CN109449011A - 一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，将PAN溶液采用静电纺丝法制备碳纤维前驱体，然后预氧化处理，再在低温下碳化处理，得到柔性碳纤维；然后将柔性碳纤维浸在镍盐和钴盐的混合溶液中，以尿素为沉淀剂，进行水热反应，最后煅烧。本发明操作简单，成本低，所制备的碳纤维基底柔性好，纤维之间空间大且含有的含氧官能团使其不需多余的表面处理，针状钴酸镍生长成独特的网络结构且均匀分布在柔性碳纤维骨架结构中，柔性电极材料结合了碳材料良好的循环稳定性和钴酸镍高的能量密度和比电容量，从整体上提高了电极的电化学性能，使用寿命也得到显著提升。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法。
背景技术
开发清洁无污染的能源是现代发展的必然趋势，超级电容器作为高功率密度的储能器件一直备受关注，其中NiCo2O4作为一种双金属氧化物，不仅具有Co3O4的高倍率性能，而且还拥有NiO的高比电容性，因此是一种常见的超级电容器材料。但是，钴酸镍作为电极材料时常使用涂覆的方法，这种方法制备的电极在反应过程中，活性材料很容易脱落，影响材料的使用寿命。为了解决此问题，有学者将钴酸镍通过水热法生长在泡沫镍基底上，生成一种自支撑电极。但是，这种电极是刚性的，在弯曲、折叠时，容易造成电极材料和集流体分离，影响电化学性能，甚至导致短路，发生严重的安全问题，而且随着社会的发展，柔性器件也逐渐走进大众生活，因此，研究者开始用碳纤维代替泡沫镍。
活性碳纤维因为气体阻力小、比表面积大、机械强度高、质轻、柔韧性好，是一种良好的集流体而受到人们广泛关注。而且，通过钴酸镍表面沉积或化学修饰等方法制备碳纤维基复合材料碳材料，可解决碳纤维作为电极材料时受双电层储能机理的限制，电容和能量密度欠佳，难以满足实际应用等缺点，从而提高电化学性能。此方法不但能实现电极材料的柔性化，还减少了粘合剂的使用，可从整体上提高电极使用寿命。
申请号为201810510211.8的中国发明专利公开了一种纳米钴酸镍碳布电极极其制备方法，该方法将碳布裁剪和超生处理使碳纤维活化；然后通过水热法依次在碳布上生长钴酸镍，然后以Ag/AgCl作为参比电极进行电镀，然后经过水洗醇洗，热处理后得到柔性电极材料。申请号为201810154690.4的中国发明专利公开了一种纳米片阵列钴酸镍-碳复合材料及其制备方法，该方法对湿巾进行超声处理，然后将其与硝酸镍，硝酸钴，尿素和六次甲基四胺加入到乙醇溶液中，经过水热后，在进行碳化，在碳纤维表面得到了纳米片阵列钴酸镍。Danyun Lei等人使用静电纺丝法制备了碳纳米纤维后，使用水热法在碳纤维表面生长钴酸镍颗粒，得到了碳纤维表面负载NiCo2O4颗粒的柔性电极材料[Polymer,2017.]
然而，上述方法中需要进行多次处理才能得到活性碳纤维，处理过程繁琐，成本高且钴酸镍负载在碳纤维表面，反应易脱落；使得复合材料的成本较高难以推广应用。
鉴于以上缺陷，实有必要提供一种操作简单，成本低，结合力好的柔性自支撑工作电极的制备方法。
发明内容
为了克服上述制备方法的缺陷，本发明的目的在于提供一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，该方法通过静电纺丝和后续热处理制备了活性高的在柔性碳纤维，以碳纤维为支撑体，使钴酸镍在其表面成核且围绕碳纤维生长成网络结构，所得钴酸镍与碳纤维基底的结合力提高，最后所得的以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极具有优异的电化学性能，其循环稳定性和倍率性能高，电极的使用寿命可以得到有效的提高。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，将PAN溶液采用静电纺丝法制备碳纤维前驱体，然后预氧化处理，再在低温下碳化处理，得到柔性碳纤维；然后将柔性碳纤维浸在镍盐和钴盐的混合溶液中，以尿素为沉淀剂，进行水热反应，最后煅烧，得到以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极材料。
本发明进一步的改进在于，镍盐和钴盐的摩尔比为1:2。
本发明进一步的改进在于，PAN与DMF的比为0.8～1.2g：10mL。
本发明进一步的改进在于，静电纺丝电压为15～18kV，接收器的转速为500～800r/min，注射器推进速度为4～8mm/h，纤维直径为100～300nm。
本发明进一步的改进在于，预氧化在马弗炉空气气氛下进行；预氧化的温度为220～250℃，时间为2～3h。
本发明进一步的改进在于，碳化在管式炉氩气气氛下进行；碳化的温度为600～800℃，时间为1～2h。
本发明进一步的改进在于，镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍，钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
本发明进一步的改进在于，混合溶液中镍盐的浓度为0.07～0.1mol/L，尿素的浓度为0.21～0.3mol/L。
本发明进一步的改进在于，水热反应的温度为120～180℃，时间为6～12h。
本发明进一步的改进在于，煅烧的温度为300～350℃，时间1～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明以PAN为原料，通过静电纺丝法制备了柔性良好的碳纤维前驱体，然后在适当的温度下对其进行充分的预氧化，提高纤维的结合氧量，开始形成环化结构；碳化时较小的梯形结构进一步交联，缩聚形成柔性良好的碳纤维，所得碳纤维不需要表面处理，纤维本身的少许含氧官能团使碳纤维活性高，氧化物易在其表面成核，碳纤维形成一种三维网络结构，纤维之间的空间大，给钴酸镍提供了较大的生长空间，钴酸镍在碳纤维之间充分生长，形成独特的网络结构，此方法制备的钴酸镍/碳纤维柔性电极材料有着良好的电化学性能和寿命。碳纤维作为柔性自支撑集流体，能为钴酸镍的生长提供足够的生长空间；钴酸镍以碳纤维网络为支撑体在其表面成核且在碳纤维间生长，反应时难以脱落。材料不但有着碳材料良好的循环稳定性，而且具有钴酸镍高的能量密度和比电容量，从而从整体上提高了其电化学性能。而且本发明操作简单，成本低，经济环保。
附图说明
图1是本发明制备的以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的XRD图。
图2是本发明制备的以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的低倍SEM照片。
图3是本发明制备的以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的高倍SEM照片。
图4是本发明制备的以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极在电流密度10A/g下循环3000次的后的容量保持率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，以静电纺丝法制备柔性良好的膜状碳纤维基底，所制备碳纤维本身所具有较高的活性使其不需要进行多余表面处理，水热后可获得钴酸镍与碳纤维结合性良好的柔性电极材料。其制备方法为：10mL DMF溶液中溶解0.8～1.2g PAN，在60～80℃下搅拌12～24h，配制成一定浓度的PAN溶液，使用静电纺丝法制备碳纤维前驱体，其中，静电纺丝电压为15～18kV，接收器的转速为500～800r/min，注射器推进速度为4～8mm/h，所得纤维直径在100～300nm；然后在马弗炉空气气氛下进行对其进行充分的预氧化处理，预氧化处理的温度为220～250℃，时间为2～3h；。然后在管式炉氩气气氛下进行低温下碳化处理，其中，碳化的温度为600～800℃，时间为1～2h，得到柔性碳纤维。
将所得柔性碳纤维浸在摩尔比为1:2的镍盐和钴盐的混合溶液中，以尿素为沉淀剂，在120～180℃下进行水热反应6～12h，最后将所得负载钴酸镍前驱体的碳纤维，在300～350℃下煅烧1～3h，得到以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极材料。
其中，镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍，混合溶液中镍盐浓度为0.07～0.1mol/L；钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴，混合溶液中钴盐浓度为0.14～0.2mol/L。混合溶液中尿素的浓度为0.21～0.3mol/L。
实施例1
步骤1：将0.8g的PAN加入到10mL的DMF中，60℃下磁力搅拌14h，搅拌至溶液呈亮黄色
步骤2：设置静电纺丝的电压为15kV，接收器的转速为800r/min，注射器推进速度为5mm/h进行静电纺丝，得到白色膜状碳纤维前驱体。
步骤3：将所得的白色膜在空气气氛下250℃预氧化2h，薄膜有白色转变为浅棕色；然后在800℃，氩气气氛下碳化1h，得到纳米碳纤维柔性基底。
步骤4：配制浓度为0.07mol/L的硝酸镍，0.14mol/L的硝酸钴和浓度为0.21mol/L的尿素混合溶液，充分搅拌至溶解。
步骤5：将所制备的纳米碳纤维柔性基底浸入在所配制溶剂中，在180℃下水热6h，得到负载针状钴酸镍前驱体的柔性碳纤维膜状电极前驱体。
步骤6：将水热所得的前驱体在300℃热处理温度2h，得到纳米碳纤维负载针状钴酸镍柔性膜状电极材料。
实施例2
步骤1：将0.9g的PAN加入到10mL的DMF中，80℃下磁力搅拌12h，搅拌至溶液呈亮黄色
步骤2：设置静电纺丝的电压为16kV，接收器的转速为500r/min，注射器推进速度为5mm/h进行静电纺丝，得到白色膜状碳纤维前驱体。
步骤3：将所得的白色膜在空气气氛下220℃预氧化3h，薄膜有白色转变为浅棕色；然后在700℃，氩气气氛下碳化1h，得到纳米碳纤维柔性基底。
步骤4：配制浓度为0.08mol/L的氯化镍，0.16mol/L的氯化钴和浓度为0.24mol/L的尿素混合溶液，充分搅拌至溶解
步骤5：将所制备的纳米碳纤维柔性基底浸入在所配制溶剂中，在160℃下水热8h，得到负载针状钴酸镍前驱体的柔性碳纤维膜状电极前驱体。
步骤6：将水热所得的前驱体在350℃热处理温度2h，得到纳米碳纤维负载针状钴酸镍柔性膜状电极材料。
实施例3
步骤1：将1.0g的PAN加入到10mL的DMF中，60℃下磁力搅拌24h，搅拌至溶液呈亮黄色
步骤2：设置静电纺丝的电压为17kV，接收器的转速为800r/min，注射器推进速度为6mm/h进行静电纺丝，得到白色膜状碳纤维前驱体。
步骤3：将所得的白色膜在空气气氛下230℃预氧化2h，薄膜有白色转变为浅棕色；然后在800℃，氩气气氛下碳化1h，得到纳米碳纤维柔性基底。
步骤4：配制浓度为0.09mol/L的硫酸镍，0.18mol/L的硫酸钴和浓度为0.27mol/L的尿素混合溶液，充分搅拌至溶解。
步骤5：将所制备的纳米碳纤维柔性基底浸入在所配制溶剂中，在140℃下水热12h，得到负载针状钴酸镍前驱体的柔性碳纤维膜状电极前驱体。
步骤6：将水热所得的前驱体在300℃热处理温度3h，得到纳米碳纤维负载针状钴酸镍柔性膜状电极材料。
实施例4
步骤1：将1.2g的PAN加入到10mL的DMF中，60℃下磁力搅拌24h，搅拌至溶液呈亮黄色
步骤2：设置静电纺丝的电压为18kV，接收器的转速为500r/min，注射器推进速度为8mm/h进行静电纺丝，得到白色膜状碳纤维前驱体。
步骤3：将所得的白色膜在空气气氛下240℃预氧化3h，薄膜有白色转变为浅棕色；然后在600℃，氩气气氛下碳化2h，得到纳米碳纤维柔性基底。
步骤4：配制浓度为0.1mol/L的硝酸镍，0.2mol/L的硝酸钴和浓度为0.3mol/L的尿素混合溶液，充分搅拌至溶解。
步骤5：将所制备的纳米碳纤维柔性基底浸入在所配制溶剂中，在180℃下水热10h，得到负载针状钴酸镍前驱体的柔性碳纤维膜状电极前驱体。
步骤6：将水热所得的前驱体在330℃热处理温度2h，得到纳米碳纤维负载针状钴酸镍柔性膜状电极材料。
实施例5
步骤1：将1.0g的PAN加入到10mL的DMF中，80℃下磁力搅拌12h，搅拌至溶液呈亮黄色
步骤2：设置静电纺丝的电压为17kV，接收器的转速为700r/min，注射器推进速度为4mm/h进行静电纺丝，得到白色膜状碳纤维前驱体。
步骤3：将所得的白色膜在空气气氛下250℃预氧化3h，薄膜有白色转变为浅棕色；然后在800℃，氩气气氛下碳化1h，得到纳米碳纤维柔性基底。
步骤4：配制浓度为0.07mol/L的硝酸镍，0.14mol/L的硝酸钴和浓度为0.21mol/L的尿素混合溶液，充分搅拌至溶解。
步骤5：将所制备的纳米碳纤维柔性基底浸入在所配制溶剂中，在120℃下水热12h，得到负载针状钴酸镍前驱体的柔性碳纤维膜状电极前驱体。
步骤6：将水热所得的前驱体在320℃热处理温度3h，得到纳米碳纤维负载针状钴酸镍柔性膜状电极材料。
请参照图1所示，其是由本发明方法实施例1所制备的以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极材料的XRD图谱。由图1可以看出：本发明制备的以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极材料含有碳和钴酸镍衍射峰。
请参照图2和图3所示，其是由本发明方法实施例1所制备的以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极材料的扫描电镜(SEM)图片。由图2看出以碳纤维为骨架生长了大量的针状网络结构钴酸镍，且由放大的图3可以看出，碳纤维直径为200nm左右，针状钴酸镍在碳纤维网络空间生长，围绕碳纤维形成独特的网络结构。
图4是本发明方法实施例1所制备的以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极材料在电流密度10A/g下循环3000次的恒电流充放电曲线。经过计算知所制备的柔性电极材料在3000次循环充放电后，容量保持率为90.56％，说明以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极材料有着良好的循环稳定性
本发明有以下优点：以PAN为原料，通过静电纺丝法制备的碳碳纤维不需要经过过多的表面处理就具有较大的活性，使氧化物更容易在其表面成核生长。碳纤维所形成一种三维网络结构，给钴酸镍提供了较大的生长空间，使针状钴酸镍以碳纤维为支撑体互相搭接，形成独特的网络结构。此方法制备的钴酸镍/碳纤维柔性电极材料有着良好的电化学性能和寿命。碳纤维作为柔性自支撑集流体，能为钴酸镍的生长提供足够的生长空间和活性成核位点；钴酸镍以碳纤维网络为支撑体在其表面成核且在碳纤维间生长，反应时难以脱落。材料不但有着碳材料良好的循环稳定性，而且具有钴酸镍高的能量密度和比电容量，从而从整体上提高了其电化学性能。而且本发明操作简单，成本低，经济环保。
Claims (10)
1.一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，其特征在于：将PAN溶液采用静电纺丝法制备碳纤维前驱体，然后预氧化处理，再在低温下碳化处理，得到柔性碳纤维；然后将柔性碳纤维浸在镍盐和钴盐的混合溶液中，以尿素为沉淀剂，进行水热反应，最后煅烧，得到以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，其特征在于：镍盐和钴盐的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，其特征在于：PAN与DMF的比为0.8～1.2g：10mL。
4.根据权利要求1所述的一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，其特征在于：静电纺丝电压为15～18kV，接收器的转速为500～800r/min，注射器推进速度为4～8mm/h，纤维直径为100～300nm。
5.根据权利要求1所述的一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，其特征在于：预氧化在马弗炉空气气氛下进行；预氧化的温度为220～250℃，时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，其特征在于：碳化在管式炉氩气气氛下进行；碳化的温度为600～800℃，时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，其特征在于：镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍，钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
8.根据权利要求1或7所述的一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，其特征在于：混合溶液中镍盐的浓度为0.07～0.1mol/L，尿素的浓度为0.21～0.3mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为120～180℃，时间为6～12h。
10.根据权利要求1所述的一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为300～350℃，时间1～3h。
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