CN107824177A - 一种以Ce‑MOF为铈前驱体的CeO2/TiO2低温SCR催化剂的制备方法 - Google Patents

一种以Ce‑MOF为铈前驱体的CeO2/TiO2低温SCR催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以Ce‑MOF为铈前驱体的CeO2/TiO2低温SCR催化剂的制备方法,属于催化剂制备技术领域。制备方法包含以下步骤:(1)称取定量铈源和有机配体溶于适量溶剂中,采用溶剂热法制备铈基金属有机框架材料(Ce‑MOF);(2)称取定量可溶性钛源溶于一定溶剂中,再加入步骤(1)制备的Ce‑MOF,采用共沉淀法制备催化剂前体;(3)将步骤(2)中得到的催化剂前体放入马弗炉中煅烧处理。即可得到以Ce‑MOF为铈前驱体制备的CeO2/TiO2低温SCR催化剂。本发明制备条件易控制,制备过程简单,所制备的催化剂对于NH3‑SCR反应具有优异的催化活性和良好的抗硫抗水性能。

Description

一种以Ce-MOF为铈前驱体的Ce〇2/T i 〇2低温SCR催化剂的制备 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种以Ce-MOF为铈前驱体的Ce〇2/Ti〇2低温SCR催化剂的制备方法及其 在氨选择性催化还原氮氧化物反应中应用,属于催化剂制备技术领域。
背景技术
[0002] 氮氧化物(NOx)是一类常见的大气污染物,即是形成酸雨的主要物质之一,也是形 成大气中光化学烟雾及雾霾等恶劣气象条件的一个重要因子,对生态环境造成恶劣的影 响。因此,研究和开发高效的氮氧化物脱除技术具有重要意义。氨选择性催化还原 (Selective Catalysis Reduction,NH3_SCR)是目前工业应用最为广泛的烟气脱硝技术, 其核心在于SCR脱硝催化剂的研制。目前工业用钒钛基(V2〇5_W03/Ti〇2或V2〇5_Mo03/Ti〇2)催 化剂仍然存在一些问题,比如:活性组分钒具有较大毒性、工作温度范围窄且较高(300-400 °C)及高的SO2氧化率等。针对非电力行业烟气温度低且组成复杂的特点,开发新型高效的 低温SCR催化剂迫在眉睫。CeO2拥有出色的储氧能力和氧化还原性能,在环境催化领域得到 广泛应用。近年来人们发现含铈的复合氧化物显示出良好的SCR活性和N2选择性,如:CeO2/ Ti〇2(Xu ff.Q.,et al.Catal.Commun. ,2008,9, I 453-1457;Zhang L.,et al.Appl.Catal.B:Environ.,2015,165,589-598)νΟθ〇2~Ζγ〇2 (Can F.,et al.ACS Catal., 2013,3,1120-1132)和Ce〇2_W〇3 (Shan W.P.,et al.Chem.Commun.,2011,47,8046-8056)等。 而制备方法对铈基SCR催化剂的性能有显著影响,因此,开发新的铈基SCR催化剂制备方法 具有重要意义。
[0003] 金属有机框架材料(MOFs)是一类新型的多孔材料,其具有高比表面积、高孔隙率 及结构易调控等特点,在气体吸附、分离及催化等领域得到越来越多的应用。最近以MOFs为 前驱体设计和制备功能性纳米结构材料引起科学家们的关注(Xia W.,et al.Energy Environ·Sci·,2015,8,1837-1866)〇Zhang等(Zhang X.,et al.,Appl. Surf.Sci.2017, 423,771-779)以铈基MOF (Ce-BTC)为前驱体制备出具有菜花状形貌的Ce〇2,其在CO氧化反 应中显示出优异的催化性能。但迄今有关MOF基材料在脱硝领域的应用还十分有限。Jiang 等(Jiang H.,et al. ,Catal Commun.2016,80,24-27)通过控制反应条件制备出不同形貌 的Co-MOF-74,发现Co-MOF-74形貌对其SCR催化活性的有一定影响。另外,还发现Cu-MOF-74 制备过程中的温度和助溶剂对其SCR催化性能也有显著影响(Jiang H.,et al., Ind.Eng. Chem.Res. 2017,56,3542-3550)。孙红等则公开了一种以Ti-MOF为载体的负载型 MnOxOTi-MOF低温SCR催化剂(CN 106732799A)。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种新颖的Ce02/Ti02低温SCR催化剂的制备方法及其在氨 选择性催化还原氮氧化物反应中的应用。以Ce-MOF为活性组分铈的前驱体,借助Ce-MOF的 多孔性,实现钛物种在Ce-MOF孔道中的穿插分散,制备出一种高活性的Ce02/Ti02低温SCR催 化剂。采用该方法制备的Ce02/Ti02催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中表现出优异 的催化活性,可在170〜450 °C范围内实现NO的高效转化。
[0005] 为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
[0006] —种以Ce-MOF为铈前驱体的Ce02/Ti02低温SCR催化剂的制备方法,其特征在于,包 括如下步骤:
[0007] (1)将铈源和有机羧酸配体溶于有机溶剂中,放入烘箱中,保温一段时间,得到铈 基金属有机框架材料(Ce-MOF);
[0008] (2)将可溶性钛源溶于溶剂中,搅拌均匀;加入步骤⑴制备的铈基金属有机框架 材料(Ce-MOF),然后滴加氨水,调节体系pH值至碱性,继续搅拌6h,静置12h;过滤,干燥(如 80°C下干燥12h),得催化剂前体;
[0009] (3)对步骤(2)得到的催化剂前体进行焙烧处理,研磨后得到粉末状Ce02/Ti02低温 SCR催化剂。
[0010] 上述步骤⑴中铈源为硝酸铈、硝酸铈铵或醋酸铈等中的一种或几种。铈源和有机 羧酸配体的摩尔比为1:1〜1: 5。
[0011] 上述步骤(1)中所用的有机羧酸配体为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对 苯二甲酸、间苯三酸、柠檬酸等中的至少一种。有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、 二乙基甲酰胺等有机溶剂中的至少一种。
[0012] 上述步骤⑴中烘箱保温温度为80〜180°C,保温时间为10〜40h。
[0013] 上述步骤(2)中可溶性钛源为硫酸氧钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等 中的至少一种。溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮等中的至少一种。Ce-MOF添加量按氧化铈 计,使最终Ce02/Ti02催化剂产品中氧化铈含量为10〜30wt %。
[0014] 上述步骤⑵中体系pH值调至9〜12。
[0015] 上述步骤⑶中焙烧温度为400〜600°C,焙烧时间为2-10h。
[0016] 本发明以Ce-MOF为铈前驱体制备Ce02/Ti02催化剂,实现了活性组分和载体钛物种 之间的高度穿插分散,提高了活性组分与载体的分散度(如可参见图4),增大了催化剂比表 面积,进而得到高活性的低温SCR催化剂。该方法具有工艺简便,实验原料易得的特点。按照 上述技术方案所述的一种以Ce-MOF为铈前驱体的Ce02/Ti02低温SCR催化剂的制备方法所制 备的催化剂可以用于氨选择性催化还原氮氧化物反应中,在170〜450°C的温度窗口内,NO 转化率保持在95%以上。
附图说明
[0017] 图1为实施例1、4和对比催化剂例1中所制备1#、4#及Comparison-ι样品的NH3-SCR 催化活性曲线。
[0018] 图2为实施例1和对比例中所制备1#和Comparison-ι催化剂样品在300°C下,H2O (5%)和SO2 (300ppm)对NH3-SCR反应中NO转化率的影响。
[0019] 图3为实施例1、4和对比催化剂例1中所制备的1#、4#和Comparison-ι催化剂样品 的氮气等温吸脱附曲线。
[0020] 图4为实施例1、4和对比催化剂例1中所制备1#、4#和Comparison-Ι催化剂样品的 X-射线粉末衍射结果。
具体实施方式
[0021] 下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明,但本发明不限于以下实施例。
[0022] 以下实施例中铈基金属有机框架材料Ce-MOF-I的制备如下:称取六水合硝酸铈 1.76g,己二酸0.88g,分别溶于IOOml二乙基甲酰胺中,均匀混合后平均装入容量为20ml的 带盖玻璃小瓶中,每个小瓶中装入5ml,然后放入烘箱内,在IHTC保温24h,降至室温后取 出,过滤得到样品。并将其在甲醇中浸泡48h后常温晾干,即可得到Ce-MOF-1。
[0023] 以下实施例中铈基金属有机框架材料Ce-MOF-2的制备如下:称取六水合硝酸铈 2.17g,均苯三甲酸0.63g,溶于50ml二甲基甲酰胺中,混合均匀后转移至容量为IOOml自压 反应釜中,然后放入烘箱内,在130°C保温24h,降至室温后取出,过滤得到样品。并将其在甲 醇中浸泡48h后常温晾干,S卩可得到Ce-M0F-2。
[0024] 催化剂的NH3-SCR反应活性评价条件为:IOOOppm NH3, IOOOppm NO,6%〇2,N2为平 衡气,空速为30000h—1。反应温度为100〜450 °C。
[0025] 实施例1:
[0026] 称取硫酸氧钛29.4g,溶于300ml去离子水中,搅拌4h,加入制备的Ce-MOF-I 12.4g,搅拌2h,缓慢滴加浓度为25 %的氨水调节体系pH至10,继续搅拌6h后,停止搅拌静置 12h。过滤,固体物于80°C下烘干12h,然后将干燥的粉体放入马弗炉,在空气气氛下,450°C 煅烧2h,得到1#催化剂样品。
[0027] 实施例2:
[0028] 称取硫酸氧钛29.4g,溶于300ml去离子水中,搅拌4h,加入制备的Ce-MOF-I 12.4g,搅拌2h,缓慢滴加浓度为25 %的氨水调节体系pH至11,继续搅拌6h后,停止搅拌静置 12h。过滤,固体物于80°C下烘干12h,然后将干燥的粉体放入马弗炉,在空气气氛下,450°C 煅烧2h,得到2#催化剂样品。
[0029] 实施例3:
[0030] 称取硫酸氧钛29.4g,溶于300ml去离子水中,搅拌4h,加入制备的Ce-MOF-I 12.4g,搅拌2h,缓慢滴加浓度为25 %的氨水调节体系pH至10,继续搅拌6h后,停止搅拌静置 12h。过滤,固体物于80°C下烘干12h,然后将干燥的粉体放入马弗炉,在空气气氛下,550°C 煅烧2h,得到3#催化剂样品。
[0031] 实施例4:
[0032] 称取硫酸氧钛23.5g,溶于300ml去离子水中,搅拌4h,加入制备的Ce-MOF-2 5.7g, 搅拌2h,缓慢滴加浓度为25 %的氨水调节体系pH至10,继续搅拌6h后,停止搅拌静置12h。过 滤,固体物于80 °C下烘干12h,然后将干燥的粉体放入马弗炉,在空气气氛下,450 °C煅烧2h, 得到4#催化剂样品。
[0033] 实施例5:
[0034] 称取硫酸氧钛23.5g,溶于300ml去离子水中,搅拌4h,加入制备的Ce-MOF-2 5.7g, 搅拌2h,缓慢滴加浓度为25 %的氨水调节体系pH至11,继续搅拌6h后,停止搅拌静置12h。过 滤,固体物于80 °C下烘干12h,然后将干燥的粉体放入马弗炉,在空气气氛下,450 °C煅烧2h, 得到5#催化剂样品。
[0035] 实施例6:
[0036] 称取硫酸氧钛23.5g,溶于300ml去离子水中,搅拌4h,加入制备的Ce-MOF-2 5.7g, 搅拌2h,缓慢滴加浓度为25 %的氨水调节体系pH至10,继续搅拌6h后,停止搅拌静置12h。过 滤,固体物于80 °C下烘干12h,然后将干燥的粉体放入马弗炉,在空气气氛下,550 °C煅烧2h, 得到6#催化剂样品。
[0037] 对比催化剂例1:
[0038] 称取硫酸氧钛29.4g,溶于300ml去离子水中,搅拌4h,加入六水合硝酸铈7.6g,搅 拌2h,缓慢滴加浓度为25 %的氨水调节体系pH至10,继续搅拌6h后,停止搅拌静置12h。过 滤,固体物于80 °C烘干12h,然后干燥的粉体放入马弗炉,在空气气氛下,450 °C煅烧2h,得到 Comparison-Ι催化剂样品。
[0039] 对比催化剂例2:
[0040] 称取硫酸氧钛29.4g,溶于300ml去离子水中,搅拌4h,加入六水合硝酸铺7.6g和己 二酸5. Ig,搅拌2h,缓慢滴加浓度为25%的氨水调节体系pH至10,继续搅拌6h后,停止搅拌 静置12h。过滤,固体物于80 °C烘干12h,然后干燥的粉体放入马弗炉,在空气气氛下,450 °C 煅烧2h,得到Compar i son-2催化剂样品。
[0041] 以上实施例所得催化剂样品的NH3-SCR催化活性曲线见附图1及表1。
[0042] 表1为实施例1、2、3、4、5、6中和对比催化剂例1、2中所制备的1#,2#,3#,4#,5#,6#, Comparison-Ι和Comparison-2样品催化还原氮氧化物的转化率。
[0043] 表 1
[0044]
Figure CN107824177AD00061

Claims (10)

1. 一种以Ce-MOF为铈前驱体的Ce02/Ti〇2低温SCR催化剂的制备方法,其特征在于,包括 如下步骤: (1) 将铈源和有机羧酸配体溶于有机溶剂中,放入烘箱中,保温一段时间,得到铈基金 属有机框架材料(Ce-MOF); (2) 将可溶性钛源溶于溶剂中,搅拌均匀;加入步骤(1)制备的铈基金属有机框架材料 (Ce-MOF),然后滴加氨水,调节体系pH值至碱性,继续搅拌6h,静置12h;过滤,干燥,得催化 剂前体; (3) 对步骤(2)得到的催化剂前体进行焙烧处理,研磨后得到粉末状Ce02/Ti02低温SCR 催化剂。
2. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,上述步骤(1)中铈源为硝酸铈、硝酸铈铵或 醋酸铈中的一种或几种;上述步骤(1)中所用的有机羧酸配体为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯三酸、柠檬酸中的至少一种;铈源和有机羧酸配体的摩尔比为 1:1 〜1:5〇
3. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰 胺、二乙基甲酰胺等有机溶剂中的至少一种。
4. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,上述步骤(1)中烘箱保温温度为80〜180 °C,保温时间为10〜40h。
5. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,上述步骤(2)中可溶性钛源为硫酸氧钛、钛 酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种;溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮中的 至少一种。
6. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,Ce-MOF添加量按氧化铈计,使最终CeO2/ TiO2催化剂产品中氧化铈含量为10〜30wt%。
7. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑵中体系pH值调至9〜12。
8. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,上述步骤(3)中焙烧温度为400〜600°C,焙 烧时间为2-1 Oh。
9. 按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的Ce02/Ti02低温SCR催化剂。
10. 按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的Ce02/Ti02低温SCR催化剂的应用, 用于氨选择性催化还原氮氧化物反应中,在170〜450°C的温度窗口内反应。
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