CN112599359B - 一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料及其制备方法。本发明提供了一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料的制备方法，包括以下步骤：混合铈盐、羧酸类配体和溶剂，静置一段时间，原位生长棒束状铈基金属有机框架材料，Ce‑MOF；再通过高温煅烧得到束状氧化铈。将棒束状氧化铈、钴盐、镍盐、成核剂分散于溶剂中，溶剂热反应后得到前驱体；然后将前驱体加入到硫源溶液中，硫化得到硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料。本发明将硫化钴镍纳米片铆定在氧化铈导电基底上，解决了硫化物易团聚、活性位点少、导电性差、不稳定的缺点。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料制备方法
背景技术
超级电容器，是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能器件。因其功率密度高、充放电循环寿命长、充电时间短、贮存寿命长和工作温度范围宽等优点而备受关注。开发廉价、高效的电极材料是提升超级电容器性能的关键。
过渡金属硫化物，如硫化钴、硫化镍是研究中使用最广泛的电极材料之一。但是硫化物导电性差、氧化还原反应位点较少，从而导致电容低、倍率性能差，同时硫化钴在循环测试过程体积膨胀、不稳定。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明采用了一种操作简便、成本低廉的制备方法实现了一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料的制备，一方面，棒束状氧化铈具有丰富的活性位点和氧空位，与硫化钴镍纳米片形成核壳结构后，促进镍钴硫化物与氧化铈之间发生电子迁移，更有利于电解质通过空位渗透到材料的内部发生反应；另一方面，将硫化钴镍纳米片铆定在氧化铈基底上，可防止充放电过程中电极材料的团聚与坍塌，从而做到电容性能和稳定性的双向提升。因此，硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈普遍适用于电催化和超级电容器领域，是一种理想的电极材料。
本发明提供了一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铈盐、羧酸类有机配体加入到溶剂中，通过金属离子与有机配体在室温条件下的自组装，形成棒束状铈基有机金属框架，简称Ce-MOF；
(2)将Ce-MOF置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧得到棒束状CeO2；
(3)将棒束状CeO2与钴盐、镍盐和成核剂分散于溶剂中，溶剂热反应后得到前驱体；然后将前驱体加入到硫源溶液中，硫化得到硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料，简称CeO2@(Ni，Co)3S4。
所述步骤(1)中，铈盐种类不限，包括硝酸铈、氯化铈、硫酸铈等中的一种或多种。
所述步骤(1)中，羧酸类有机配体是羧酸类衍生物，包括1，3，5，-苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸等中的一种或多种，但最优选为1，3，5，-苯三甲酸。
所述步骤(1)中，溶剂种类不限，包括去离子水与有机溶剂，有机溶剂包括不限于乙醇、甲醇、DMF中的一种或多种，但最优选为去离子水和乙醇的混合物。
所述步骤(1)中，铈盐的摩尔浓度优选为0.025～0.075mol/L，羧酸类有机配体的摩尔浓度优选为0.025～0.075mol/L。
所述步骤(1)中，铈盐与羧酸类有机配体自组装时间为0～60min，但最优选为5～15min。
所述步骤(2)中，煅烧的温度为550～750℃，煅烧的时间为1～3h。。
所述步骤(3)中，钴盐种类不限，包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴等中的一种或多种。镍盐种类不限，包括硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍等中的一种或多种。
所述步骤(3)中，成核剂种类不限，包括六次甲基四胺、氟化铵、氨水、尿素等中的一种或多种，但最优选为六次甲基四胺。
所述步骤(3)中，CeO2的用量为5～40mg，但最优选为10～20mg。
所述步骤(3)中，CeO2与钴盐、镍盐和成核剂加入到溶剂中，溶剂种类不限，包括去离子水与有机溶剂，有机溶剂包括不限于乙醇、甲醇、DMF中的一种或多种，但最优选为甲醇。
所述步骤(3)中，溶剂热反应温度优选为150～200℃，时间优选为10～15h。
所述步骤(3)中，硫源种类不限，包括硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺等中的一种或多种，但最优选为硫化钠。
所述步骤(3)中，前驱体和硫源的质量比为1∶(6～36)。
所述步骤(3)中硫化温度优选为80～100℃，时间优选为20～28h。
综上所述，本发明钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料，具有以下的有益效果：
(1)以铈盐为金属中心，羧酸类有机物为有机配体，通过室温自组装，得到棒束状铈基有机金属框架(Ce-MOF)。再以此作为前驱体，高温煅烧得到的棒束状CeO2。以MOF转换的方式得到的CeO2，在很大程度上保留前驱体形貌、多活性位点以及多孔隙的特点。并且，通过替换有机配体的种类、用量和自组装时间可以得到更多具有特异性形貌的Ce-MOF。而与硫化钴镍纳米片形成核壳结构后，界面处的氧空位促进镍钴硫化物与氧化铈之间发生电子迁移，更有利于电解质通过空位渗透到材料的内部发生反应；此外将硫化钴镍纳米片铆定在氧化铈基底上，可防止充放电过程中电极材料的团聚与坍塌，从而做到电容性能和稳定性的双向提升。
(2)本发明制备的硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料，在电化学测试中展现了高比电容、倍率性能和稳定性。在1A/g的电流密度下，电极材料具有1319F/g的高比电容。在10A/g的电流密度下，电极材料还具有1123.8F/g的比电容，倍率性能为85.2％。重要的是，在10A/g的电流密度下，对电极材料进行了5000次恒电流充放电测试，电容保留率为68.4％。
(3)本发明制备方法简单有效，展示的棒束状核壳电极材料的构建可以简单地延伸以构建用于能量存储装置的其他金属硫化物或金属氧化物的核壳型电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的棒束状Ce-MOF的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的棒束状CeO2的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的棒束状CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中步骤(1)制得的Ce-MOF，步骤(2)制得的CeO2和步骤(3)制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的X射线衍射图；
图5为本发明实施例1中制备的CeO2@(Ni，Co)3S4作为电极材料在2MKOH电解质溶液中的电化学性能图，左图是在不同扫速下的循环伏安曲线图，右图是不同电流密度下的计时电流分析图；
图6为本发明实施例1中制备的CeO2@(Ni，Co)3S4与(Ni，Co)3S4作为电极材料在2MKOH电解质溶液中具有的比电容；
图7为本发明实施例1中制备的CeO2@(Ni，Co)3S4作为电极材料在2MKOH电解质溶液中的循环稳定性测试结果图；
具体实施方式
下面结合附图与实例对本发明的优选方式进一步详细描述。
实施例1：：
取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置10min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF。制得的Ce-MOF的扫描电镜图如图1所示，Ce-MOF纳米棒组装成束，并且表面光滑。
将Ce-MOF置于马弗炉中，在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到棒束状CeO2。制得的CeO2的扫描电镜图如图2所示，CeO2仍然保留棒束状，并且表面略微粗糙、弯曲。
取20mg CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.291g Co(NO3)2·6H2O和0.291gNi(NO3)2·6H2O分散于40mL甲醇中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。取40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散于30mL乙醇和10mL的蒸馏水，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为90℃，反应时间为24h。洗涤离心干燥后，得到CeO2@(Ni，Co)3S4。
制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图如图3所示，CeO2@(Ni，Co)3O4呈现棒束状核壳结构，核层为氧化铈，壳层为硫化钴镍纳米片。
上述步骤制得的Ce-MOF、CeO2和CeO2@(Ni，Co)3S4的X射线衍射图，如图4所示。
将上述制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其电化学性能，如图5所示。左图为不同扫速下的循环伏安曲线图，右图为不同电流密度下计时电流分析图。
将上述制得的CeO2@(Ni，Co)3S4与(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容图如图6所示。根据图6，CeO2@(Ni，Co)3S4与(Ni，Co)3S4，在1A/g下分别具有1319F/g、804.5F/g的高比电容和在10A/g时分别保留85.2％和79.6％容量的高倍率性能。说明了通过将硫化钴镍纳米片铆定在氧化铈基底上，极大地提高了电化学性能。
上述制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2MKOH电解质溶液中测试其循环稳定性，如图7所示。在10A/g的电流密度下，电极材料5000次恒电流充放电后，电容保留率为68.4％。
实施例2：
取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置15min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF。
将Ce-MOF置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到棒束状CeO2。
取40mg CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.291g Co(NO3)2·6H2O和0.291gNi(NO3)2·6H2O分散于40mL甲醇中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。取40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散于30mL乙醇和10mL的蒸馏水，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为100℃，反应时间为18h。洗涤离心干燥后，得到CeO2@(Ni，Co)3S4。
制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图与图3类似。样品呈现棒束状核壳结构，核层为氧化铈，壳层为硫化钴镍纳米片。
将制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1A/g下具有1213F/g的高比电容和在10A/g时保留80.2％容量的良好倍率性能。
实施例3：
取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置10min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF。
将Ce-MOF置于马弗炉中，在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到棒束状CeO2。
取40mg CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.194g g Co(NO3)2·6H2O和0.388gNi(NO3)2·6H2O分散于40mL甲醇中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。取40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散于30mL乙醇和10mL的蒸馏水，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为90℃，反应时间为24h。洗涤离心干燥后，得到CeO2@(Ni，Co)3S4。
制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图与图3类似。样品呈现棒束状核壳结构，核层为氧化铈，壳层为硫化钴镍纳米片。
将制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1A/g下具有805.8F/g的高比电容和在10A/g时保留87.1％容量的良好倍率性能。
实施例4：
取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置15min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF。
将Ce-MOF置于马弗炉中，在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到棒束状CeO2。
取40mg CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.388g g Co(NO3)2·6H2O和0.194gNi(NO3)2·6H2O分散于40mL甲醇中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。取40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散到30mL乙醇和10mL的蒸馏水，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为120℃，反应时间为12h。洗涤离心干燥后，得到CeO2@(Ni，Co)3S4。
制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图与图3类似。样品4呈现棒束状核壳结构，核层为氧化铈，壳层为硫化钴镍纳米片。
将制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1A/g下具有1140.5F/g的高比电容和在10A/g时保留78％容量的良好倍率性能。
实施例5：
取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液。将A与B溶液迅速混合，室温下静置15min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF。
将Ce-MOF置于马弗炉中，在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到棒束状CeO2。
取20mg CeO2、0.747g六次甲基四胺、0.238g CoCl2·6H2O和0.238g NiCl2·6H2O分散于40mL甲醇中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h(升温速率为10℃/min)，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体。取40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散于30mL乙醇和10mL的蒸馏水，得到A和B溶液。将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为90℃，反应时间为12h。洗涤离心干燥后，得到CeO2@(Ni，Co)3S4。
制得的CeO2@(Ni，Co)3S4的扫描电镜图与图3类似。样品呈现棒束状核壳结构，核层为氧化铈，壳层为硫化钴镍纳米片。
将制得的CeO2@(Ni，Co)3S4作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容，该电极材料，在1A/g下具有980.3F/g的高比电容和在10A/g时保留80％容量的良好倍率性能。
以上所述的实施例是对本发明的技术方案进行的详细说明，应理解为本发明的具体实施措施，并不用来概括本发明，凡是在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替换等，均属于本发明应享有的保护的范围之内。
Claims (3)
1.一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将0.434g的Ce(NO3)3·6H2O和0.21g的1，3，5，-苯三甲酸，分别溶解于20mL去离子水和乙醇中，得到A和B溶液，将A与B溶液迅速混合，室温下静置10min，洗涤离心干燥，得到棒束状Ce-MOF；
(2)将所述步骤(1)得到的棒束状Ce-MOF置于马弗炉中，在650℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min得到棒束状氧化铈；
(3)将20mg棒束状氧化铈、0.747g六次甲基四胺、0.291g Co(NO3)2·6H2O和0.291g Ni(NO3)2·6H2O分散于溶剂中，得到反应液，将反应液加入聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱内180℃下反应12h，得到沉淀物，洗涤离心干燥后，得到前驱体，将40mg前驱体和0.96g的硫化钠，分别分散于30mL乙醇和10mL蒸馏水中，得到A和B溶液，将A与B充分混合，进行硫化反应，反应温度为90℃，反应时间为24h，洗涤离心干燥后，得到硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料。
2.根据权利要求1所述制备方法制备获得的硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料。
3.根据权利要求1所述制备方法制备获得的硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料作为超级电容器电极材料的用途。
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