CN112121821A

CN112121821A - 硫化镉/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电-光催化去除有机污染物中的应用

Info

Publication number: CN112121821A
Application number: CN202011128875.1A
Authority: CN
Inventors: 路建美; 李娜君
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2020-12-25
Also published as: WO2022083796A1

Abstract

本发明公开了硫化镉/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电‑光催化去除有机污染物中的应用。将二水乙酸锌、聚丙烯腈（PAN）、N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）混合后静电纺丝得到纳米纤维前驱体，再煅烧得到氧化锌纳米纤维；将氧化锌纳米纤维、四水硝酸镉、硫代乙酰胺在水中混合，再沉积得到硫化镉/氧化锌复合材料；将硫化镉/氧化锌复合材料加入含有机污染物的水中，光照与超声作用下，去除有机污染物。本发明复合材料对水中双酚A的降解速率有非常明显的提高，在20分钟就可以降解100%的双酚A。

Description

硫化镉/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电-光催化去除有机污染物中的应用

技术领域

本发明涉及纳米复合材料及压电-光催化技术领域，具体涉及一种一维氧化锌纳米纤维及其与硫化镉纳米颗粒复合材料的制备方法以及该材料在压电-光催化去除水体污染物中的应用。

背景技术

由于工业快速发展和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺严重威胁着当今社会的可持续发展。在各种解决方法中，基于半导体的光催化技术因为过程绿色、实施方便等优势而具有良好的应用前景。然而，光催化反应效率极大地依赖于光生电子空穴对的产生和分离，这很大程度上限制其实际应用。因此，多种策略（如构建异质结，修饰金属或金属氧化物以及形成表面缺陷）被提出用来促进表面电荷分离，增强光催化活性，但本体电荷分离的进展仍然不尽人意。近来，利用压电势和极化电荷作为改善光催化剂的本体和表面上的光生电荷分离的策略受到广泛的关注。在光催化领域，氧化锌由于其独特的性质已经成为环境修复技术中有前途的候选者，不过在压电-光催化方面的性能还需改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种同时对可见光和外界压力响应的复合材料，通过压电-光催化协同作用快速有效降解水体中的污染物。以双酚A作为目标有机污染物研究本发明制备的复合材料的催化性能。本发明公开的硫化镉/氧化锌复合材料，通过压电效应协同光催化实现降解性能，在光照和超声振动的共同作用下，光催化性能得到增强；具有化学稳定性、高反应活性和压电性，在压电-光催化领域具有优异的应用价值。

为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：

硫化镉/氧化锌复合材料，其制备方法如下：

（1）将二水乙酸锌、聚丙烯腈（PAN）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合后静电纺丝得到纳米纤维前驱体，再煅烧得到氧化锌纳米纤维；

（2）将氧化锌纳米纤维、四水硝酸镉、硫代乙酰胺在水中混合，再沉积得到硫化镉/氧化锌复合材料。

压电-光催化去除有机污染物的方法如下：

（2）将氧化锌纳米纤维、四水硝酸镉、硫代乙酰胺在水中混合，再沉积得到硫化镉/氧化锌复合材料；

（3）将硫化镉/氧化锌复合材料加入含有机污染物的水中，光照与超声作用下，去除有机污染物。

本发明中，二水乙酸锌、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为0.6~1.2 g∶0.3~0.8 g∶8~12 mL；静电纺丝的工艺为，注射器与滚筒接收器之间距离为10~20 cm，电压设置为-5 KV～+15 KV，推液速度为0.2~0.55 mm/min；煅烧为500~650 ℃维持1~4 h，进一步的，由室温以1~4 ℃/min的升温速度加热到500~650 ℃并维持1~4 h，自然冷却至室温，得到氧化锌纳米纤维。

本发明中，氧化锌纳米纤维、四水硝酸镉、硫代乙酰胺的重量比为75～85mg∶60～65mg∶12～17mg，本发明催化及在近紫外光谱区的直接宽带隙、极强的氧化能力、良好的光催化性能以及大的自由激子结合能，因此激子发射过程可以在室温甚至更高的温度下持续；还是一种典型的压电材料，晶体结构缺乏中心对称性，当应力施加在晶胞上时，阴离子和阳离子的原子位置相对位移，这将导致单位晶胞中获得偶极矩，因此，由于晶体中整个晶胞中电荷的集体激发极化，晶体中产生压电电位即压电势。

本发明中，步骤（2）在室温下进行；沉积时间为20～60分钟。

本发明中，有机污染物为双酚A；光照为可见光照；超声的功率为100～200W。

本发明的优点：

1.本发明公开的硫化镉/氧化锌复合材料，其制备方法简单且形貌规则；所用原材料均常见易得；纳米纤维的形貌可以有效增强氧化锌的压电催化效应；硫化镉纳米颗粒的沉积可以有效拓宽光吸收范围；

2．本发明公开的硫化镉/氧化锌复合材料，由于是一维纳米纤维结构，易于从水体中分离和收集，在经过多次循环后，复合材料的催化性能未有明显降低，说明其结构稳定、性质稳定；

3. 本发明公开的硫化镉/氧化锌复合材料，由于氧化锌具有较好的压电性能，通过引入超声辅助可以有效提高光催化活性，超声-光催化降解效果可以达到单光催化的11.5倍。

附图说明

图1为氧化锌纳米纤维的扫描电镜照片；

图2为硫化镉/氧化锌复合材料的扫描电镜照片；

图3为硫化镉/氧化锌复合材料的透射电镜照片；

图4为硫化镉/氧化锌复合材料降解双酚A的效果图。

具体实施方式

本发明硫化镉/氧化锌复合材料的制备方法具体如下：

（1）氧化锌纳米纤维的制备：首先，配制含有锌源的纺丝液，称取0.6~1.2 g二水乙酸锌溶于8~12 ml DMF中，搅拌均匀后加入0.3~0.8 g PAN，搅拌过夜得到均一透明的纺丝液。然后，将纺丝液吸到5 ml注射器中，置于静电纺丝机中，注射器与滚筒接收器之间距离为10~20 cm，电压设置为-5 KV - +15 KV，推液速度为0.2~0.55 mm/min。随后将滚筒收集器上收集的纤维膜置于马弗炉中煅烧去除有机模板，以1~4 ℃/min的升温速度加热到500~650 ℃并维持1~4 h。冷却至室温取出即得到氧化锌纳米纤维。

（2）硫化镉/氧化锌复合材料的制备：首先称取60～65mg的四水硝酸镉溶于10~30ml的去离子水中，在向其中加入75～85mg的氧化锌纳米纤维，超声分散并搅拌10~30分钟，记为A溶液。同时，称取12～17mg的硫代乙酰胺溶于10~30 ml去离子水中，搅拌10~30分钟，记为B溶液。随后将A和B溶液混合搅拌20~60分钟，时间到后离心并用去离子水和无水乙醇清洗数次，然后放入真空烘箱中干燥，即得到硫化镉/氧化锌复合材料。

本发明涉及的原料都为市售常规产品，具体操作方法也为常规方法。压电协同光催化降解实验：将上述复合材料放入含有双酚A的水溶液中，避光吸附一小时后用超声和模拟太阳光源共同作用，实现对水中有机污染物的去除。

实施例一

静电纺丝溶液的制备，具体步骤如下：

先称取1.0 g二水乙酸锌溶于10 ml DMF中，固态锌盐完全溶解后再称取0.5 g PAN加入上述溶液，得到均一透明的静电纺丝溶液。

实施例二

氧化锌纳米纤维的制备，具体步骤如下：

将实施例一中的静电纺丝溶液吸入到5 ml注射器中，并配上22#针头，将注射器放入推注器中，设置注射器与滚筒接收器之间距离为15 cm，推液速度为0.2 mm/min，将电压参数设置为-5 KV～+15 KV，在滚筒接收器上裹上一层铝箔纸。静电纺丝4h后，将铝箔纸取下并放入马弗炉中煅烧去除有机模板，以2 ℃/min的升温速度由室温加热到550 ℃并维持2 h，自然冷却至室温取出即得到氧化锌纳米纤维。

附图1位上述氧化锌纳米纤维的扫描电镜图。从图中可以明显看出氧化锌纳米纤维为规则均一的一维形貌，并且纤维内部为中空结构。

实施例三

硫化镉/氧化锌复合材料的制备，具体步骤如下：

室温下，称取61.7 mg四水硝酸镉溶于20 ml去离子水中，溶解后加入81 mg实施例二中的氧化锌纳米纤维，常规超声分散15分钟，记为溶液A；称取15 mg硫代乙酰胺溶于20 ml去离子水中，记为B溶液。随后将A和B溶液在室温下常规混合搅拌30分钟，之后将其离心并用去离子水和无水乙醇清洗滤饼3次，然后放入真空烘箱中60 ℃干燥12小时，即得硫化镉/氧化锌复合材料。

附图2为上述硫化镉/氧化锌复合材料的扫描电镜图，附图3为上述硫化镉/氧化锌复合材料的透射电镜图，从图片中可以看出小颗粒均匀沉积在一维氧化锌纳米纤维上，并且氧化锌一维中空纳米纤维结构并未被破坏。

实施例四

硫化镉/氧化锌复合材料对双酚A的光降解实验：

取25 mg上述实施例三中所得的硫化镉/氧化锌复合材料，加入到50 ml含双酚A（浓度为10 mg/L）的水溶液中。先在黑暗条件下避光吸附1小时，以达到吸附平衡。平衡后开始光降解实验，使用300 W氙灯作为模拟太阳光源，每10分钟取1 ml，用滤头过滤后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水：甲醇= 30：70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚A出峰面积，并把初始双酚A的浓度记为100 %，得到双酚A的光降解曲线。

实施例五

硫化镉/氧化锌复合材料对双酚A的压电-光降解实验：

取25 mg上述实施例三中所得的硫化镉/氧化锌复合材料，加入到50 ml含双酚A（浓度为10 mg/L）的水溶液中。先在黑暗条件下避光吸附1小时，以达到吸附平衡。平衡后开始压电-光降解实验，使用300 W氙灯作为模拟太阳光源，使用150 W的超声波清洁机作为超声源，每10分钟取1 ml，用滤头过滤后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水：甲醇= 30：70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚A出峰面积，并把初始双酚A的浓度记为100 %，得到双酚A的压电-光降解曲线。

附图4是硫化镉/氧化锌复合材料对水中双酚A的降解曲线。从图中可以看出施加超声后，复合材料对水中双酚A的降解速率有非常明显的提高，在20分钟就可以降解100%的双酚A，即残留率为0。

对比例一

采用实施例五同样的测试方法，测试实施例二的氧化锌纳米纤维压电-光催化降解效果，测得水中双酚A的残留率为48%。

采用实施例五同样的测试方法，测试购买的商用硫化镉粉末压电-光催化降解效果，测的水中双酚A的残留率为62%。

对比例二

室温下，称取61.7 mg四水硝酸镉溶于20 ml去离子水中，溶解后加入17 mg实施例二中的氧化锌纳米纤维，常规超声分散15分钟，记为溶液A；称取15 mg硫代乙酰胺溶于20 ml去离子水中，记为B溶液。随后将A和B溶液在室温下常规混合搅拌30分钟，之后将其离心并用去离子水和无水乙醇清洗滤饼数次，然后放入真空烘箱中60 ℃干燥12小时，即得硫化镉/氧化锌复合材料。采用实施例五同样的测试方法，测试现有压电-光催化降解效果，测得水中双酚A的残留率为16%（20分钟）。

对比例三

室温下，称取61.7 mg四水硝酸镉溶于20 ml去离子水中，溶解后加入81 mg实施例二中的氧化锌纳米纤维，常规超声分散15分钟，记为溶液A；称取15 mg硫代乙酰胺溶于20 ml去离子水中，记为B溶液。随后将A和B溶液在室温下混合之后在高压反应釜中于130℃反应0.5小时，反应结束后发现所得产物不是硫化镉/氧化锌复合材料，氧化锌在水热过程中被硫化成硫化锌，采用该方法不能制备得到本发明目标复合材料。

本发明公开了一种压电协同可见光催化降解有机污染物的复合材料、其制备方法及其对水体中有机污染物（如双酚A）的有效去除。首先通过静电纺丝技术制备前驱体纳米纤维，再经过高温煅烧得到氧化锌纳米纤维，最后用室温化学沉积法得到硫化镉/氧化锌纳米纤维复合材料。氧化锌是常用的光催化剂，但是仅响应紫外光，其应用受到限制，本发明先制备了氧化锌纳米纤维，再在氧化锌纳米纤维上沉积硫化镉纳米颗粒，从而对可见光的响应，两者之间形成异质结，通过引入超声辅助光催化，达到快速有效降解水中有机污染物的目的，并且可以循环利用，降低成本。

Claims

1.硫化镉/氧化锌复合材料，其特征在于，所述硫化镉/氧化锌复合材料的制备方法如下：

（1）将二水乙酸锌、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺混合后静电纺丝得到纳米纤维前驱体，再煅烧得到氧化锌纳米纤维；

2.根据权利要求1所述硫化镉/氧化锌复合材料，其特征在于，二水乙酸锌、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为0.6~1.2 g∶0.3~0.8 g∶8~12 mL。

3.根据权利要求1所述硫化镉/氧化锌复合材料，其特征在于，煅烧为500~650 ℃维持1~4 h。

4.根据权利要求1所述硫化镉/氧化锌复合材料，其特征在于，氧化锌纳米纤维、四水硝酸镉、硫代乙酰胺的重量比为75～85mg∶60～65mg∶12～17mg。

5.根据权利要求1所述硫化镉/氧化锌复合材料，其特征在于，步骤（2）在室温下进行。

6.压电-光催化去除有机污染物的方法，其特征在于，如下：

7.根据权利要求6所述压电-光催化去除有机污染物的方法，其特征在于，有机污染物为双酚A；光照为可见光照。

8.根据权利要求6所述压电-光催化去除有机污染物的方法，其特征在于，静电纺丝的工艺为，注射器与滚筒接收器之间距离为10~20 cm，电压设置为-5 KV～+15 KV，推液速度为0.2~0.55 mm/min。

9.根据权利要求6所述压电-光催化去除有机污染物的方法，其特征在于，由室温以1~4℃/min的升温速度加热到500~650 ℃并维持1~4 h，自然冷却至室温，得到氧化锌纳米纤维。

10.权利要求1所述硫化镉/氧化锌复合材料在去除有机污染物中的应用。