MOFs材料在空气气氛下保持3h，得到Ce0.5TiOx复合材料。
实施例3
本实施例制备了一种Ce1TiOx复合材料，具体过程为：
S1：将6mmol2-氨基对苯二甲酸溶解在60mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲醇(15％)的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
S2：将3mmol钛酸四丁酯和3mmol六水硝酸铈分别溶解在30mL溶液A中，搅拌30min，再混合搅拌2h。将混合溶液倒入高压反应釜中，在120℃温度下反应24h，静置降温，真空抽滤，得到Ce-Ti-MOFs材料，在120℃真空干燥Ce-Ti/MOFs材料12h；
S3：将盛有材料的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min升温至450℃，所述Ce-Ti/MOFs材料在空气气氛下保持3h，得到Ce1TiOx复合材料。
实施例4
本实施例制备了一种Ce2TiOx复合材料，具体过程为：
S1：将6mmol2-氨基对苯二甲酸溶解在60mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲醇(15％)的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
S2：将2mmol钛酸四丁酯和4mmol六水硝酸铈分别溶解在30mL溶液A中，搅拌30min，再混合搅拌2h。将混合溶液倒入高压反应釜中，在120℃温度下反应24h，静置降温，真空抽滤，得到Ce-Ti-MOFs材料，在120℃真空干燥Ce-Ti/MOFs材料12h；
S3：将盛有材料的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min升温至450℃，所述Ce-Ti/MOFs材料在空气气氛下保持3h，得到Ce2TiOx复合材料。
实施例5
本实施例制备了一种Ce5TiOx复合材料，具体过程为：
S1：将6mmol2-氨基对苯二甲酸溶解在60mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲醇(15％)的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
S2：将1mmol钛酸四丁酯和5mmol六水硝酸铈分别溶解在30mL溶液A中，搅拌30min，再混合搅拌2h。将混合溶液倒入高压反应釜中，在120℃温度下反应24h，静置降温，真空抽滤，得到Ce-Ti-MOFs材料，在120℃真空干燥Ce-Ti/MOFs材料12h；
S3：将盛有材料的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min升温至450℃，所述Ce-Ti/MOFs材料在空气气氛下保持3h，得到Ce5TiOx复合材料。
测试例1
通过扫描显微镜，观察了实施例3制备的复合材料的微观形貌，结果如图1和图2所示。
图3为能谱测试结果。
由图1至图3可以看出，复合材料以CeO2球状基体，CeO2球状基体表面分布有Ti的氧化物。
测试例2
以甲苯为例，将实施例1至5制备的复合材料置于石英管反应器中，进行催化甲苯活性测试。催化剂活性测试条件：甲苯＝1000ppm，空速为60000mL/(g·h)。结果如图4所示。
由图4可知，本发明的复合材料在250℃对甲苯的降解率可以达到90％。
测试例3
本测试例NOx分别为NO、NH3，将实施例1至5制备的复合材料置于石英管反应器中，进行NH3-SCR活性测试。催化剂活性测试条件：NO＝500ppm，NH3＝500ppm,空速为30000mL/(g·h)。结果如图5所示。
由图5知，本发明的复合材料在200℃对NO的降解率可以达到100％。
测试例4
以VOCs和NOx的混合气体测试对象进行试验。其中，VOCs为甲苯，NOx为NO和NH3。将实施例2至4制备的复合材料置于石英管反应器中，进行协同催化VOCs和NOx燃烧活性测试。催化剂活性测试条件：甲苯＝100ppm，NO＝500ppm，NH3＝500ppm,空速为30000mL/(g·h)。结果如图6至图8所示。
由图6至图8可知，本发明的复合材料在300℃对VOCs和NOx的降解率可以达到90％以上。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料为CeαTiOx复合材料，包括CeO2球状基体，所述CeO2球状基体表面分布有Ti的氧化物，其中，Ce和Ti的摩尔比为0.1～5。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述Ce和Ti的摩尔比包括0.1～0.3、0.4～0.7、1～1.5、2～2.5或4.5～5。
3.一种制备如权利要求1或2所述的复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按配比，将有机配体溶液、含Ce化合物溶液、含Ti化合物溶液混合后，加热反应，得到Ce-Ti-MOFs材料；
S2：煅烧所述Ce-Ti-MOFs材料，得到所述复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机配体溶液，有机配体包括2-氨基对苯二甲酸。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机配体溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和醇的混合溶剂。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含Ce化合物溶液，溶质包括硝酸铈和/或铈的水合物。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含Ti化合物溶液，溶质包括钛酸四丁酯。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热反应的温度为100℃～140℃。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的温度为300℃～500℃。
10.如权利要求1或2所述的复合材料在催化降解VOCs和/或NOx中的应用。
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