CN113363415B - 一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池 - Google Patents

一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池，复合正极包括正极集流体、设有正极集流体上的正极材料层，正极材料层由含有正极活性物质、无机固态电解质、导电剂和粘结剂的正极浆料固化而成。含有本发明高镍三元复合正极的锂离子电池可同时具有高能量密度及高功率密度，锂离子电池倍率、高温存储及循环性能得到改善，同时保证电池的安全性能，以满足动力电池的需求。

Description

一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，对锂离子电池的要求也越来越高。锂离子电池不仅需要具有高能量密度和高功率密度，还需要有优异的高温性能、长循环寿命和高安全性性等。然而，现阶段商业化锂离子电池能量密度较低，而且难以同时满足既高能量密度又高功率密度，无法满足电动车日益增长的需求。因此，开发高能量密度和高功率密度锂离子电池成为当今社会研究的热点及行业发展的趋势，这对于推进电动车发展进程具有重要作用。
基于动力电池技术发展规划目标，2025年单体电池能量密度需要达到400Wh/Kg，结合现有的电池各个层次性能对比，可以看出在材料层面和电极层面电池的能量密度还有很大的提升空间。锂离子电池正极材料作为电池能量的来源和载体，对于提升锂离子电池能量密度有很大帮助，尤其是高镍三元正极材料，可显著提升锂离子电池能量密度。然而，随着镍含量的提高，材料的结构稳定性及热稳定性降低，导致高温循环性能、高温存储性能下降，同时安全性也大幅度降低。为了提高电池功率，通常选择提高导电剂的用量或降低面密度，相对应的是降低了活性物质在锂离子电池中的占比，降低了锂离子电池的能量密度。因此，为了同时满足对锂离子电池能量密度及高功率密度的需求，亟需提高高镍三元锂离子电池的倍率、高温存储及循环、安全性能，以推进电动车大规模应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池，含有本发明含固态电解质的高镍三元复合正极的锂离子电池可同时具有高能量密度及高功率密度，锂离子电池倍率、高温存储及循环性能得到改善，同时保证电池的安全性能，以满足动力电池的需求。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种含固态电解质的高镍三元复合正极，包括正极集流体、设有所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层由含有正极活性物质、无机固态电解质、导电剂和粘结剂的正极浆料固化而成。
所述正极活性物质选自高镍镍钴锰LiNixCoyMnzO2或高镍镍钴铝LiNixCoyAlzO2中的一种或多种，其中0.6 ≤ x＜1.0，0＜y＜0.2，x+y+z=1。
所述的无机固态电解质选自Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2S-P2S5、Li2O-P2O5、Li3.5V0.5Ge0.5O4和Li14ZnGe4O16中的一种或多种。
如背景技术中所述，高镍三元正极材料可显著提升锂离子电池能量密度。然而，随着镍含量的提高，材料的结构稳定性及热稳定性降低，导致高温循环性能、高温存储性能下降，同时安全性也大幅度降低。为此，本发明以高镍三元材料作为正极，可先确保电池具备高能量密度，可达300Wh/Kg以上，可满足现阶段工业需求。同时为了解决高镍所带来的缺陷，本发明在正极中引入无机固态电解质，可明显提高复合正极的离子导电率及热稳定性，有效改善电池倍率、高温存储及循环性能，同时提高电池的安全性能。
具体地，在正极体系中引入无机固态电解质，可以提高传输通道与锂离子半径的相互匹配性，降低孔隙率，提高致密度，从而提高锂离子电导率，在高倍率放电条件下，电池极化降低，从而可以发挥出更多的容量。引入无机固态电解质可以改善固/固界面接触性，提高电解液浸润性，提升锂离子的迁移速率，降低电池内阻，从而提高电池循环性能，同时无机固态电解质电化学稳定性好、热稳定性优异，添加至正极极片中，可提高正极热稳定性，进一步提高电池的安全性能。
本发明中无机固态电解质选自Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2S-P2S5、Li2O-P2O5、Li3.5V0.5Ge0.5O4和Li14ZnGe4O16中的一种或多种。
上述材料在现有技术中常用作固态电池的固态电解质（存在于固态电解质层中而非正极中），作用是让锂离子在正负电极之间顺利地传导，其室温离子电导率高，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点。在锂电池充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱出。作为正极添加剂，要求是一种有效的掺杂剂，既能提高离子电导率，又不会破坏化学和电化学稳定性，本发明团队通过研究发现上述几种材料可以很好的满足这些条件，将上述材料添加到正极后，锂离子的迁移速率得到提升，有助于锂离子在正极和负极之间的移动工作，提高了锂离子电导率，降低电池极化和内阻，对电池的倍率、循环性能和安全性能有改善的作用。
作为优选，所述正极活性物质、无机固态电解质、导电剂、粘结剂的干粉重量比为90-98:0.1-5:1-3:1-2。
作为优选，所述无机固态电解质的粒径小于1μm。
作为优选，所述正极活性物质为表面包覆有含Li2+xC1-xBxO3的包覆层的高镍镍钴锰或高镍镍钴铝，其中0<x<1。
本发明使用硼酸锂与碳酸锂烧结后得到的Li2+xC1-xBxO3材料作为包覆剂，与现有的硼酸盐包覆剂相比，Li2+xC1-xBxO3可以显著提升包覆后的三元正极材料的锂离子电导率，改善了引入B元素后对材料离子电导率降低的影响。并且，本发明中的包覆层能够有效减缓三元正极材料与电池中电解质之间的副反应发生，提升其循环性能，延长电池寿命。
作为优选，所述包覆层中还包括其他包覆材料，选自氧化铝，氧化镁，氧化硼和氧化钨中的一种或几种。
作为优选，所述表面包覆有含Li2+xC1-xBxO3的包覆层的高镍镍钴锰或高镍镍钴铝的制备方法包括如下步骤：
（1）将高镍镍钴锰或高镍镍钴铝的前驱体混合，搅拌均匀得到粉末材料，将粉末材料进行一次煅烧，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
（2）将一次煅烧样品粉末分散到碱液中，搅拌使其充分润湿，抽滤后真空干燥，再进行二次煅烧，得到二次煅烧样品粉末；
（3）将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比混合均匀后烧结，制得Li2+xC1- xBxO3；
（4）将二次煅烧样品粉末与Li2+xC1-xBxO3以及其他包覆材料混合均匀后进行三次煅烧，得到表面包覆有含Li2+xC1-xBxO3的包覆层的高镍镍钴锰或高镍镍钴铝。
为了使本发明中的Li2+xC1-xBxO3可以有效包覆在高镍镍钴锰或高镍镍钴铝表面，形成与高镍镍钴锰或高镍镍钴铝紧密结合、不易脱落的包覆层，本发明采用三次煅烧工艺：先通过一次煅烧制得高镍镍钴锰或高镍镍钴铝三元正极材料；然后通过二次煅烧，利用碱性溶液对高镍镍钴锰或高镍镍钴铝进行改性，在其表面生成可以与Li2+xC1-xBxO3包覆剂反应的致密氧化物；最后通过三次煅烧对高镍镍钴锰或高镍镍钴铝进行包覆，利用包覆剂与二次煅烧时在三元正极材料表面形成的氧化物的反应，使Li2+xC1-xBxO3包覆剂牢固包覆在三元材料表面形成包覆层，且包覆层不易从三元材料表面脱落。因此，本发明在包覆剂和包覆工艺的共同作用下，同时提升了电池的容量性能及循环性能。
作为优选，步骤（1）中，一次煅烧温度为700~900℃，煅烧时间18~26h。
作为优选，步骤（2）中，所述碱液选自氢氧化锂溶液、碳酸锂溶液和硝酸锂溶液中的一种或几种，所述碱液的浓度为0.1~5mol/L；搅拌时间0.5~5h，真空干燥温度100~300℃，干燥时间10~24h；二次煅烧的环境为空气和/或CO2气氛，二次煅烧温度为200~500℃，煅烧时间2~5h。
作为优选，步骤（3）中，烧结温度800~900℃，烧结时间18~26h；
作为优选，步骤（4）中，Li2+xC1-xBxO3的质量为二次煅烧样品粉末质量的500~5000ppm；其他包覆材料的添加量为二次煅烧样品粉末质量的400~20000ppm；三次煅烧温度为600~800℃，煅烧时间18~26h。
作为优选，所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、导电碳纤维、导电炭黑、导电石墨和乙炔黑中的至少一种。
作为优选，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚丙腈中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种含有上述高镍三元复合正极的锂离子电池。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明以高镍三元材料作为正极，可确保电池具备高能量密度。同时为解决高镍所带来的缺陷，本发明在正极中引入无机固态电解质，可明显提高复合正极的离子导电率及热稳定性，有效改善电池倍率、高温存储及循环性能，同时提高电池的安全性能。
（2）本发明使用硼酸锂与碳酸锂烧结后得到的Li2+xC1-xBxO3材料作为包覆剂，可显著提升包覆后的三元正极材料的锂离子电导率，改善了引入B元素后对材料离子电导率降低的影响。
（3）在包覆前先通过碱性溶液对三元材料表面进行改性，在三元材料表面生成可以与Li2+xC1-xBxO3包覆剂反应的致密氧化物，从而使Li2+xC1-xBxO3包覆剂可以有效包覆在三元材料表面，形成的包覆层不易脱落；在包覆剂和包覆工艺的共同作用下，提升了电池的容量性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例3所得复合正极的SEM图；
图2为本发明实施例3、6和对比例1制备所得电池的高温存储容量恢复率曲线；
图3为本发明实施例3、6和对比例1所得电池的DCR增长曲线；
图4本发明实施例3、6和对比例1所得电池的电池倍率放电曲线；
图5本发明实施例3、6和对比例1所得电池的实施例3和6以及对比例1高温循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种含固态电解质的高镍三元复合正极，包括正极集流体、设有所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层由含有正极活性物质、无机固态电解质、导电剂和粘结剂的正极浆料固化而成。正极活性物质、无机固态电解质、导电剂、粘结剂的干粉重量比为90-98:0.1-5:1-3:1-2。
其中，所述正极活性物质选自高镍镍钴锰LiNixCoyMnzO2或高镍镍钴铝LiNixCoyAlzO2中的一种或多种，其中0.6 ≤ x＜1.0，0＜y＜0.2，x+y+z=1。所述的无机固态电解质粒径小于1μm，选自Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2S-P2S5、Li2O-P2O5、Li3.5V0.5Ge0.5O4和Li14ZnGe4O16中的一种或多种。所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、导电碳纤维、导电炭黑、导电石墨和乙炔黑中的至少一种。所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚丙腈中的一种或多种。
可选地，所述正极活性物质为表面包覆有含Li2+xC1-xBxO3和其他包覆材料（氧化铝、氧化镁、氧化硼、氧化钨）的包覆层的高镍镍钴锰或高镍镍钴铝，其中0<x<1。其制备方法为：
（1）将高镍镍钴锰或高镍镍钴铝的前驱体混合，搅拌均匀得到粉末材料，将粉末材料进行一次煅烧（700~900℃，18~26h），粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
（2）将一次煅烧样品粉末分散到0.1~5mol/L的碱液（氢氧化锂溶液、碳酸锂溶液、硝酸锂溶液）中，搅拌0.5~5h使其充分润湿，抽滤后100~300℃真空干燥10~24h，再进行二次煅烧（空气和/或CO2气氛，200~500℃，2~5h），得到二次煅烧样品粉末；
（3）将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比混合均匀后烧结（800~900℃，18~26h），制得Li2+xC1-xBxO3；
（4）将二次煅烧样品粉末与Li2+xC1-xBxO3以及其他包覆材料混合均匀后进行三次煅烧（600~800℃，18~26h），得到表面包覆有含Li2+xC1-xBxO3的包覆层的高镍镍钴锰或高镍镍钴铝。其中Li2+xC1-xBxO3的质量为二次煅烧样品粉末质量的500~5000ppm；其他包覆材料的添加量为二次煅烧样品粉末质量的400~20000ppm。
一种含有上述高镍三元复合正极的锂离子电池。
实施例1
将1.5份PVDF搅拌至透明状胶液，添加1.3份碳纳米管/导电炭黑混合物，搅拌均匀，然后加入97.2份NCM811，继续搅拌，随后添加0.1份无机固态电解质Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO，搅拌分散均匀，随后涂覆在铝集流体表面，烘干待用；
将1.3份CMC搅拌至透明状，添加1份导电石墨，搅拌均匀，然后添加96份人造石墨，继续搅拌，随后加入1.7份丁苯橡胶乳液，搅拌分散均匀，均匀涂覆在负极集流体表面，烘干待用；
将涂覆后的正负极片进行分切、冲片，然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开，采用铝塑膜封装，注入自制电解液，充分浸润，化成分容，制得锂离子电池。
实施例2
将1.5份PVDF搅拌至透明状胶液，添加1.3份碳纳米管/导电炭黑混合物，搅拌均匀，然后加入96.7份NCM811，继续搅拌，随后添加0.5份无机固态电解质Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO，搅拌分散均匀，随后涂覆在铝集流体表面，烘干待用；
将1.3份CMC搅拌至透明状，添加1份导电石墨，搅拌均匀，然后添加96份人造石墨，继续搅拌，随后加入1.7份丁苯橡胶乳液，搅拌分散均匀，均匀涂覆在负极集流体表面，烘干待用；
将涂覆后的正负极片进行分切、冲片，然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开，采用铝塑膜封装，注入自制电解液，充分浸润，化成分容，制得锂离子电池。
实施例3
将1.5份PVDF搅拌至透明状胶液，添加1.3份碳纳米管/导电炭黑混合物，搅拌均匀，然后加入96.2份NCM811，继续搅拌，随后添加1份无机固态电解质Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO，搅拌分散均匀，随后涂覆在铝集流体表面，烘干待用；
将1.3份CMC搅拌至透明状，添加1份导电石墨，搅拌均匀，然后添加96份人造石墨，继续搅拌，随后加入1.7份丁苯橡胶乳液，搅拌分散均匀，均匀涂覆在负极集流体表面，烘干待用；
将涂覆后的正负极片进行分切、冲片，然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开，采用铝塑膜封装，注入自制电解液，充分浸润，化成分容，制得锂离子电池。
实施例4
将1.5份PVDF搅拌至透明状胶液，添加1.3份碳纳米管/导电炭黑混合物，搅拌均匀，然后加入94.2份NCM811，继续搅拌，随后添加3份无机固态电解质Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO，搅拌分散均匀，随后涂覆在铝集流体表面，烘干待用；
将1.3份CMC搅拌至透明状，添加1份导电石墨，搅拌均匀，然后添加96份人造石墨，继续搅拌，随后加入1.7份丁苯橡胶乳液，搅拌分散均匀，均匀涂覆在负极集流体表面，烘干待用；
将涂覆后的正负极片进行分切、冲片，然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开，采用铝塑膜封装，注入自制电解液，充分浸润，化成分容，制得锂离子电池。
实施例5
将1.5份PVDF搅拌至透明状胶液，添加1.3份碳纳米管/导电炭黑混合物，搅拌均匀，然后加入92.2份NCM811，继续搅拌，随后添加5份无机固态电解质Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO，搅拌分散均匀，随后涂覆在铝集流体表面，烘干待用；
将1.3份CMC搅拌至透明状，添加1份导电石墨，搅拌均匀，然后添加96份人造石墨，继续搅拌，随后加入1.7份丁苯橡胶乳液，搅拌分散均匀，均匀涂覆在负极集流体表面，烘干待用；
将涂覆后的正负极片进行分切、冲片，然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开，采用铝塑膜封装，注入自制电解液，充分浸润，化成分容，制得锂离子电池。
实施例6
与实施例3的区别在于：正极活性物质为表面包覆有含Li2.5C0.5B0.5O3和氧化镁）的包覆层的高镍镍钴锰，其制备方法为：
（1）将NCM811前驱体（Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1）与碳酸锂混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
（2）将一次煅烧样品粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧样品粉末；
（3）将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合均匀，850℃下烧结24h得到Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂；
（4）将二次煅烧样品粉末与Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂及氧化镁混合均匀后进行三次煅烧，Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的3000ppm，氧化镁的质量为二次煅烧样品粉末质量的10000ppm，三次煅烧温度为800℃，煅烧时间24h，得到包覆后的三元正极材料。
对比例1
将1.5份PVDF搅拌至透明状胶液，添加1.3份碳纳米管/导电炭黑混合物，搅拌均匀，然后加入97.2份NCM811，搅拌分散均匀，随后涂覆在铝集流体表面，烘干待用；
将1.3份CMC搅拌至透明状，添加1份导电石墨，搅拌均匀，然后添加96份人造石墨，继续搅拌，随后加入1.7份丁苯橡胶乳液，搅拌分散均匀，均匀涂覆在负极集流体表面，烘干待用；
将涂覆后的正负极片进行分切、冲片，然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开，采用铝塑膜封装，注入自制电解液，充分浸润，化成分容，制得锂离子电池。
性能测试
将实施例3、6以及对比例1所制备的锂离子电池进行如下性能测试条件：
（1）高温存储性能测试：将电池置于60℃环境下，存储30天、60天、90天，然后1/3C放电，再1/3C进行3次充放电，计算最后一次放电容量与初始容量比值，得到容量恢复率。
（2）倍率测试：在25℃环境下，将电池以0.333C电流恒流恒压充至满电，然后分别以0.333C、1C、2C、3C电流放电。
（3）循环性能测试条件：电池在45℃温度下，以1C/1C充放电循环至容量到达初始容量80%时所循环的圈数。
图1为本发明实施例3所得复合正极的SEM图。
图2和图3为实施例3和6以及对比例1所制备电池高温存储容量恢复率和DCR增长曲线，实施例6展现最佳高温存储性能，其高温存储90d后，容量恢复率高达97.67%,DCR增长仅3.22%，实施例3展现良好的高温存储性能，其90d容量恢复率为93.95%，DCR增长为7.89，而对比例90d高温存储性能明显差于实施例3和6，其容量恢复率仅为86.33%，DCR增长高达10.38%，表明正极材料的包覆及加入无机固态电解质后对高温存储有显著改善，正极材料的包覆可以阻挡电解液与正极直接接触，减少活性锂损失，防止界面过度增长，而无机固态电解质本身具有良好的热稳定性，在正极中可以提高电解液浸润性，降低阻抗，从而改善高温存储性能。
图4为实施例3和6以及对比例1所制备电池倍率放电图，从图中可以发现，实施例6展现了更加优异的倍率性能，尤其在3C倍率放电时，其容量保持率可高达94.23%，实施例3倍率放电与实施例表现相当，其3C放电容量保持率达到92.08%，而对比例1从1C至3C放电，其容量保持率明显低于实施例3和6，仅有73.25%，这是由于实施例3和6中加入了无机固态电解质，提高了锂离子迁移速率，从而提高电池倍率放电性能。
图5为实施例3和6以及对比例1高温循环曲线，从图中可以发现，实施例6展现优异的高温循环性能，其容量达到初始容量80%时，循环圈数高达1100圈，实施例3为852圈，对比例仅有752圈，这是由于实施例6正极进行了包覆，缓解金属离子溶解于电解液中，沉积在负极表面，从而提高高温循环性能，此外无机固态电解质的加入进一步提高离离子迁移速率及热稳定性，进一步改善高温性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种含固态电解质的高镍三元复合正极，包括正极集流体、设有所述正极集流体上的正极材料层，其特征在于：所述正极材料层由含有正极活性物质、无机固态电解质、导电剂和粘结剂的正极浆料固化而成；
所述的无机固态电解质选自Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2S-P2S5、Li2O-P2O5、Li3.5V0.5Ge0.5O4和Li14ZnGe4O16中的一种或多种；
所述正极活性物质为表面包覆有含Li2+xC1-xBxO3的包覆层的高镍镍钴锰或高镍镍钴铝，其中0<x<1；制备方法包括如下步骤：
（1）将高镍镍钴锰或高镍镍钴铝的前驱体混合，搅拌均匀得到粉末材料，将粉末材料进行一次煅烧，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
（2）将一次煅烧样品粉末分散到碱液中，搅拌使其充分润湿，抽滤后真空干燥，再进行二次煅烧，得到二次煅烧样品粉末；所述碱液选自氢氧化锂溶液、碳酸锂溶液中的一种或几种；
（3）将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比混合均匀后烧结，制得Li2+xC1-xBxO3；
（4）将二次煅烧样品粉末与Li2+xC1-xBxO3以及其他包覆材料混合均匀后进行三次煅烧，得到表面包覆有含Li2+xC1-xBxO3的包覆层的高镍镍钴锰或高镍镍钴铝；
所述高镍镍钴锰为LiNixCoyMnzO2，所述高镍镍钴铝为LiNixCoyAlzO2，LiNixCoyMnzO2和LiNixCoyAlzO2中，0.6 ≤ x＜1.0，0＜y＜0.2，x+y+z=1。
2.如权利要求1所述的高镍三元复合正极，其特征在于，所述正极活性物质、无机固态电解质、导电剂、粘结剂的干粉重量比为90-98:0.1-5:1-3:1-2。
3.如权利要求1所述的高镍三元复合正极，其特征在于，所述无机固态电解质的粒径小于1μm。
4.如权利要求1所述的高镍三元复合正极，其特征在于，所述其他包覆材料，选自氧化铝，氧化镁，氧化硼和氧化钨中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的高镍三元复合正极，其特征在于，
步骤（1）中，一次煅烧温度为700~900℃，煅烧时间18~26h；
步骤（2）中，所述碱液的浓度为0.1~5mol/L；搅拌时间0.5~5h，真空干燥温度100~300℃，干燥时间10~24h；二次煅烧的环境为空气和/或CO2气氛，二次煅烧温度为200~500℃，煅烧时间2~5h；
步骤（3）中，烧结温度800~900℃，烧结时间18~26h；
步骤（4）中，Li2+xC1-xBxO3的质量为二次煅烧样品粉末质量的500~5000ppm；其他包覆材料的添加量为二次煅烧样品粉末质量的400~20000ppm；三次煅烧温度为600~800℃，煅烧时间18~26h。
6.如权利要求1所述的高镍三元复合正极，其特征在于，所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、导电碳纤维、导电炭黑、导电石墨和乙炔黑中的至少一种。
7.如权利要求1所述的高镍三元复合正极，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚丙腈中的一种或多种。
8.一种含有如权利要求1~7之一所述高镍三元复合正极的锂离子电池。
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