CN112599359A - 一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112599359A CN112599359A CN202011572463.7A CN202011572463A CN112599359A CN 112599359 A CN112599359 A CN 112599359A CN 202011572463 A CN202011572463 A CN 202011572463A CN 112599359 A CN112599359 A CN 112599359A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rod
- shaped
- cerium oxide
- cobalt
- nickel sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N cobalt;sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni].[Co]=S KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 28
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 6
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 abstract description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 abstract 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 11
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料及其制备方法。本发明提供了一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料的制备方法，包括以下步骤：混合铈盐、羧酸类配体和溶剂，静置一段时间，原位生长棒束状铈基金属有机框架材料，Ce‑MOF；再通过高温煅烧得到束状氧化铈。将棒束状氧化铈、钴盐、镍盐、成核剂分散于溶剂中，溶剂热反应后得到前驱体；然后将前驱体加入到硫源溶液中，硫化得到硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料。本发明将硫化钴镍纳米片铆定在氧化铈导电基底上，解决了硫化物易团聚、活性位点少、导电性差、不稳定的缺点。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料制备方法
背景技术
超级电容器，是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能器件。因其功率密度高、充放电循环寿命长、充电时间短、贮存寿命长和工作温度范围宽等优点而备受关注。开发廉价、高效的电极材料是提升超级电容器性能的关键。
过渡金属硫化物，如硫化钴、硫化镍是研究中使用最广泛的电极材料之一。但是硫化物导电性差、氧化还原反应位点较少，从而导致电容低、倍率性能差，同时硫化钴在循环测试过程体积膨胀、不稳定。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明采用了一种操作简便、成本低廉的制备方法实现了一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料的制备，一方面，棒束状氧化铈具有丰富的活性位点和氧空位，与硫化钴镍纳米片形成核壳结构后，促进镍钴硫化物与氧化铈之间发生电子迁移，更有利于电解质通过空位渗透到材料的内部发生反应；另一方面，将硫化钴镍纳米片铆定在氧化铈基底上，可防止充放电过程中电极材料的团聚与坍塌，从而做到电容性能和稳定性的双向提升。因此，硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈普遍适用于电催化和超级电容器领域，是一种理想的电极材料。
本发明提供了一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铈盐、羧酸类有机配体加入到溶剂中，通过金属离子与有机配体在室温条件下的自组装，形成棒束状铈基有机金属框架，简称Ce-MOF；
(2)将Ce-MOF置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧得到棒束状CeO2；
(3)将棒束状CeO2与钴盐、镍盐和成核剂分散于溶剂中，溶剂热反应后得到前驱体；然后将前驱体加入到硫源溶液中，硫化得到硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料，简称CeO2@(Ni，Co)3S4。
所述步骤(1)中，铈盐种类不限，包括硝酸铈、氯化铈、硫酸铈等中的一种或多种。
所述步骤(1)中，羧酸类有机配体是羧酸类衍生物，包括1，3，5，-苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸等中的一种或多种，但最优选为1，3，5，-苯三甲酸。
所述步骤(1)中，溶剂种类不限，包括去离子水与有机溶剂，有机溶剂包括不限于乙醇、甲醇、DMF中的一种或多种，但最优选为去离子水和乙醇的混合物。
所述步骤(1)中，铈盐的摩尔浓度优选为0.025～0.075mol/L，羧酸类有机配体的摩尔浓度优选为0.025～0.075mol/L。
所述步骤(1)中，铈盐与羧酸类有机配体自组装时间为0～60min，但最优选为5～15min。
所述步骤(2)中，煅烧的温度为550～750℃，煅烧的时间为1～3h。。
所述步骤(3)中，钴盐种类不限，包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴等中的一种或多种。镍盐种类不限，包括硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍等中的一种或多种。
所述步骤(3)中，成核剂种类不限，包括六次甲基四胺、氟化铵、氨水、尿素等中的一种或多种，但最优选为六次甲基四胺。
所述步骤(3)中，CeO2的用量为5～40mg，但最优选为10～20mg。
所述步骤(3)中，CeO2与钴盐、镍盐和成核剂加入到溶剂中，溶剂种类不限，包括去离子水与有机溶剂，有机溶剂包括不限于乙醇、甲醇、DMF中的一种或多种，但最优选为甲醇。
所述步骤(3)中，溶剂热反应温度优选为150～200℃，时间优选为10～15h。
所述步骤(3)中，硫源种类不限，包括硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺等中的一种或多种，但最优选为硫化钠。
所述步骤(3)中，前驱体和硫源的质量比为1∶(6～36)。
所述步骤(3)中硫化温度优选为80～100℃，时间优选为20～28h。
综上所述，本发明钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料，具有以下的有益效果：
(1)以铈盐为金属中心，羧酸类有机物为有机配体，通过室温自组装，得到棒束状铈基有机金属框架(Ce-MOF)。再以此作为前驱体，高温煅烧得到的棒束状CeO2。以MOF转换的方式得到的CeO2，在很大程度上保留前驱体形貌、多活性位点以及多孔隙的特点。并且，通过替换有机配体的种类、用量和自组装时间可以得到更多具有特异性形貌的Ce-MOF。而与硫化钴镍纳米片形成核壳结构后，界面处的氧空位促进镍钴硫化物与氧化铈之间发生电子迁移，更有利于电解质通过空位渗透到材料的内部发生反应；此外将硫化钴镍纳米片铆定在氧化铈基底上，可防止充放电过程中电极材料的团聚与坍塌，从而做到电容性能和稳定性的双向提升。
(2)本发明制备的硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料，在电化学测试中展现了高比电容、倍率性能和稳定性。在1A/g的电流密度下，电极材料具有1319F/g的高比电容。在10A/g的电流密度下，电极材料还具有1123.8F/g的比电容，倍率性能为85.2％。重要的是，在10A/g的电流密度下，对电极材料进行了5000次恒电流充放电测试，电容保留率为68.4％。
(3)本发明制备方法简单有效，展示的棒束状核壳电极材料的构建可以简单地延伸以构建用于能量存储装置的其他金属硫化物或金属氧化物的核壳型电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的棒束状Ce-MOF的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的棒束状CeO2的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的棒束状CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中步骤(1)制得的Ce-MOF，步骤(2)制得的CeO2和步骤(3)制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的X射线衍射图；
图5为本发明实施例1中制备的CeO2@(Ni，Co)3S4作为电极材料在2MKOH电解质溶液中的电化学性能图，左图是在不同扫速下的循环伏安曲线图，右图是不同电流密度下的计时电流分析图；
图6为本发明实施例1中制备的CeO2@(Ni，Co)3S4与(Ni，Co)3S4作为电极材料在2MKOH电解质溶液中具有的比电容；
图7为本发明实施例1中制备的CeO2@(Ni，Co)3S4作为电极材料在2MKOH电解质溶液中的循环稳定性测试结果图；
具体实施方式
下面结合附图与实例对本发明的优选方式进一步详细描述。
实施例1：：
取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置10min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF。制得的Ce-MOF的扫描电镜图如图1所示，Ce-MOF纳米棒组装成束，并且表面光滑。
将Ce-MOF置于马弗炉中，在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到棒束状CeO2。制得的CeO2的扫描电镜图如图2所示，CeO2仍然保留棒束状，并且表面略微粗糙、弯曲。
取20mg CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.291g Co(NO3)2·6H2O和0.291gNi(NO3)2·6H2O分散于40mL甲醇中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。取40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散于30mL乙醇和10mL的蒸馏水，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为90℃，反应时间为24h。洗涤离心干燥后，得到CeO2@(Ni，Co)3S4。
制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图如图3所示，CeO2@(Ni，Co)3O4呈现棒束状核壳结构，核层为氧化铈，壳层为硫化钴镍纳米片。
上述步骤制得的Ce-MOF、CeO2和CeO2@(Ni，Co)3S4的X射线衍射图，如图4所示。
将上述制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其电化学性能，如图5所示。左图为不同扫速下的循环伏安曲线图，右图为不同电流密度下计时电流分析图。
将上述制得的CeO2@(Ni，Co)3S4与(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容图如图6所示。根据图6，CeO2@(Ni，Co)3S4与(Ni，Co)3S4，在1A/g下分别具有1319F/g、804.5F/g的高比电容和在10A/g时分别保留85.2％和79.6％容量的高倍率性能。说明了通过将硫化钴镍纳米片铆定在氧化铈基底上，极大地提高了电化学性能。
上述制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2MKOH电解质溶液中测试其循环稳定性，如图7所示。在10A/g的电流密度下，电极材料5000次恒电流充放电后，电容保留率为68.4％。
实施例2：
取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置15min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF。
将Ce-MOF置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到棒束状CeO2。
取40mg CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.291g Co(NO3)2·6H2O和0.291gNi(NO3)2·6H2O分散于40mL甲醇中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。取40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散于30mL乙醇和10mL的蒸馏水，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为100℃，反应时间为18h。洗涤离心干燥后，得到CeO2@(Ni，Co)3S4。
制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图与图3类似。样品呈现棒束状核壳结构，核层为氧化铈，壳层为硫化钴镍纳米片。
将制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1A/g下具有1213F/g的高比电容和在10A/g时保留80.2％容量的良好倍率性能。
实施例3：
取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置10min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF。
将Ce-MOF置于马弗炉中，在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到棒束状CeO2。
取40mg CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.194g g Co(NO3)2·6H2O和0.388gNi(NO3)2·6H2O分散于40mL甲醇中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。取40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散于30mL乙醇和10mL的蒸馏水，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为90℃，反应时间为24h。洗涤离心干燥后，得到CeO2@(Ni，Co)3S4。
制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图与图3类似。样品呈现棒束状核壳结构，核层为氧化铈，壳层为硫化钴镍纳米片。
将制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1A/g下具有805.8F/g的高比电容和在10A/g时保留87.1％容量的良好倍率性能。
实施例4：
取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置15min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF。
将Ce-MOF置于马弗炉中，在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到棒束状CeO2。
取40mg CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.388g g Co(NO3)2·6H2O和0.194gNi(NO3)2·6H2O分散于40mL甲醇中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。取40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散到30mL乙醇和10mL的蒸馏水，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为120℃，反应时间为12h。洗涤离心干燥后，得到CeO2@(Ni，Co)3S4。
制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图与图3类似。样品4呈现棒束状核壳结构，核层为氧化铈，壳层为硫化钴镍纳米片。
将制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1A/g下具有1140.5F/g的高比电容和在10A/g时保留78％容量的良好倍率性能。
实施例5：
取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置15min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF。
将Ce-MOF置于马弗炉中，在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到棒束状CeO2。
取20mg CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.238g CoCl2·6H2O和0.238g NiCl2·6H2O分散于40mL甲醇中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。取40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散于30mL乙醇和10mL的蒸馏水，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为90℃，反应时间为12h。洗涤离心干燥后，得到CeO2@(Ni，Co)3S4。
制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图与图3类似。样品呈现棒束状核壳结构，核层为氧化铈，壳层为硫化钴镍纳米片。
将制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1A/g下具有980.3F/g的高比电容和在10A/g时保留80％容量的良好倍率性能。
以上所述的实施例是对本发明的技术方案进行的详细说明，应理解为本发明的具体实施措施，并不用来概括本发明，凡是在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替换等，均属于本发明应享有的保护的范围之内。
Claims (3)
1.一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化钸材料的制备方法，其特征是包括以下步骤： (1)将0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置10min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF； (2)将所述步骤(1)得到的棒束状Ce-MOF置于马弗炉中，在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min得到棒束状CeO2； (3)将20mg棒束状CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.291gCo(NO3)2·6H2O和0.291g Ni(NO3)2·6H2O分散于溶剂中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。将40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散于30mL乙醇和10mL蒸馏水中，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为90℃，反应时间为24h。洗涤离心干燥后，得到硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化钸材料。
2.根据权利要求1所述制备方法制备获得的硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料。
3.根据权利要求1所述制备方法制备获得的硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料作为超级电容器电极材料的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011572463.7A CN112599359B (zh) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | 一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011572463.7A CN112599359B (zh) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | 一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112599359A true CN112599359A (zh) | 2021-04-02 |
| CN112599359B CN112599359B (zh) | 2022-01-28 |
Family
ID=75203053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011572463.7A Active CN112599359B (zh) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | 一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112599359B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115888686A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-04 | 安徽师范大学 | 一种氧化铈@碳复合材料催化剂及其合成方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106384679A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-02-08 | 福州大学 | 一种哑铃型CeO2超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN107010676A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-04 | 浙江师范大学 | 一种用于超级电容器电极材料硫化钴镍纳米片的简便制备方法 |
| CN107221448A (zh) * | 2017-05-03 | 2017-09-29 | 青岛科技大学 | 一种超级电容器电极材料PANI/CeO2/Ni(OH)2多级微球及其制备方法 |
| CN107731566A (zh) * | 2017-10-21 | 2018-02-23 | 福州大学 | 一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法和应用 |
| CN107824177A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-23 | 北京工业大学 | 一种以Ce‑MOF为铈前驱体的CeO2/TiO2低温SCR催化剂的制备方法 |
| KR20180106166A (ko) * | 2017-03-17 | 2018-10-01 | 영남대학교 산학협력단 | 전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용 |
| CN109686594A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-26 | 三峡大学 | 钴基双金属硫化物负极材料的制备方法及其应用 |
| CN110128673A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-16 | 南昌大学 | 一种用于Cr(VI)检测的铈基金属有机框架、制备方法及应用 |
-
2020
- 2020-12-14 CN CN202011572463.7A patent/CN112599359B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106384679A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-02-08 | 福州大学 | 一种哑铃型CeO2超级电容器电极材料的制备方法 |
| KR20180106166A (ko) * | 2017-03-17 | 2018-10-01 | 영남대학교 산학협력단 | 전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용 |
| CN107221448A (zh) * | 2017-05-03 | 2017-09-29 | 青岛科技大学 | 一种超级电容器电极材料PANI/CeO2/Ni(OH)2多级微球及其制备方法 |
| CN107010676A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-04 | 浙江师范大学 | 一种用于超级电容器电极材料硫化钴镍纳米片的简便制备方法 |
| CN107731566A (zh) * | 2017-10-21 | 2018-02-23 | 福州大学 | 一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法和应用 |
| CN107824177A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-23 | 北京工业大学 | 一种以Ce‑MOF为铈前驱体的CeO2/TiO2低温SCR催化剂的制备方法 |
| CN109686594A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-26 | 三峡大学 | 钴基双金属硫化物负极材料的制备方法及其应用 |
| CN110128673A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-16 | 南昌大学 | 一种用于Cr(VI)检测的铈基金属有机框架、制备方法及应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115888686A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-04 | 安徽师范大学 | 一种氧化铈@碳复合材料催化剂及其合成方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112599359B (zh) | 2022-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108346522B (zh) | 一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料、制备方法及其应用 | |
| CN106374099B (zh) | 一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法 | |
| CN107201573B (zh) | 一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法及其应用 | |
| KR20200128393A (ko) | 산화환원 및 이온-흡착 전극 및 에너지 저장 디바이스 | |
| CN107275105B (zh) | 超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN106960955B (zh) | 钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113363415B (zh) | 一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池 | |
| CN109994321B (zh) | 一种碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法 | |
| CN107359054A (zh) | 一种复合电极材料、其制备方法及应用 | |
| CN109243862B (zh) | 一种双重修饰的碳空心球复合物及其制备方法和应用 | |
| CN110526304B (zh) | 四硫钴酸镍/氢氧化钴纳米片阵列结构复合材料及其制备与应用 | |
| CN112670093A (zh) | 一种多孔Co3O4@Ni-MOF核壳结构纳米片阵列材料及其制备方法和应用 | |
| CN102231437A (zh) | 合成具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒锂电池负极材料的方法 | |
| CN103560019B (zh) | 一种锌离子混合超级电容器 | |
| CN109437328A (zh) | 一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法 | |
| CN109860536B (zh) | 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 | |
| CN112164592B (zh) | 一种CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列的制备方法 | |
| CN106299344B (zh) | 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法 | |
| CN112216520B (zh) | MOF衍生的Ni-Co-S纳米颗粒生长在碳布上的复合电极制备方法及其应用 | |
| CN105932241A (zh) | 一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN111146016A (zh) | 一种用于超级电容器的片状镍硫化物/镍钒双氢氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN106450508A (zh) | 一种钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法 | |
| CN112599359B (zh) | 一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料及其制备方法和应用 | |
| CN111584837A (zh) | 铁酸镍金属有机框架衍生物纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN110993365A (zh) | 泡沫镍上自生长双金属mof及其衍生物电极材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230203 Address after: No. 777, Zhongguan West Road, Zhuangshi Street, Ningbo City, Zhejiang Province 315000 Patentee after: Ningbo University Science Park Development Co.,Ltd. Address before: 315211 Ningbo University, 818 Fenghua Road, Jiangbei District, Ningbo, Zhejiang Patentee before: Ningbo University |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20210402 Assignee: Ningbo Volunteer Index Education Technology Co.,Ltd. Assignor: Ningbo University Science Park Development Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980033983 Denomination of invention: A rod-shaped ceria material coated with cobalt nickel sulfide nanosheets and its preparation method and application Granted publication date: 20220128 License type: Exclusive License Record date: 20230325 |