CN107993849B - 一种碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料及其制备方法，以碳纤维作为基底，首先使用水热法在碳纤维表面沉积一层碳，提高柔性碳纤维片的强度和活性。再通过简单的水热法在柔性电极表面生长钴酸镍前驱体纳米阵列，经过热处理得到碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料。本发明操作简单，成本低，所制得的柔性电极材料的钴酸镍和碳纤维基底之间的结合力高，柔性电极材料结合了碳材料良好的循环稳定性和钴酸镍高的能量密度和比电容量，从整体上提高了电极的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器作为高功率密度的储能器件一直备受关注，随着弯曲/可折叠电子设备的发展，开发具有高能量密度的柔性电极材料已经成为研究热点。目前发展柔性电子技术最大的挑战之一就是与之相适应的轻薄且柔性的电化学储能器件。传统的锂离子电池、超级电容器等产品是刚性的，在弯曲、折叠时，容易造成电极材料和集流体分离，影响电化学性能，甚至导致短路，发生严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，柔性电极的研究成当务之急。常规的电极制备需要加入粘接剂和金属集流体，无法满足柔性电子设备的需求。因此，开发柔性电极的关键问题在于开发出无粘结剂，质轻，高能量密度的柔性电极。碳材料由于性能稳定、结构多样、原料广泛、价格相对低廉等优点而广泛应用于能源、催化、环境治理等领域。碳材料可制成各种形式的自支撑结构，是构建柔性自支撑电极材料的良好基底。其中，活性碳纤维因为气体阻力小、比表面积大、机械强度高、质轻、柔韧性好，是一种良好的集流体而受到人们广泛关注。但是，碳材料作为电极材料受双电层储能机理的限制，其比电容和能量密度欠佳，难以满足实际应用的要求，因此可通过表面沉积或化学修饰等方法制备碳纤维基复合材料提高电化学性能。其中，NiCo2O4作为一种双金属氧化物，不仅具有Co3O4的高倍率性能，而且还拥有NiO的高比电容性，因此在碳纤维表面沉积NiCo2O4，制备出碳纤维负载钴酸镍柔性电极材料，此方法不但能实现电极材料的柔性化，还减少了粘合剂的使用，可从整体上提高电极使用寿命。
申请号为201610850406.8的中国发明专利公开了一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列制备方法及其应用，该方法将碳布依次放入稀硫酸，二次蒸馏水和无水乙醇中进行超声清洗，使碳纤维活化；然后通过水热法依次在碳布上生长钴酸镍和二氧化锰，最后在碳布上生成钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构。吴红英等人将碳纤维布依次在丙酮，蒸馏水和无水乙醇中超声清洗，使得碳纤维活化，然后以硝酸镍，硝酸钴，氟化铵和尿素为原料，水热条件在碳纤维布上生长钴酸镍纳米花，最后经过热处理得到钴酸镍/活性炭纤维自支撑电极材料[物理化学学报,2013,29(7):1501-1506]。HuanwenWang等人将碳布在在丙酮、1M H2SO4溶液、去离子水和乙醇中依次进行超声波清洗得到活化的碳纤维布，然后在水热条件下在碳布上生长钴酸镍纳米片，最后经过热处理得到钴酸镍/碳布复合材料来提高电极的电化学性能[Applied Materials&Interfaces,2013,5(13):6255.]。
然而，上述方法中需要进行多次处理才能得到活性碳纤维布，处理过程繁琐，成本高；使得复合材料的成本较高难以推广应用。
鉴于以上缺陷，实有必要提供一种操作简单，成本低，性能良好的柔性自支撑工作电极的制备方法。
发明内容
为了克服上述制备方法的缺陷，本发明的目的在于提供一种碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料及其制备方法，该方法通过水热法在碳纤维表面沉碳，沉碳后碳纤维之间的结合力增加，强度增大；同时可提高碳纤维的活性，使钴酸镍与柔性基底的结合力提高，最后所得的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极具有优异的电化学性能，其循环稳定性和倍率性能高，电极的使用寿命可以得到有效的提高。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料制备方法，将碳纤维均匀分散在聚丙烯酸钠溶液中，抽滤成片状，然后浸泡在葡萄糖溶液中，水热沉碳；将沉碳后的碳纤维片浸泡在含有镍盐和钴盐的混合溶液中，以尿素为沉淀剂，在120～180℃下进行水热反应，再煅烧，得到碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料；其中，镍盐和钴盐的摩尔比为1:2。
本发明进一步的改进在于，聚丙烯酸钠溶液的质量分数为5‰。
本发明进一步的改进在于，葡萄糖溶液浓度为0.6～1.2mol/L。
本发明进一步的改进在于，水热沉碳的温度为200℃，时间为6～12h。
本发明进一步的改进在于，含有镍盐和钴盐的混合溶液中镍盐浓度为0.07～0.1mol/L，钴盐浓度为0.14～0.2mol/L，并且镍盐和钴盐的摩尔比为1:2。
本发明进一步的改进在于，镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
本发明进一步的改进在于，尿素的浓度为0.21～0.3mol/L，镍盐和尿素的摩尔比为1:3。
本发明进一步的改进在于，水热反应的时间为6～8h。
本发明进一步的改进在于，煅烧的温度为300～350℃，时间2～3h。
一种根据权利要求1所述的方法制备的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料，由碳纤维、水热碳层和钴酸镍纳米阵列层组成，碳纤维表面沉积一层水热碳层，碳层表面生长着钴酸镍纳米阵列。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明使用碳纤维作为基体，通过抽滤使其成片状，在通过水热沉碳提高其强度。沉碳后，碳纤维的活性得到提高，氧化物更容易在其表面成核生长，碳纤维通过自由搭接的方式使其表面积显著增大。钴酸镍通过简单的水热方法在碳纤维表面成核生长，然后经过后续热处理在碳纤维表面形成有序的纳米阵列，此方法制备的自支撑的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料有着良好的电化学性能。碳纤维作为柔性自支撑集流体，能为钴酸镍的生长提供足够的生长空间和活性成核位点，其本身也具有双电层电容；钴酸镍和碳纤维基底之间有很好的结合力，钴酸镍难以脱落。在三电极体系下，将制备的钴酸镍/碳纤维柔性电极在1mol/L的KOH电解质溶液中进行电化学性能测试，经过测试材料发现所制备的柔性电极材料有着良好的电化学性能。而且本发明操作简单，成本低，经济环保。
附图说明
图1是本发明制备的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极的XRD图。
图2是本发明制备的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极的SEM照片。
图3是本发明制备碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料纤维表面的SEM照片。
图4是本发明制备碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料纤维截面的SEM照片。
图5是本发明制备碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
步骤1：将洗干净的碳纤维均匀分散在质量分数为5‰的聚丙烯酸钠溶液中，抽滤成碳纤维片。
步骤2：将抽滤好的碳纤维片浸泡在0.6mol/L的葡萄糖水溶液中，然后在200℃下水热反应6h，反应完成后烘干，得到沉碳后的碳纤维片。
步骤3：配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，混合溶液中硝酸镍的浓度为0.07mol/L，硝酸钴的浓度为0.14mol/L；然后向混合溶液中加入0.21mol/L的尿素，磁力搅拌均匀，得溶液A。其中，镍盐为硝酸镍、钴盐为硝酸钴，镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:3。
步骤4：将沉碳后的碳纤维片浸泡在溶液A中，在120℃下水热反应6h，得到片状材料。
步骤5：将步骤4所得片状材料在300℃下煅烧3h，得到碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料。
请参照图1所示，其是由本发明方法实施例1所制备的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料的XRD图谱。由图1可以看出：本发明制备的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料含有碳和钴酸镍衍射峰。
请参照图2和图3所示，其是由本发明方法实施例1所制备的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料的扫描电镜(SEM)图片。由图2看出，碳纤维表面沉积了一层钴酸镍，由放大的图3可以看出，碳纤维表面生长的钴酸镍呈纳米阵列且分布均匀。
图4是由本发明方法实施例1所制备的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料的碳纤维的截面扫描图片，可以看到碳纤维表面沉积着一层水热碳层，碳层表面生长着钴酸镍纳米阵列，各层之间有着较好的结合力。
图5是本发明方法实施例1所制备的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料的碳纤维得恒电流充放电曲线图。经过计算可以得出所制备的柔性电极材料在电流密度为1A/g时的电容量为246.7F/g。
实施例2
步骤1：将洗干净的碳纤维均匀分散在质量分数为5‰的聚丙烯酸钠溶液中，抽滤成碳纤维片。
步骤2：将抽滤好的碳纤维片浸泡在0.8mol/L的葡萄糖水溶液中，然后在200℃下水热反应6h，反应完成后烘干，得到沉碳后的碳纤维片。
步骤3：配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，混合溶液中硝酸镍的浓度为0.07mol/L，硝酸钴的浓度为0.14mol/L；然后向混合溶液中加入0.21mol/L的尿素，磁力搅拌均匀，得溶液A。其中，镍盐为硫酸镍、钴盐为氯化钴，镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:3。
步骤4：将沉碳后的碳纤维片浸泡在溶液A中，在140℃下水热反应7h，得到片状材料。
步骤5：将步骤4所得片状材料在300℃下煅烧3h，得到碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料。
实施例3
步骤1：将洗干净的碳纤维均匀分散在质量分数为5‰的聚丙烯酸钠溶液中，抽滤成碳纤维片。
步骤2：将抽滤好的碳纤维片浸泡在1.2mol/L的葡萄糖水溶液中，然后在200℃下水热反应10h，反应完成后烘干，得到沉碳后的碳纤维片。
步骤3：配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，混合溶液中硝酸镍的浓度为0.09mol/L，硝酸钴的浓度为0.17mol/L；然后向混合溶液中加入0.25mol/L的尿素，磁力搅拌均匀，得溶液A。其中，镍盐为氯化镍、钴盐为氯化钴，镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:3。
步骤4：将沉碳后的碳纤维片浸泡在溶液A中，在160℃下水热反应8h，得到片状材料。
步骤5：将步骤4所得片状材料在320℃下煅烧3h，得到碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料。
实施例4
步骤1：将洗干净的碳纤维均匀分散在质量分数为5‰的聚丙烯酸钠溶液中，抽滤成碳纤维片。
步骤2：将抽滤好的碳纤维片浸泡在0.6mol/L的葡萄糖水溶液中，然后在200℃下水热反应8h，反应完成后烘干，得到沉碳后的碳纤维片。
步骤3：配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，混合溶液中硝酸镍的浓度为0.09mol/L，硝酸钴的浓度为0.18mol/L；然后向混合溶液中加入0.27mol/L的尿素，磁力搅拌均匀，得溶液A。其中，镍盐为硫酸镍、钴盐为硝酸钴，镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:3。
步骤4：将沉碳后的碳纤维片浸泡在溶液A中，在180℃下水热反应6h，得到片状材料。
步骤5：将步骤4所得片状材料在350℃下煅烧2h，得到碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料。
实施例5
步骤1：将洗干净的碳纤维均匀分散在质量分数为5‰的聚丙烯酸钠溶液中，抽滤成碳纤维片。
步骤2：将抽滤好的碳纤维片浸泡在1mol/L的葡萄糖水溶液中，然后在200℃下水热反应12h，反应完成后烘干，得到沉碳后的碳纤维片。
步骤3：配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，混合溶液中硝酸镍的浓度为0.10mol/L，硝酸钴的浓度为0.20mol/L；然后向混合溶液中加入0.30mol/L的尿素，磁力搅拌均匀，得溶液A。其中，镍盐为硫酸镍、钴盐为硝酸钴，镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:3。
步骤4：将沉碳后的碳纤维片浸泡在溶液A中，在160℃下水热反应6h，得到片状材料。
步骤5：将步骤4所得片状材料在330℃下煅烧3h，得到碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料。
本发明有以下优点：将均匀分散的碳纤维抽滤成片状，碳纤维自由搭接，在其表面进行水热沉碳，沉碳后，碳纤维的强度增加，表面活性提高，使钴酸镍更容易在表面成核生长。钴酸镍也通过简单的水热法在碳纤维表面形成有序的纳米阵列，所得的自支撑碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料具有比表面积大，反应活性位点多等优良特性。中间碳层的存在，提高了钴酸镍与碳纤维之间的结合力。同时，碳材料作为基底，其本身也具有双电层电容，因此，材料不但有着碳材料良好的循环稳定性，而且结合了钴酸镍高的能量密度和比电容量，从整体上使得电极的电化学性能提高。
Claims (4)
1.一种碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料制备方法，其特征在于：将碳纤维均匀分散在聚丙烯酸钠溶液中，抽滤成片状，然后浸泡在葡萄糖溶液中，水热沉碳；将沉碳后的碳纤维片浸泡在含有镍盐和钴盐的混合溶液中，以尿素为沉淀剂，在120～180℃下进行水热反应6～8h，再煅烧，得到碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料；其中，镍盐和钴盐的摩尔比为1:2；
葡萄糖溶液浓度为0.6～1.2mol/L；
水热沉碳的温度为200℃，时间为6～12h；
聚丙烯酸钠溶液的质量分数为5‰；
含有镍盐和钴盐的混合溶液中镍盐浓度为0.07～0.1mol/L，钴盐浓度为0.14～0.2mol/L；
该碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料由碳纤维、水热碳层和钴酸镍纳米阵列层组成，碳纤维表面沉积一层水热碳层，碳层表面生长着钴酸镍纳米阵列。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料制备方法，其特征在于：镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料制备方法，其特征在于：尿素的浓度为0.21～0.3mol/L，镍盐和尿素的摩尔比为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料制备方法，其特征在于：煅烧的温度为300～350℃，时间2～3h。
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