一种高镍三元锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种高镍三元锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、比功率大、工作电压高、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点,受到人们的广泛关注。但随着新能源汽车的发展,人们对锂离子电池的要求变得更高,尤其是锂离子电池的能量密度,是一个急需解决的问题。
从锂离子电池使用的活性材料出发是目前提高锂离子电池的能量密度的主要手段。对于负极活性材料而言,石墨材料的克容量基本已经到达上限,而现阶段非常火热的硅基材料,虽其理论储锂容量达到4200mAh/g,但硅基材料由于在充放电过程中,锂的插入和脱出使得硅材料的体积发生显著的变化,当容量达到理论最大容量时,其体积膨胀达到300%以上,这种周期性的体积变化会破坏硅材料的结构,甚至使硅基材料粉化,从而导致硅基负极具有较大的不可逆容量损失和不良的循环性能,因而还需较长时间解决硅负极这一问题。而关于正极活性材料,为了提高锂离子电池的能量密度,三元正极从NMC111发展到NCM811,其克容量发挥越来越高,这也伴随着锂离子电池高温性能、倍率及循环性能降低,安全性能更加难以保证。因此,急需提高高镍三元锂离子电池的高温性能、倍率及循环性能,同时也要保证电池的安全性能,满足现阶段能量密度的需求。
申请号CN201811529108.4,公开日2019年03月26日的中国专利公开了高镍三元材料的制备方法、高镍三元材料及电池,该方法包括在三元前驱体中混合锂原料、锆原料和第一钛原料,得到第一混合物;对第一混合物进行第一次烧结,得到第一次烧结材料;在第一次烧结材料中混合第二钛原料和包覆剂,得到第二混合物;对第二混合物进行第二次烧结;由该方法制备的高镍三元材料更加稳定,克容量和循环性等性能得到改善。
该专利使用包括上述高镍三元材料的正极活性材料来制备电池,克容量和循环性能得到改善。但由此制得的高镍三元锂离子电池的高温性能和倍率性能较差,安全性能也无法保证。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种高镍三元锂离子电池,在电池中使用高镍三元正极,提高电池的能量密度,同时在正极体系中添加玻璃陶瓷电解质,有效地改善电池的倍率性能和循环性能,同时确保电池的安全性能。
本发明的具体技术方案为:一种高镍三元锂离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液、封装膜,所述的正极极片包括正极集流体,所述正极集流体表面涂覆有正极浆料,所述正极浆料包括高镍三元材料、正极添加剂、正极导电剂和正极粘结剂,所述负极极片包括负极集流体,所述负极集流体表面涂覆有负极浆料,所述负极浆料包括负极活性物质、负极导电剂、增稠剂和负极粘结剂,所述正极添加剂为玻璃陶瓷电解质。使用高镍三元正极,提高电池的能量密度,向正极体系中加入玻璃陶瓷电解质,有效改善电池的倍率及循环性能,同时保证电池的安全性能,满足动力电池的需求。
这是由于在正极体系中加入玻璃陶瓷电解质后,可以提高传输通道与锂离子半径的相互匹配性,降低孔隙率,提高致密度,从而提高锂离子电导率,在高倍率放电条件下,电池极化降低,从而可以发挥出更多的容量。玻璃陶瓷电解质可以改善固/固界面接触性,提高电解液浸润性,提升锂离子的迁移速率,降低电池内阻,从而提高电池循环性能,同时玻璃陶瓷电解质电化学稳定性好、热稳定性优异,添加至正极极片中,可提高正极热稳定性,进一步提高电池的安全性能。
作为优选,所述的玻璃陶瓷电解质为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2和Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2中的一种。
所述玻璃陶瓷电解质常用作固态电池的固态电解质,作用是让锂离子在正负电极之间顺利地传导,其室温离子电导率高,同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点。在锂电池充放电过程中,锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱出。作为正极添加剂,要求是一种有效的掺杂剂,既能提高离子电导率,又不会破坏化学和电化学稳定性,Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2或Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2可以很好的满足这些条件,将上述任意一种玻璃陶瓷电解质添加到正极后,锂离子的迁移速率得到提升,有助于锂离子在正极和负极之间的移动工作,提高了锂离子电导率,降低电池极化和内阻,对电池的倍率、循环性能和安全性能有改善的作用。
作为优选,所述的高镍三元材料、正极添加剂、正极导电剂、正极粘结剂的干粉重量比为95-98:0.01-0.5:1-3:1-2。
作为优选,所述的高镍三元材料为高镍LiNixMnyCozO2,其中,0.6≤x<1.0,0<y<0.2,x+y+z=1。
作为优选,所述的正极导电剂为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑和导电石墨中的至少一种。
作为优选,所述的正极粘结剂为聚偏氟乙烯。
作为优选,所述的负极活性物质、负极导电剂、增稠剂、负极粘结剂的干粉重量比为92-97:0.5-2:1-3:1-3。
作为优选,所述的负极活性物质为人造石墨、硅碳复合物中的至少一种。
作为优选,所述的负极导电剂为碳纳米管、导电炭黑和导电石墨中的至少一种。作为优选,所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠,所述的负极粘结剂为丁苯橡胶乳液、聚丙烯酸和聚酰亚胺中的至少一种。
与现有技术对比,本发明的有益效果是通过在电池中使用高镍三元正极,提高电池的能量密度,同时在正极体系中添加玻璃陶瓷电解质,有效地改善电池的倍率及循环性能,确保电池的安全性能。本发明的锂离子电池制备方法,工艺简单,成本低,适合大规模生产,满足现阶段工业需求。
附图说明
图1是本发明实施例7和对比例1的电池倍率放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白,以下结合附图及具体实施方式,对本发明进行进一步详细说明。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法,若无特指,均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
将97.1%的高镍三元材料NCM811、0.1%的Li2S-P2S5、1.3%的正极导电剂,导电剂包含碳纳米管、科琴黑、导电石墨,1.5%的聚偏氟乙烯混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将96%的人造石墨,1.0%的负极导电剂,导电剂包含科琴黑、导电石墨,1.3%的羧甲基纤维素钠,1.7%的丁苯橡胶乳液混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将涂覆后的正负极片进行分切、冲片,然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开,采用铝塑膜封装,注入自制电解液,充分浸润,化成分容,制得锂离子电池。
实施例2
将97.1%的高镍三元材料NCM811、0.1%的Li2S-SiS2、1.3%的正极导电剂,导电剂包含碳纳米管、科琴黑、导电石墨,1.5%的聚偏氟乙烯混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将96%的人造石墨,1.0%的负极导电剂,导电剂包含科琴黑、导电石墨,1.3%的羧甲基纤维素钠,1.7%的丁苯橡胶乳液混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将涂覆后的正负极片进行分切、冲片,然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开,采用铝塑膜封装,注入自制电解液,充分浸润,化成分容,制得锂离子电池。
实施例3
将97.1%的高镍三元材料NCM811、0.1%的Li2S-B2S3、1.3%的正极导电剂,导电剂包含碳纳米管、科琴黑、导电石墨,1.5%的聚偏氟乙烯混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将96%的人造石墨,1.0%的负极导电剂,导电剂包含科琴黑、导电石墨,1.3%的羧甲基纤维素钠,1.7%的丁苯橡胶乳液混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将涂覆后的正负极片进行分切、冲片,然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开,采用铝塑膜封装,注入自制电解液,充分浸润,化成分容,制得锂离子电池。
实施例4
将97.1%的高镍三元材料NCM811、0.1%的Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、1.3%的正极导电剂,导电剂包含碳纳米管、科琴黑、导电石墨,1.5%的聚偏氟乙烯混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将96%的人造石墨,1.0%的负极导电剂,导电剂包含科琴黑、导电石墨,1.3%的羧甲基纤维素钠,1.7%的丁苯橡胶乳液混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将涂覆后的正负极片进行分切、冲片,然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开,采用铝塑膜封装,注入自制电解液,充分浸润,化成分容,制得锂离子电池。
实施例5
将97.1%的高镍三元材料NCM811、0.1%的Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、1.3%的正极导电剂,导电剂包含碳纳米管、科琴黑、导电石墨,1.5%的聚偏氟乙烯混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将96%的人造石墨,1.0%的负极导电剂,导电剂包含科琴黑、导电石墨,1.3%的羧甲基纤维素钠,1.7%的丁苯橡胶乳液混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将涂覆后的正负极片进行分切、冲片,然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开,采用铝塑膜封装,注入自制电解液,充分浸润,化成分容,制得锂离子电池。
实施例6
将97.15%的高镍三元材料NCM811、0.05%的Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、1.3%的正极导电剂,导电剂包含碳纳米管、科琴黑、导电石墨,1.5%的聚偏氟乙烯混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将96%的人造石墨,1.0%的负极导电剂,导电剂包含科琴黑、导电石墨,1.3%的羧甲基纤维素钠,1.7%的丁苯橡胶乳液混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将涂覆后的正负极片进行分切、冲片,然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开,采用铝塑膜封装,注入自制电解液,充分浸润,化成分容,制得锂离子电池。
实施例7
将96.9%的高镍三元材料NCM811、0.3%的Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、1.3%的正极导电剂,导电剂包含碳纳米管、科琴黑、导电石墨,1.5%的聚偏氟乙烯混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将96%的人造石墨,1.0%的负极导电剂,导电剂包含科琴黑、导电石墨,1.3%的羧甲基纤维素钠,1.7%的丁苯橡胶乳液混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将涂覆后的正负极片进行分切、冲片,然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开,采用铝塑膜封装,注入自制电解液,充分浸润,化成分容,制得锂离子电池。
实施例8
将96.7%的高镍三元材料NCM811、0.5%的Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、1.3%的正极导电剂,导电剂包含碳纳米管、科琴黑、导电石墨,1.5%的聚偏氟乙烯混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将96%的人造石墨,1.0%的负极导电剂,导电剂包含科琴黑、导电石墨,1.3%的羧甲基纤维素钠,1.7%的丁苯橡胶乳液混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将涂覆后的正负极片进行分切、冲片,然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开,采用铝塑膜封装,注入自制电解液,充分浸润,化成分容,制得锂离子电池。
对比例1
将97.2%的高镍三元材料NCM811、1.3%的正极导电剂,导电剂包含碳纳米管、科琴黑、导电石墨,1.5%的聚偏氟乙烯混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将96%的人造石墨,1.0%的负极导电剂,导电剂包含科琴黑、导电石墨,1.3%的羧甲基纤维素钠,1.7%的丁苯橡胶乳液混合搅拌均匀,除气泡,均匀涂覆在铝集流体表面,烘干待用;将涂覆后的正负极片进行分切、冲片,然后正极极片和负极极片通过隔膜隔开,采用铝塑膜封装,注入自制电解液,充分浸润,化成分容,制得锂离子电池。
测试例
测试上述对比例1与实施例1-8所制得的锂离子电池的结果列于表1,在25℃环境下,将锂离子电池以0.333C电流恒流恒压充至满电,然后在3C倍率下放电,得出电池容量。图1为对比例1和实施例7制备得到的锂离子电池的倍率放电曲线。
如表1所示,向锂离子电池的正极分别加入玻璃陶瓷电解质Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2或Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2后,电池内阻降低,表现出更好的倍率放电性能,且加入氧化物玻璃陶瓷电解质Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2或Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2的效果优于加入硫化物玻璃陶瓷电解质Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3,这是由于氧化物玻璃陶瓷电解质的室温离子电导率比硫化物玻璃陶瓷电解质的电导率要高,加入电池正极后,电池内阻降低更多,倍率放电性能更好。不同含量的正极添加剂(玻璃陶瓷电解质)对电池的倍率性能影响也不同,随着玻璃陶瓷电解质添加量的增加,电池的倍率性能逐渐优异,然后有所下降。
如图1所示,向实施例7中的锂离子电池正极加入添加剂玻璃陶瓷电解质后,在3C倍率放电条件下放出更多的容量,其3C放电容量为39.27Ah,而未添加玻璃陶瓷电解质的对比例1中的锂离子电池,其3C放电容量仅31.1Ah,实施例7中的锂离子电池展现更加优异的倍率放电性能,这是由于玻璃陶瓷电解质的加入可以提高锂离子的迁移速率,在高倍率放电条件下,电池极化降低,可以发挥出更多的容量。结果表明加入正极添加剂玻璃陶瓷电解质后对电池高倍率放电有较大的帮助。
表1
样品 |
DCR直流内阻 |
3C倍率下放电容量(Ah) |
对比例1 |
1.53 |
31.1 |
实施例1 |
1.45 |
33.53 |
实施例2 |
1.39 |
35.82 |
实施例3 |
1.36 |
36.38 |
实施例4 |
1.32 |
37.01 |
实施例5 |
1.3 |
37.41 |
实施例6 |
1.42 |
34.61 |
实施例7 |
1.23 |
39.27 |
实施例8 |
1.29 |
37.8 |
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。