CN107262121A - 一种磁性复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性复合可见光催化剂，所述复合可见光催化剂为异质结光催化剂，由钛酸铋纳米纤维、负载在钛酸铋纳米纤维表面的纳米级Fe3O4粒子，以及沉积在钛酸铋纳米纤维表面的BiOX纳米片组成；所述BiOX为BiOCl、BiOBr、BiOI中的一种或两种以上；另外，本发明还公开了上述卤氧化铋/钛酸铋磁性复合可见光催化剂的制备方法。本发明为异质结光催化剂，有效地提高了光催化剂的光催化效率，并且具有磁响应特性，可通过外加磁场进行有效地分离回收，实现了重复利用，在利用太阳能光催化降解有机物领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化剂制备技术领域，具体涉及一种磁性复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，全世界正面临着能源短缺和环境污染的难题，光催化技术是将太阳能直接转化为化学能的最有效的途径之一。其中，半导体光催化剂对有机污染物的降解最为重要，且反应条件温和，降解产物基本无害，不产生新的污染，越来越受到研究人员的广泛关注。虽然纳米光催化剂有着较高的光催化活性，但是纳米粉体在实际应用时，存在易团聚和反应后难回收的问题。因此，光催化剂的固载化对光催化技术的实用化非常重要。寻找合适的光催化剂负载材料可以增加反应的有效比表面积，提高材料的稳定性，实现材料的可回收利用，降低催化剂的生产成本，对实现光催化技术的产业化应用具有积极的现实意义。
静电纺丝技术是一种高效制备一维纳米纤维的技术，制备条件温和，制备方法简单，对设备要求低。制备得到的纳米纤维比表面积大，长径比超长，为制备异质结复合纳米纤维的载体提供了有效的途径。然而，已报道的利用静电纺丝技术制备的负载型的光催化剂仍存在光催化效率低，不易回收循环利用等问题，难以满足实际应用要求。到目前为止，还没有可磁分离回收利用的卤氧化铋/钛酸铋磁性复合可见光催化剂的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种磁性复合可见光催化剂。该磁性复合可见光催化剂为异质结光催化剂，具有磁响应性能，有效地提高了光催化剂的光催化效率，并且可通过外加磁场进行有效地回收，实现了光催化剂的重复利用，在利用太阳能光催化降解有机物领域有着广泛的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种磁性复合可见光催化剂，其特征在于，所述复合可见光催化剂为异质结光催化剂，由钛酸铋纳米纤维、负载在钛酸铋纳米纤维表面的纳米级Fe3O4粒子，以及沉积在钛酸铋纳米纤维表面的BiOX纳米片组成；所述BiOX为BiOCl、BiOBr、BiOI中的一种或两种以上。
上述的一种磁性复合可见光催化剂，其特征在于，所述钛酸铋纳米纤维的直径为50nm～100nm；所述纳米级Fe3O4粒子的粒径为20nm～60nm；所述BiOX纳米片的厚度为15nm～30nm。
另外，本发明还提供一种制备上述的一种磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、静电纺丝制备钛酸铋纳米纤维：通过溶胶-凝胶法制备钛酸铋前驱体溶液，然后向所述钛酸铋前驱体溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后经静电纺丝制备成PVP/钛酸铋复合纤维膜，然后经高温烧结得到钛酸铋纳米纤维；
步骤二、通过溶剂热法制备钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维：首先以FeCl3·6H2O为原料制备四氧化三铁前驱体溶液，然后将步骤一中得到的钛酸铋纳米纤维加到所述四氧化三铁前驱体溶液中，磁力搅拌混合均匀后得到混合液，所述混合液置于高压反应釜中反应，反应结束后通过磁铁收集钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维；所加钛酸铋纳米纤维与FeCl3·6H2O的质量之比为(0.02～0.1):1；
步骤三、连续离子层吸附与反应制备磁性复合可见光催化剂：将步骤二中得到的钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维先置于浓度为0.1mM～0.5mM的硝酸铋溶液中浸泡15s～120s，经磁铁收集后用去离子水清洗，置于浓度为0.1mM～0.5mM的KX溶液中浸泡15s～120s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作5～30次所述连续离子层吸附与反应过程，最后得到磁性复合可见光催化剂；每完成1次所述连续离子层吸附与反应采用的所述KX溶液为KI溶液、KBr溶液和KCl溶液中的一种，循环操作完成5～30次所述连续离子层吸附与反应过程中采用的所述KX溶液为KI溶液、KBr溶液和KCl溶液中的一种或两种以上；所述硝酸铋溶液和KX溶液的浓度相同。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述溶胶-凝胶法制备钛酸铋前驱体溶液的具体过程为：将Bi(NO3)3·5H2O，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入钛酸四丁酯，经磁力搅拌2h～4h，得到钛酸铋前驱体溶液，所述Bi(NO3)3·5H2O、N,N-二甲基甲酰胺和钛酸四丁酯按照7.5g：100mL：4g的比例投料。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为钛酸铋前驱体溶液质量的11％～16％。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述高温烧结的过程为：将PVP/钛酸铋复合纤维膜置于马弗炉中，以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃，并保温2h～4h。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述四氧化三铁前驱体溶液的制备过程为：将FeCl3·6H2O和三水醋酸钠溶解于乙二醇中，其中FeCl3·6H2O、三水醋酸钠和乙二醇按照1g：2g：50mL的比例投料。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述高压反应的温度为200℃，时间为6h～12h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用静电纺丝技术结合溶剂热法与连续离子层吸附与反应，制备得到了磁性复合可见光催化剂，原料易得，方法工艺过程简单，成本低廉。
2、本发明制备过程步骤简单，无需离心等步骤，仅需外加磁铁即收集产品，并且可通过外加磁场进行有效地回收，实现了重复利用，在利用太阳能光催化降解有机物领域有着广泛的应用前景。
3、本发明制备的磁性复合可见光催化剂，可调性大、可控性强，通过改变铋离子浓度、卤原子种类、吸附时间、吸附次数等可以制备得到不同的复合类型的磁性复合可见光催化剂，并且该磁性复合可见光催化剂在可见光照射2h后测得对罗丹明B染料的降解率不小于80％，说明其具有优异的光催化性能。
4、本发明制备的纳米异质结卤氧化铋/钛酸铋磁性复合可见光催化剂能有效促进催化反应中光生电子和空穴的分离，表现出更加优异的光催化活性。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的SEM照片。图中纤维状材料为钛酸铋纳米纤维，纤维上颜色较亮的球状物质为纳米四氧化三铁颗粒，片层状物质为碘氧化铋纳米片。
图2为本发明实施例1制备的BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的XRD图谱。
图3为本发明实施例1制备的BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的磁分离照片。
图4为本发明实施例1制备的BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂和本发明实施例1中步骤二制备Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纤维分别对罗丹明B染料的可见光催化降解图。
具体实施方式
实施例1
本实施例BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、静电纺丝制备钛酸铋纳米纤维的过程：
步骤101、将0.375g的Bi(NO3)3·5H2O，搅拌溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺的密度是0.944g/mL)中，再加入0.2g的钛酸四丁酯，磁力搅拌3h，加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温下搅拌9h，得到透明均一、黄色的纺丝液；所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为钛酸铋前驱体溶液质量的15.1％；
步骤102、将步骤101中得到的纺丝液加入带有不锈钢针头的注射器中，针头连接电源正极，锡箔纸作为负极收集纤维，接收距离为15cm，静电纺丝电压为10kV，注射速度为200μL/min，即收集得到PVP/钛酸铋复合纤维膜；
步骤103、将步骤102中的PVP/钛酸铋复合纤维膜置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至500℃，并保温2h，即制备得到钛酸铋纳米纤维；
步骤二、钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维的制备：将0.6g的FeCl3·6H2O和1.2g的三水醋酸钠溶解于30mL的乙二醇中，将步骤一中得到的30mg的钛酸铋纳米纤维加到四氧化三铁前驱体溶液中，磁力搅拌均匀后得到混合液，然后置于高压反应釜中，在200℃的条件下反应8h，冷却到室温，最后通过磁铁收集Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维；所加钛酸铋纳米纤维与FeCl3·6H2O的质量之比为0.05：1；
步骤三、连续离子层吸附与反应法制备磁性复合可见光催化剂：将步骤二中得到的Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维置于浓度为0.25mM的硝酸铋溶液中浸泡15s，经磁铁收集后用去离子水清洗，再置于浓度为0.25mM的KI溶液中浸泡15s，再磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作15次所述连续离子层吸附与反应过程，最后得到BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂。
图1为本实施例制备的BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的SEM照片，从图中可以看出，纳米级Fe3O4颗粒和BiOI纳米片均能均匀地生长在钛酸铋纳米纤维表面，并且观察图片，钛酸铋纳米纤维的直径在60nm～85nm之间，平均直径为70nm，BiOI片层的厚度在15nm～20nm之间，平均厚度为17nm，Fe3O4纳米颗粒的直径在20nm～55nm之间，平均直径为30nm。
图2为本实施例制备的BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的XRD图谱，从图上可以观察到碘氧化铋、钛酸铋、四氧化三铁三种物质的衍射峰，表明以电纺钛酸铋为载体，通过溶剂热和连续离子层吸附与反应形成的四氧化三铁和碘氧化铋具有良好的结晶性能。
图3为本实施例制备的BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的磁分离照片。由图可知，在外加磁场的作用下，本实施例得到的碘氧化铋/钛酸铋表现出良好的磁性，有利于磁性复合可见光催化剂的收集及回收。
同时，用10mg本实施例制备BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂和10mg本实施例中步骤二制备钛酸铋/四氧化三铁复合纤维对10mL、10mg/L的罗丹明B的水溶液进行了降解，光照前先在黑暗处进行30min的吸附处理。图4为本实施例制备BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂和本实施例中步骤二制备钛酸铋/四氧化三铁复合纤维分别对罗丹明B染料的可见光催化降解图。由图可知，在可见光照2h后，本实施例制备的步骤二制备出的钛酸铋/四氧化三铁复合纤维对罗丹明B染料的降解率为53％，本实施例制备的BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合纤维分别对罗丹明B染料的降解率为92％，说明BiOI/Bi4Ti3O12的复合有利于提高可见光催化效率，这可能由于以下原因：一方面是碘氧化铋与钛酸铋的复合增强了对光的吸收，另一方面是在碘氧化铋和钛酸铋界面存在电荷转移，降低了电子的复合几率。
实施例2
本实施例BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、本步骤钛酸铋纳米纤维的制备过程与实施例1中步骤一的实验过程相同；
步骤二、钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维的制备：将0.6g FeCl3·6H2O和1.2g的三水醋酸钠溶解于30mL的乙二醇中，将步骤一中得到的12mg的钛酸铋纳米纤维加到四氧化三铁前驱体溶液中，磁力搅拌均匀后得到混合液，然后置于高压反应釜中，在200℃的条件下反应8h，冷却到室温，最后通过磁铁收集Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维；所加钛酸铋纳米纤维与FeCl3·6H2O的质量之比为0.02：1；
步骤三、连续离子层吸附与反应法制备磁性复合可见光催化剂：将步骤二中得到的Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维先置于浓度为0.25mM的硝酸铋溶液中浸泡120s，经磁铁收集后用去离子水清洗，再置于浓度为0.25mM的KBr溶液中浸泡120s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作20次所述连续离子层吸附与反应过程，得到BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂。
本实施例制备的纳米级Fe3O4颗粒和BiOBr纳米片均能均匀地生长在钛酸铋纳米纤维表面，钛酸铋纳米纤维的直径在60nm～85nm之间，平均直径为73nm，BiOBr片层的平均厚度在18nm～26nm之间，平均厚度为21nm，Fe3O4纳米颗粒的直径在20nm～55nm之间，平均直径为29nm。
本实施例制备的BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂在外加磁场的作用下表现出良好的磁性，有利于产品的收集及回收。经可见光照2h后，BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂对罗丹明B染料的降解率达88％，优于本实施例步骤二制备的钛酸铋/四氧化三铁复合纤维的降解率为53％，表明本实施例制备的BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的可见光催化性能得以提高。
实施例3
本实施例BiOCl/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、钛酸铋纳米纤维的制备过程：
步骤101、将0.375g的Bi(NO3)3·5H2O，搅拌溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.2g的钛酸四丁酯，磁力搅拌2h，加入0.6g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温下搅拌9h，得到透明均一、黄色的纺丝液；所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为钛酸铋前驱体溶液质量的11.3％；
步骤102、将步骤101中得到的纺丝液加入带有不锈钢针头的注射器中，针头连接电源正极，锡箔纸作为负极收集纤维，接收距离为15cm，静电纺丝电压为10kV，注射速度为200μL/min，即收集得到PVP/钛酸铋复合纤维膜；
步骤103、将步骤102中的PVP/钛酸铋复合纤维膜置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，并保温3h，即制备得到钛酸铋纳米纤维；
步骤二、钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维的制备：将0.6g的FeCl3·6H2O和1.2g的三水醋酸钠溶解于30mL的乙二醇中，将步骤一中得到的30mg的钛酸铋纳米纤维加到四氧化三铁前驱体溶液中，磁力搅拌均匀后得到混合液，然后置于高压反应釜中，在200℃的条件下反应8h，冷却到室温，最后通过磁铁收集Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维；所加钛酸铋纳米纤维与FeCl3·6H2O的质量之比为0.05：1；
步骤三、连续离子层吸附与反应法制备磁性复合可见光催化剂：将步骤二中得到的Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维先置于浓度为0.1mM的硝酸铋溶液中浸泡30s，经磁铁收集后用去离子水清洗，置于浓度为0.1mM的KCl溶液中浸泡30s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应；循环操作30次所述连续离子层吸附与反应过程，最后得到BiOCl/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂。
本实施例制备的纳米级Fe3O4颗粒和BiOCl纳米片均能均匀地生长在钛酸铋纳米纤维表面，钛酸铋纳米纤维的直径在50nm～80nm之间，平均直径为67nm，BiOCl片层的厚度在20nm～30nm之间，平均厚度为26nm，Fe3O4纳米颗粒的直径在20nm～55nm之间，平均直径为31nm。
本实施例制备的BiOCl/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂在外加磁场的作用下表现出良好的磁性，有利于产品的收集及回收。经可见光照2h后，本实施例制备的BiOCl/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂对罗丹明B染料的降解率达81％，优于本实施例步骤二制备的Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纤维的降解率54％，表明本实施例制备的BiOCl/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的可见光催化性能得以提高。
实施例4
本实施例BiOCl/BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、本步骤钛酸铋纳米纤维的制备过程与实施例1中步骤一的实验过程相同；
步骤二、钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维的制备：将0.6g的FeCl3·6H2O和1.2g的三水醋酸钠溶解于30mL的乙二醇中，将步骤一中得到的30mg的钛酸铋纳米纤维加到四氧化三铁前驱体溶液中，磁力搅拌均匀后得到混合液，然后置于高压反应釜中，在200℃的条件下反应8h，冷却到室温，最后通过磁铁收集Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维；所加钛酸铋纳米纤维与FeCl3·6H2O的质量之比为0.05：1；
步骤三、连续离子层吸附与反应法制备磁性复合可见光催化剂，具体过程为：
步骤301、将步骤二中得到的Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维先置于浓度为0.15mM的硝酸铋溶液中浸泡120s，经磁铁收集后用去离子水清洗，再置于浓度为0.1mM的KCl溶液中浸泡120s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作5次所述连续离子层吸附与反应过程，得到BiOCl/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂；
步骤302、将步骤301中得到的氯氧化铋/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂先置于0.1mM的硝酸铋溶液中浸泡120s，经磁铁收集后用去离子水清洗，再置于0.1mM的KBr溶液中浸泡120s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作5次所述连续离子层吸附与反应过程，得到BiOCl/BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂；
步骤303、将步骤302中得到的BiOCl/BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂先置于浓度为0.1mM的硝酸铋溶液中浸泡120s，经磁铁收集后用去离子水清洗，置于浓度为0.1mM的KI溶液中浸泡120s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作5次所述连续离子层吸附与反应过程；最后得到BiOCl/BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂。
本实施例中，在步骤三的制备BiOCl/BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的过程中，并非采用含有KCl、KBr和KI混合溶液，而是通过依次吸附的方法，在Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维表面吸附BiOX纳米片，每一片BiOX纳米片可能为BiOCl纳米片、BiOBr纳米片和、BiOI纳米片，或者为内芯和表层成分不同的纳米片。本方法可以通过改变每一种BiOX的循环次数和BiOX的生长顺序，更加容易可控形成不同成份和结构的杂化异质结结构，实现高效的光催化性能。与本方法相比，现有的方法制备的BiOX纳米片仅能改变不同X元素的比例，对于高性能催化剂的设计和制备方法相对单一。本实施例制备的BiOCl/BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂具有良好的电子转移能力，显著地提高了可见光催化性能。
本实施例制备的纳米级Fe3O4颗粒和BiOX(BiOX为BiOCl、BiOBr和BiOI)纳米片均能均匀地生长在钛酸铋纳米纤维表面，钛酸铋纳米纤维的直径在60nm～85nm之间，平均直径为72nm，BiOX纳米片的厚度在16nm～26nm之间，平均厚度为21nm，Fe3O4纳米颗粒的直径在20nm～55nm之间，平均直径为30nm。
本实施例制备的BiOCl/BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂在外加磁场的作用下表现出良好的磁性，有利于产品的收集及回收。经可见光照2h后，本实施例制备的BiOCl/BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂对罗丹明B染料的降解率达88％，优于本实施例步骤二制备的钛酸铋/四氧化三铁复合纤维的降解率52％，表明本实施例制备的BiOCl/BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的可见光催化性能得以提高，这可能由于以下原因：一方面是卤氧化铋(BiOCl、BiOBr和BiOI)与钛酸铋的复合增强了对光的吸收，另一方面是在卤氧化铋(BiOCl、BiOBr和BiOI)和钛酸铋界面存在电荷转移，降低了电子的复合几率。
实施例5
本实施例BiOCl/BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、钛酸铋纳米纤维的制备过程：
步骤101、将0.375g的Bi(NO3)3·5H2O，搅拌溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.2g的钛酸四丁酯，磁力搅拌2h，加入0.85g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温下搅拌10h，得到透明均一、黄色的纺丝液；所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为钛酸铋前驱体溶液质量的16％；
步骤102、将步骤101中得到的纺丝液加入带有不锈钢针头的注射器中，针头连接电源正极，锡箔纸作为负极收集纤维，接收距离为15cm，静电纺丝电压为10kV，注射速度为200μL/min，即收集得到PVP/钛酸铋复合纤维膜；
步骤103、将步骤102中的PVP/钛酸铋复合纤维膜置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至500℃，并保温2h，即制备得到钛酸铋纳米纤维；
步骤二、钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维的制备：将0.6g的FeCl3·6H2O和1.2g的三水醋酸钠溶解于30mL的乙二醇中，将步骤一中得到的60mg的钛酸铋纳米纤维加到四氧化三铁前驱体溶液中，磁力搅拌均匀后得到混合液，然后置于高压反应釜中，在200℃的条件下反应10h，冷却到室温，最后通过磁铁收集Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维；所加钛酸铋纳米纤维与FeCl3·6H2O的质量之比为0.1：1；
步骤三、连续离子层吸附与反应法制备磁性复合可见光催化剂，过程为：
步骤301、将步骤二中得到的Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维先置于浓度为0.5mM的硝酸铋溶液中浸泡70s，经磁铁收集后用去离子水清洗，置于浓度为0.5mM的KCl溶液中浸泡70s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作5次所述连续离子层吸附与反应过程，得到BiOCl/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂；
步骤302、将步骤301中得到的BiOCl/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂先置于浓度为0.5mM的硝酸铋溶液中浸泡70s，经磁铁收集后用去离子水清洗，置于浓度为0.5mM的KBr溶液中浸泡70s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作5次所述连续离子层吸附与反应过程，最后得到BiOCl/BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂。
本实施例制备的纳米级Fe3O4颗粒和BiOX(BiOX为BiOCl和BiOBr)纳米片均能均匀地生长在钛酸铋纳米纤维表面，钛酸铋纳米纤维的直径在70nm～100nm之间，平均直径为79nm，BiOX纳米片的厚度在20nm～28nm之间，平均厚度为24nm，Fe3O4纳米颗粒的直径在20nm～60nm之间，平均直径为34nm。
本实施例制备的BiOCl/BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂在外加磁场的作用下表现出良好的磁性，有利于产品的收集及回收。可见光照2h后，BiOCl/BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂对罗丹明B染料的降解率达85％，优于本实施例步骤二制备的钛酸铋/四氧化三铁复合纤维的降解率54％，表明本实施例制备的BiOCl/BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的可见光催化性能得以提高。这可能由于以下原因：一方面是卤氧化铋(BiOCl和BiOBr)与钛酸铋的复合增强了对光的吸收，另一方面是在卤氧化铋(BiOCl和BiOBr)和钛酸铋界面存在电荷转移，降低了电子的复合几率。
实施例6
本实施例BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、钛酸铋纳米纤维的制备过程：
步骤101、将0.375g的Bi(NO3)3·5H2O，搅拌溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.2g的钛酸四丁酯，磁力搅拌3h，加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温下搅拌9h，得到透明均一、黄色的纺丝液；所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为钛酸铋前驱体溶液质量的15.1％；
步骤102、将步骤101中得到的纺丝液加入带有不锈钢针头的注射器中，针头连接电源正极，锡箔纸作为负极收集纤维，接收距离为15cm，静电纺丝电压为10kV，注射速度为200μL/min，即收集得到PVP/钛酸铋复合纤维膜；
步骤103、将步骤102中的PVP/钛酸铋复合纤维膜置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，并保温3h，即制备得到钛酸铋纳米纤维；
步骤二、钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维的制备：将0.6g的FeCl3·6H2O和1.2g的三水醋酸钠溶解于30mL的乙二醇中，将步骤一中得到的30mg的钛酸铋纳米纤维加到四氧化三铁前驱体溶液中，磁力搅拌均匀后得到混合液，然后置于高压反应釜中，在200℃的条件下反应6h，冷却到室温，最后通过磁铁收集Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维；所加钛酸铋纳米纤维与FeCl3·6H2O的质量之比为0.05:1；
步骤三、连续离子层吸附与反应法制备磁性复合可见光催化剂，具体过程为：
步骤301、将步骤二中得到的Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维先置于浓度为0.3mM的硝酸铋溶液中浸泡100s，经磁铁收集后用去离子水清洗，置于浓度为0.3mM的KBr溶液中浸泡100s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作6次所述连续离子层吸附与反应过程，得到BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂；
步骤302、将步骤301中得到的BiOBr/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂先置于浓度为0.3mM的硝酸铋溶液中浸泡100s，经磁铁收集后用去离子水清洗，再置于浓度为0.3mM的KI溶液中浸泡100s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作8次所述连续离子层吸附与反应过程；最后得到BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂。
本实施例制备的纳米级Fe3O4纳米颗粒和BiOX(BiOX为BiOBr和BiOI)纳米片均能均匀地生长在钛酸铋纳米纤维表面，钛酸铋纳米纤维的直径在62nm～86nm之间，平均直径为75nm，BiOX纳米片的厚度在15nm～24nm之间，平均厚度为19nm，纳米级Fe3O4纳米颗粒的直径在20nm～50nm，平均直径为26nm。
本实施例制备的BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂在外加磁场的作用下表现出良好的磁性，有利于产品的收集及回收。可见光照2h后，BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂对罗丹明B染料的降解率达87％，优于本实施例步骤二制备的钛酸铋/四氧化三铁复合纤维的降解率55％，表明本实施例制备的BiOBr/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的可见光催化性能得以提高。
实施例7
本实施例BiOCl/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、钛酸铋纳米纤维的制备过程：
步骤101、将0.375g的Bi(NO3)3·5H2O，搅拌溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.2g的钛酸四丁酯，磁力搅拌3h，加入0.7g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温下搅拌10h，得到透明均一、黄色的纺丝液；所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为钛酸铋前驱体溶液质量的13.2％；
步骤102、将步骤101中得到的纺丝液加入带有不锈钢针头的注射器中，针头连接电源正极，锡箔纸作为负极收集纤维，接收距离为15cm，静电纺丝电压为10kV，注射速度为200μL/min，即收集得到PVP/钛酸铋复合纤维膜；
步骤103、将步骤102中的PVP/钛酸铋复合纤维膜置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，并保温4h，即制备得到钛酸铋纳米纤维；
步骤二、钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维的制备：将0.6g的FeCl3·6H2O和1.2g的三水醋酸钠溶解于30mL的乙二醇中，将步骤一中得到的60mg的钛酸铋纳米纤维加到四氧化三铁前驱体溶液中，磁力搅拌均匀后得到混合液，然后置于高压反应釜中，在200℃的条件下反应8h，冷却到室温，最后通过磁铁收集Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维；所加钛酸铋纳米纤维与FeCl3·6H2O的质量之比为0.1：1；
步骤三、连续离子层吸附与反应法制备磁性复合可见光催化剂，具体过程为：
步骤301、将步骤二中得到的Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纳米纤维先置于浓度为0.25mM的硝酸铋溶液中浸泡50s，经磁铁收集后用去离子水清洗，再置于浓度为0.25mM的KCl溶液中浸泡50s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作12次所述连续离子层吸附与反应过程，得到BiOCl/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂；
步骤302、将步骤301中得到的BiOCl/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂先先置于浓度为0.25mM的硝酸铋溶液中浸泡50s，经磁铁收集后用去离子水清洗，再置于浓度为0.25mM的KI溶液中浸泡50s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成一次连续离子吸附循环，重复前述离子吸附循环12次；最后得到BiOCl/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂。
本实施例制备的纳米级Fe3O4颗粒和BiOX(BiOX为BiOCl和BiOI)纳米片均能均匀地生长在钛酸铋纳米纤维表面，钛酸铋纳米纤维的直径在55nm～83nm之间，平均直径为69nm，BiOX纳米片的厚度在17nm～26nm之间，平均厚度为22nm，Fe3O4纳米颗粒的直径在20nm～60nm之间，平均直径为38nm。
本实施例制备的BiOCl/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂在外加磁场的作用下表现出良好的磁性，有利于产品的收集及回收。可见光照2h后，BiOCl/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂对罗丹明B染料的降解率达86％，优于本实施例步骤二制备的Bi4Ti3O12/Fe3O4复合纤维的降解率为51％，表明本实施例制备的BiOCl/BiOI/Bi4Ti3O12磁性复合可见光催化剂的可见光催化性能得以提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种磁性复合可见光催化剂，其特征在于，所述复合可见光催化剂为异质结光催化剂，由钛酸铋纳米纤维、负载在钛酸铋纳米纤维表面的纳米级Fe3O4粒子，以及沉积在钛酸铋纳米纤维表面的BiOX纳米片组成；所述BiOX为BiOCl、BiOBr、BiOI中的一种或两种以上。
2.根据权利要求书1所述的一种磁性复合可见光催化剂，其特征在于，所述钛酸铋纳米纤维的直径为50nm～100nm，所述纳米级Fe3O4粒子的粒径为20nm～60nm，所述BiOX纳米片的厚度为15nm～30nm。
3.一种制备如权利要求1或2所述的磁性复合可见光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、静电纺丝制备钛酸铋纳米纤维：通过溶胶-凝胶法制备钛酸铋前驱体溶液，然后向所述钛酸铋前驱体溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后经静电纺丝制备成PVP/钛酸铋复合纤维膜，然后经高温烧结得到钛酸铋纳米纤维；
步骤二、溶剂热法制备钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维：首先以FeCl3·6H2O为原料制备四氧化三铁前驱体溶液，然后将步骤一中得到的钛酸铋纳米纤维加到所述四氧化三铁前驱体溶液中，磁力搅拌混合均匀后得到混合液，所述混合液置于高压反应釜中反应，反应结束后通过磁铁收集钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维；所加钛酸铋纳米纤维与FeCl3·6H2O的质量之比为(0.02～0.1):1；
步骤三、连续离子层吸附与反应法制备磁性复合可见光催化剂：将步骤二中得到的钛酸铋/四氧化三铁复合纳米纤维先置于浓度为0.1mM～0.5mM的硝酸铋溶液中浸泡15s～120s，经磁铁收集后用去离子水清洗，置于浓度为0.1mM～0.5mM的KX溶液中浸泡15s～120s，再经磁铁收集后用去离子水清洗，完成1次连续离子层吸附与反应，循环操作5～30次所述连续离子层吸附与反应过程，最后得到磁性复合可见光催化剂；每完成1次所述连续离子层吸附与反应采用的所述KX溶液为KI溶液、KBr溶液和KCl溶液中的一种，循环操作完成5～30次所述连续离子层吸附与反应过程采用的所述KX溶液为KI溶液、KBr溶液和KCl溶液中的一种或两种以上；所述硝酸铋溶液和KX溶液的浓度相同。
4.根据权利要求书3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述溶胶-凝胶法制备钛酸铋前驱体溶液的具体过程为：将Bi(NO3)3·5H2O，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入钛酸四丁酯，经磁力搅拌2h～4h，得到钛酸铋前驱体溶液，所述Bi(NO3)3·5H2O、N,N-二甲基甲酰胺和钛酸四丁酯按照7.5g：100mL：4g的比例投料。
5.根据权利要求书3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为钛酸铋前驱体溶液质量的11％～16％。
6.根据权利要求书3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述高温烧结的过程为：将PVP/钛酸铋复合纤维膜置于马弗炉中，以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃，并保温2h～4h。
7.根据权利要求书3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述四氧化三铁前驱体溶液的制备过程为：将FeCl3·6H2O和三水醋酸钠溶解于乙二醇中，其中FeCl3·6H2O、三水醋酸钠和乙二醇按照1g：2g：50mL的比例投料。
8.根据权利要求书3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述高压反应的温度为200℃，时间为6h～12h。
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