CN107275105B

CN107275105B - 超级电容器电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107275105B
Application number: CN201710659786.1A
Authority: CN
Inventors: 赵智洋; 焦新艳; 郝青丽; 周文昭; 蒋宇轩
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2017-08-04
Filing date: 2017-08-04
Publication date: 2019-01-15
Anticipated expiration: 2037-08-04
Also published as: CN107275105A

Abstract

本发明公开了一种超级电容器电极材料及其制备方法，所述电极材料不使用导电剂与粘结剂，利用水热法直接使活性材料附着在柔性导电基底的表面，之后将其在马弗炉里高温煅烧得到最终电极材料。由于减少了导电剂和粘结剂的使用，这种生长方法更有利于离子的快速传输，对于传质过程受阻的电极而言，该生长方法有效降低了电极的阻抗，提升了电极比容量，经测试，在1 A/g的电流密度下，其比容量可达到1590.4 F/g，其在10 A/g的电流密度下经过10000次循环仍能保持102%的容量，具有工业化前景。

Description

超级电容器电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术

长期以来，由于人类文明的发展，煤、石油、天然气等传统化石能源作为发电能源而被广泛使用，但这却造成了能源危机与环境污染等一系列问题，因此，人类着重开发了太阳能，地热能，水能等新能源，但这些新能源过于依赖自然环境条件而且产生的能量比较不稳定，这对传统的储能器件造成了极大的损失，因而也成为了新能源发展过程中的一个瓶颈。因此，关于能量存储设备的研究也成为了新能源发展的热点之一。其中，超级电容器作为一种介于电池与传统电容器之间的新型储能元件，由于有着较高功率密度，长循环寿命，快充放电速率，宽使用温度窗口以及绿色环保等优点而备受关注。

另一方面，伴随电子工业的发展与革新，各种柔性器件逐渐被开发，但电池形状及尺寸的固定性制约了电子产品的进一步研发与拓展，柔性储能器件正是解决这一问题的巨大突破口，其中柔性超级电容器由于体积小、重量低、易于处理、可靠性好、操作溫度广泛，作为储能设备用于柔性可穿戴电子产品被寄予巨大的期望。

按照不同的储能原理，超级电容器可分为双电层电容和法拉第赝电容。双电层电容的电极材料以高比表面积的碳材料为主，依靠电极/电解液界面通过电子或离子的定向排布造成电荷的对峙产生电容，法拉第赝电容电极材料以金属氧化物、氢氧化物以及具有Schiff 碱结构导电聚合物为主，能够在电极的表面和体相发生高度可逆的氧化还原反应或者是化学吸附/脱附产生电容。

目前，制备一种性能优异的电极材料是当前研究中的一项重要挑战，其中过渡金属氧化物（如 Co₃O₄、NiO、MnO₂等）以及目前研究较多的双元金属氧化物（如 NiCo₂O₄，ZnCo₂O₄等）因有较大的理论比电容和丰富的氧化还原反应吸引了广大研究人员的兴趣。据报道，双元金属氧化物相比于单元的金属氧化物具有更高的电化学活性以及更高的比电容，其中，尖晶石结构的三元金属氧化物ZnCo₂O₄相比较于Co₃O₄或NiCo₂O₄有更大的比电容和更长的循环寿命。

在专利（CN102664103A）中公开了一种将钴酸锌纳米棒生长在泡沫镍上制成钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极的方法。但是通过该方法得到的钴酸锌纳米棒并不是有序地生长在泡沫镍的表面，没有形成纳米棒阵列，并且将该复合电极作为超级电容器工作电极时得到的比电容值并不理想，特别是在高电流密度条件下。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能提高超级电容器电极比容量和循环稳定性的纳米结构超级电容器电极材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种超级电容器电极材料，所述电极材料以泡沫镍为基底，在所述基底上自生长锌钴氧化物三维纳米簇结构，其中，锌钴氧化物为摩尔比为1：1的氧化锌ZnO（JCPDS：65-3411）和氧化亚钴CoO（JCPDS：01-1227）的混合物。

上述超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：分别配制硝酸锌和硝酸钴的水溶液，再配制氟化铵和尿素的乙醇混合溶液，将硝酸锌水溶液逐滴加入硝酸钴水溶液中，最后逐滴加入氟化铵和尿素的乙醇混合溶液，其中，硝酸钴、硝酸锌、氟化铵、尿素的摩尔比为2:1:2:5；

步骤2：将洁净的泡沫镍置于步骤1所述的前驱体溶液中进行水热反应；

步骤3：反应结束后，清洗、干燥；

步骤4：将步骤3所得样品经过惰性气氛下煅烧得到以泡沫镍为基底的纳米结构超级电容器电极。

作为一种改进，步骤1中，硝酸锌水溶液的浓度为6×10^-5~7×10^-5mol/L，硝酸钴水溶液的浓度为1.3×10^-4~1.4×10^-4mol/L，氟化铵和尿素的乙醇混合溶液中，乙醇质量浓度为90%~95wt%，氟化铵浓度为4×10^-5~5×10^-5mol/L。

作为一种改进，步骤2中，洁净的泡沫镍采用丙酮、去离子水、盐酸、去离子水、乙醇依次超声清洗，其中，盐酸浓度为2 mol/L ~ 3 mol/L，每次超声清洗时间为10~20分钟。

作为一种改进，步骤2中，所述的水热反应温度为140 ~ 160 ℃，时间为8 ~ 10小时。

作为一种改进，步骤3中，分别使用去离子水和乙醇清洗所得样品

作为一种改进，步骤4中，所述煅烧为程序升温，优选升温程序为：以2 ℃/min的速率从室温升至400~450 ℃；之后恒温2~4小时，最后自然降至室温。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明不需要加入任何导电剂和粘合剂，通过简单的水热法制备以泡沫镍为基底的锌钴氧化物纳米簇超级电容器电极材料，并将其直接作为超级电容器的工作电极使用，避免了传统超级电容器电极制备的繁琐过程也降低了离子传质过程中电极的内阻，减小了电极死面积。

（2）由于锌钴氧化物纳米簇是通过温和的水热法生长在泡沫镍上，所以能非常牢固地与泡沫镍结合，而且纳米簇彼此相互连接形成有序的网状结构，从而提高了活性材料的利用率以及导电性，便于电子传输，且极大的增强了电极材料的稳定性；另外，由于纳米簇是有序地均匀分布在泡沫镍表面，因而能与电解液充分地接触，这极大的增加了锌钴氧化物活性材料与电解液的接触面积，提高了其利用率，因而能获得优异的电化学性能。

（3）将本发明按实施例一进行实验所得到的锌钴氧化物纳米簇/泡沫镍复合电极进行电化学测试，在电流密度分别为0.5、1、2、4、6、8、10和20 A/g下进行恒电流充放电测试分别得到了1592、1590.4、1570.8、1534.4、1503.6、1476.8、1454和1344 F/g的比电容。在10A/g 的高电流密度条件下进行循环稳定性测试，10000次循环后比电容仍能保持102%。上述优异的电化学性能表明这种电极材料在超级电容器领域有着巨大的潜在应用价值。

（4）本发明简单易行，原料低廉，实际操作流程仅通过简单的两步法即可得到，制备工艺简单、流程短、设备依赖性低，适于开发工业化大规模生产应用。

附图说明

图1为本发明中制备的锌钴氧化物纳米簇的工艺流程图。

图2为本发明中实施例一制备的锌钴氧化物纳米簇的泡沫镍的扫描电子显微镜图；

图3为本发明中实施例一制备的锌钴氧化物纳米簇的泡沫镍的透射电子显微镜图。

图4为本发明中实施例一制备的锌钴氧化物纳米结构超级电容器电极材料的XRD图谱。

图5为本发明中实施例一制备的锌钴氧化物纳米簇/泡沫镍复合电极在1 A/g下的恒电流充放电曲线。

图6为本发明中实施例二制备的锌钴氧化物纳米簇/泡沫镍复合电极在1 A/g下的恒电流充放电曲线。

图7为本发明中实施例三制备的锌钴氧化物纳米簇/泡沫镍复合电极在1 A/g下的恒电流充放电曲线。

图8为本发明中对比例一制备的锌钴氧化物纳米簇/泡沫镍复合电极在1 A/g下的恒电流充放电曲线。

图9为本发明中实施例一制备的锌钴氧化物纳米簇/泡沫镍复合电极不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

图10为本发明中实施例一制备的锌钴氧化物纳米簇/泡沫镍复合电极不同扫速下的循环伏安曲线。

图11为本发明中实施例一制备的锌钴氧化物纳米簇/泡沫镍复合电极在电流密度为10 A/g时的循环稳定性测试结果图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。

下述实施例中超级电容器电极材料的制备步骤过程如图1所示。

实施例一：

步骤一：室温下分别将1 mmol的六水合硝酸锌溶于15 mL去离子水搅拌30分钟；2mmol的六水合硝酸钴溶于15 mL去离子水搅拌30分钟，2 mmol的氟化铵和5 mmol的尿素先加入3 mL去离子水将其溶解，再加入37 mL纯乙醇搅拌30分钟，之后将分别将硝酸锌和氟化铵-尿素逐滴滴加至硝酸锌中，将混合溶液搅拌30分钟；

步骤二：将处理好的泡沫镍和配制的溶液倒入反应釜中，在150 ℃下反应9小时，得到电极前驱体；

步骤三：反应结束后将反应釜自然冷却至室温，将电极前驱体取出，用去离子水和乙醇洗涤，超声后烘干

步骤四：将烘干后的电极放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧，设置升温梯度为2℃/分钟，在400 ℃下保温2小时后自然降温至室温，得到锌钴氧化物-泡沫镍复合电极。

从图2、4中可以看出，得到的为锌钴氧化物纳米簇，该纳米簇比较均匀地生长在泡沫镍基底上。通过图3我们可以看到纳米线直径为100 ~ 200 nm，若干纳米颗粒堆积而成，纳米颗粒的直径约为5 nm，具有多孔结构。

其电化学性能如图5所示。

实施例二：

步骤一：室温下分别将1 mmol的六水合硝酸锌溶于15 mL去离子水搅拌30分钟；2mmol的六水合硝酸钴溶于15 mL去离子水搅拌30分钟，2 mmol的氟化铵和5 mmol的尿素先加入3 mL去离子水将其溶解，再加入37 mL乙醇搅拌30分钟，之后将分别将硝酸锌和氟化铵-尿素逐滴加至硝酸锌中，将混合溶液搅拌30分钟；

步骤二：将处理好的泡沫镍和配制的溶液倒入反应釜中，在160 ℃下反应8小时，得到电极前驱体；

步骤四：将烘干后的电极放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧，设置升温梯度为5℃/分钟，在400 ℃下保温3小时后自然降温至室温，得到锌钴氧化物-泡沫镍复合电极。

在实施例二条件下得到的纳米结构与实施例一基本一致，其电化学性能如图6所示。

实施例三：

步骤一：室温下分别将1 mmol的六水合硝酸锌溶于15 mL去离子水搅拌30分钟；2mmol的六水合硝酸钴溶于15 mL去离子水搅拌30分钟，2 mmol的氟化铵和5 mmol的尿素先加入3 mL去离子水将其溶解，再加入37 mL乙醇搅拌30分钟，之后将分别将硝酸锌和氟化铵-尿素逐滴滴加至硝酸锌中，将混合溶液搅拌30分钟；

步骤二：将处理好的泡沫镍和配制的溶液倒入反应釜中，在140 ℃下反应10小时，得到电极前驱体；

步骤四：将烘干后的电极放入马弗炉中，在氮气气氛下煅烧，设置升温梯度为5℃/分钟，在450 ℃下保温2小时后自然降温至室温，得到钴酸锌-泡沫镍复合电极。

在实施例三条件下得到的纳米结构与实施例一基本一致，其电化学性能如图7所示。

对比例一：

步骤一：室温下分别将1 mmol的六水合硝酸锌溶于15 mL去离子水搅拌30分钟；2mmol的六水合硝酸钴溶于15 mL去离子水搅拌30分钟，2 mmol的氟化铵和5 mmol的尿素先加入10 mL去离子水将其溶解，再加入10 mL甲醇和20 mL乙醇搅拌30分钟，之后将分别将硝酸锌和氟化铵-尿素逐滴加至硝酸锌中，将混合溶液搅拌30分钟；

步骤四：将烘干后的电极放入马弗炉中，在氮气气氛下煅烧，设置升温梯度为2℃/分钟，在400 ℃下保温2小时后自然降温至室温，得到锌钴氧化物-泡沫镍复合电极。

在对比例一条件下得到的电极电化学性能下降明显，其电化学性能如图8所示，说明醇的种类与比例会对电极电化学性能有影响。

电化学性质测试

将实施例一得到的钴酸锌纳米簇/泡沫镍复合电极直接作为超级电容器工作电极进行电化学测试。

将该电极分别在电流密度为0.5、1、2、4、6、8、10 和20 A/g下进行恒电流充放电测试。循环稳定性测试在10 A/g 电流密度条件下进行10000个循环测试。恒电流充放电测试和循环稳定性测试均采用三电极测试体系，以汞/氧化汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，钴酸锌纳米簇/泡沫镍复合电极直接作为工作电极。电解液为6 mol/L的氢氧化钾，测试在上海辰华工作站上进行。

图9为实施例一所得到的电极作为超级电容器工作电极的电流密度与比电容关系图，从图中可以看出，在电流密度为0.5、1、2、4、6、8、10 和20 A/g 条件下的到的比电容值分别高达1592、1590.4、1570.8、1534.4、1503.6、1476.8、1454和1344 F/g。如此大的比电容说明得到的材料具有优异的超级电容器性能。

图10为实施例一所得到的电极作为超级电容器工作电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。循环伏安曲线未呈现规则的矩形特征, 表明该电极材料电容主要为法拉第电容, 而非纯双电层电容。在工作电位范围内, 随着扫速的增加，循环伏安曲线并未发生明显的极化，说明所得电极材料倍率性能良好。

图11为实施例一所得到的电极作为超级电容器工作电极在10 A/g电流密度下的循环稳定性测试图，从图中可以看出，在10 A/g的大电流密度下进行循环稳定性测试，10000次循环以后，比电容仍然能保持102%，说明得到的电极材料具有很好的循环稳定性。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims

1.超级电容器电极材料，所述电极材料以泡沫镍为基底，其特征在于，在所述基底上自生长锌钴氧化物三维纳米簇结构，其中，锌钴氧化物为摩尔比为1：2的氧化锌ZnO和氧化亚钴CoO的混合物，通过如下步骤制备：

步骤2：将洁净的泡沫镍置于步骤1所述的混合溶液中进行水热反应；

步骤3：反应结束后，清洗、干燥；

2.如权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤3：反应结束后，清洗、干燥；

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，硝酸锌水溶液的浓度为6×10^-5~7×10^-5mol/L，硝酸钴水溶液的浓度为1.3×10^-4~1.4×10^-4mol/L，氟化铵和尿素的乙醇混合溶液中，乙醇质量浓度为90%~95wt%，氟化铵浓度为4×10^-5~5×10^-5mol/L。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，洁净的泡沫镍采用丙酮、去离子水、盐酸、去离子水、乙醇依次超声清洗，其中，盐酸浓度为2 mol/L ~ 3 mol/L，每次超声清洗时间为10~20分钟。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，水热反应温度为140 ~ 160℃，时间为8 ~ 10小时。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，依次采用去离子水和乙醇清洗所得样品。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述煅烧为程序升温，升温程序为：以2℃/min的速率从室温升至400~450 ℃；之后恒温2~4小时，最后自然降至室温。