CN110292940A - CdS/ZnO复合压电光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CdS/ZnO复合压电光催化剂及其制备方法和应用，其首先通过溶剂热法合成ZnO纳米棒，再以ZnO纳米棒为前驱体，通过静电吸附作用，化学浴合成CdS/ZnO复合压电光催化剂。该催化剂是将两种具有压电性质的CdS与ZnO复合构成的一种压电光催化剂，其利用压电电场促进光生载流子分离以提升光催化活性，同时实现了光生载流子的内部和空间分离，减少了光生载流子的复合，提升了太阳能的利用率，且压电光催化速率达到5.477 min^‑1，是单独CdS光催化效率的4倍。本发明原材料易得，制备方法过程简单、操作方便，复合材料稳定性较好，为提升光催化性能提供了一种可行的策略。

Description

CdS/ZnO复合压电光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种CdS/ZnO复合压电光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济社会的发展，人们对能源的需求越来越大、对环境的要求越来越高。光催化技术可以将低密度太阳能转化成高密度的化学能，可以分解环境中的污染物，具有解决能源和环境方面的战略意义。然而，光生载流子的快速复合严重限制了其应用，成为这一领域的瓶颈。近年来，研究者们通过负载助催化剂、构建异质结等方法来提升载流子利用率，这些方法一定程度上促进了载流子的空间分离。然而，材料内部电子和空穴复合只需要几皮秒。因此，寻找合适的驱动力促进光生载流子的内部和空间共同分离十分重要。

很多研究者都忽略了纤锌矿结构的压电性。所谓压电性，即当压电晶体受到外力作用时，晶体会发生形变，改变晶体的极化状态，在材料内部建立电场，这种电场可以促进光生载流子的迁移。因此，当材料同时具有压电和半导体特性时，晶体中产生的压电势对半导体光激发产生载流子传输具有一定影响，促进光生载流子的定向迁移，可以减少光生载流子的复合，提高光催化活性。所以，我们期望利用材料的这一特性，在超声波施加外力和同时光照下，使材料发生形变产生压电势，从而调节光生载流子的迁移路径，提升光催化性能。简言之，就是利用压电电场促进光生载流子分离以提升光催化活性。其主要思路是在光催化反应中引入压电电场，而该压电电场由超声波激发材料产生。该思路关键点在于，光催化材料选择同时具有压电性质的材料，这就使得压电电场原位发生作用以避免电场强度因空间阻隔而衰减。而且两种不同形状的、具有压电与光催化性质的材料复合，在强化电场强度的同时最大程度地发挥光催化作用。具体原理如下：

作为具有纤锌矿结构的最重要的Ⅱ-Ⅳ族半导体材料之一，CdS得到了广泛的研究。该结构由重复的四面体单元组成，其中S^2-阴离子位于角上，而Cd²⁺阳离子位于中心，正负电荷中心在无应变条件下重叠。一旦施加应力，电荷中心发生相对移位，形成偶极矩，所以纤锌矿结构CdS可形变产生压电势。同时，CdS禁带宽度为2.4eV，具有较好的可见光吸收性能，可以充分利用太阳能。所以，纤锌矿结构CdS集压电性和半导体性质于一体，是良好的备选材料。虽然单一CdS在超声、光照共同作用下，一定程度上可以减少光生载流子的复合，但是CdS压电系数较小，颗粒不易形变，并且单一的CdS材料无法实现空间分离，迁移到表面的载流子如未及时参加反应，极易重新复合，降低太阳能利用率。而纤锌矿结构的ZnO同样集压电性和半导体性质于一体，且压电系数比CdS大，一维ZnO纳米棒易形变，同时导带位置比CdS低，易于CdS光生电子的进一步迁移，实现光生电子空间分离。所以将CdS与ZnO复合，在超声、光照共同作用下，可以实现光生载流子的内部和空间分离，从而提升催化反应速率。研究者们对于CdS/ZnO复合催化剂也开展了许多研究，例如：CN 105645462 A公开了一种CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法，该发明首先通过900℃～950℃化学气相沉积合成ZnO纳米线阵列，然后通过表面硫化沉积CdS。CN 105854898 A公开了一种纤维素基核壳结构CdS/ZnO光催化剂的制备方法，该发明以棉花纤维素为基底，水热法合成了纤维素基CdS，再与无机锌源溶液混合后经干燥，在氮气气氛下微波高温煅烧制得纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂。该复合催化剂对亚甲基蓝的降解有一定的提升。CN103389326A公开了硫化镉/氧化锌核壳纳米线二氧化氮传感材料及制备方法，该发明以CdS为核，ZnO为壳。本发明相较于上述专利重要区别在于：（1）本发明的合成温度相比化学气相沉积低，条件温和，在不需要加入模板试剂以及晶种的条件下可以成功的合成ZnO纳米棒，操作简单易行；（2）本发明CdS/ZnO为六方纤锌矿结构，具有压电性，呈现颗粒附着于棒的形貌特征，CdS处于外层，易于光的吸收，易形变产生压电势；（3）本发明原材料易得，制备的复合材料稳定性较好，具有优良的压电光催化活性；（4）本发明在保留光照条件下引入声激发，进一步提升了光催化性能。总之，本发明除了合成方法改进，还利用了材料的非光催化性能。

发明内容

本发明的目的在于针对目前单一CdS材料光生载流子复合严重，压电系数小，对自然界能源的利用率低等缺点，提供了一种CdS/ZnO复合压电光催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：首先通过溶剂热法合成ZnO纳米棒，以ZnO纳米棒为前驱体，通过静电吸附作用，化学浴合成CdS/ZnO复合物。所得CdS/ZnO复合催化剂中CdS与ZnO质量比为1:3～3:1。

具体的制备方法包括以下几个步骤：

（1）ZnO纳米棒的合成：将10～30mL 0.5～1.0M KOH醇溶液滴加到10mL 0.1M Zn(CH₃CH₂COO)₂·2H₂O溶液中，磁力搅拌30 min后，将反应液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，120～180℃条件下反应12～36h。冷却到室温，将样品离心，用去离子水和乙醇洗涤样品并将其放置在60℃条件下干燥6～12h，即得到ZnO纳米棒。

（2）CdS/ZnO复合物的合成：将一定量 ZnO分散于40～100mL去离子水溶液中，加入一定量的C₁₀H₁₂CdN₂Na₂O₈·XH₂O，磁力搅拌30min，在50～90℃下向上述溶液加入对应比例的C₃H₆N₂S，50～90℃反应0.5～1h。自然冷却到室温，离心，用去离子水和乙醇洗涤多次，60℃真空干燥6～12h，即得到CdS/ZnO复合压电光催化剂；所述硫源C₃H₆N₂S的加入量是镉源C₁₀H₁₂CdN₂Na₂O₈·XH₂O的2～4倍。

（3）CdS纳米颗粒的合成：将一定量的C₁₀H₁₂CdN₂Na₂O₈·XH₂O溶解于40～100mL去离子水中，在50～90℃下向上述溶液加入C₃H₆N₂S，50～90℃反应0.5～1h。自然冷却到室温，离心，用去离子水和乙醇洗涤多次，60℃真空干燥6～12h，即得到CdS纳米颗粒。

本发明的显著优点在于：本发明制备出的CdS/ZnO复合压电光催化剂，二者均具有压电性，在超声作用下，二者形变方向相同，可产生相同方向的压电势以强化电场作用。在声光共同作用时，复合物产生的压电势对光生载流子协同调节，共同促进载流子的分离，实现光生载流子的内部和空间分离，从而提升催化反应速率。本发明原材料易得，制备方法过程简单、操作方便，所制备的复合材料稳定性较好，具有优良的压电光催化活性，为提升光催化性能提供了一种可行的策略。

经证明，本发明所得CdS/ZnO复合物的压电光催化速率达到5.477min^-1，是单独CdS光催化效率的4倍。

附图说明

图1为本发明所合成CdS、ZnO、CdS/ZnO复合物的XRD图；

图2为本发明所合成的CdS、ZnO、CdS/ZnO复合物扫描电镜图（SEM）；

图3为本发明所合成的CdS/ZnO复合压电光催化剂对RhB超声光照催化降解速率图。

具体实施方案

下面列举实施例进一步说明本发明。

实施例1

将20mL 0.5M KOH醇溶液逐滴滴加到10mL 0.1M Zn(CH₃CH₂COO)₂·2H₂O溶液中，磁力搅拌30 min后，将反应液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，150°C 条件下反应24h。冷却到室温，将样品离心，用去离子水和乙醇洗涤样品，并将其放置在60°C条件下干燥12h，即得到ZnO纳米棒。

实施例2

将100mg ZnO纳米棒分散于40mL去离子水溶液中，加入96.5mg的C₁₀H₁₂CdN₂Na₂O₈·XH₂O，磁力搅拌30min，在80℃下向上述溶液加入82.8mg C₃H₆N₂S，80℃反应30min。自然冷却到室温，离心，用去离子水和乙醇洗涤多次，60℃真空干燥12h，即得到CdS/ZnO复合物。

实施例3

将100mg ZnO纳米棒分散于40mL去离子水溶液中，加入289.5mg的C₁₀H₁₂CdN₂Na₂O₈·XH₂O，磁力搅拌30min，在80℃下向上述溶液加入248.4mg C₃H₆N₂S，80℃反应30min。自然冷却到室温，离心，用去离子水和乙醇洗涤多次，60℃真空干燥12h，即得到CdS/ZnO复合物。

实施例4

将289.5mg的C₁₀H₁₂CdN₂Na₂O₈·XH₂O溶解于40mL去离子水中，在80℃下向上述溶液加入248.4mg C₃H₆N₂S，80℃反应30min。自然冷却到室温，离心，用去离子水和乙醇洗涤多次，60℃真空干燥12h，即得到CdS纳米颗粒。

实施例5

将实施例1、2、4合成的催化剂用X射线粉末衍射仪表征，结果表明，我们成功的合成了纤锌矿CdS、ZnO、CdS/ZnO复合物，且所合物质较为纯净，参见附图1。

实施例6

通过高分辨扫描电子显微镜观察实施例1、2、4合成的催化剂，经观察CdS为纳米颗粒，ZnO为纳米棒，CdS/ZnO复合物呈现颗粒附着于棒的形貌，参见附图2。

实施例7

分别称取20mg实施例2、4所合催化剂分散于50毫升10ppm的RhB模拟污染废水中，在不同的条件下分别测定其催化活性：（1）采用300W含400nm截止滤光片作为光源进行单独光照；（2）采用100W 27kHz超声频率进行单独超声实验；（3）同时光照和超声。每间隔10min取一次样，离心取上清液，通过Cary 50紫外可见分光光度计检测RhB去除率，参见附图3。

如附图3所示，本发明所得CdS/ZnO复合物的压电光催化速率达到5.477min

^-1，CdS光催化效率为1.297 min^-1，提升了4倍。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种CdS/ZnO复合压电光催化剂，其特征在于：所述催化剂是由两种具有压电性质的CdS与ZnO复合构成的一种压电光催化剂。

2.根据权利要求1所述的CdS/ZnO复合压电光催化剂，其特征在于：所述CdS与ZnO质量比为1:3～3:1。

3.一种如权利要求1所述的CdS/ZnO复合压电光催化剂的制备方法，其特征在于：通过两步法合成，首先通过溶剂热法合成ZnO纳米棒，以ZnO纳米棒为前驱体，通过静电吸附作用，化学浴合成CdS/ZnO复合压电光催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：具体为：

（1）ZnO纳米棒的合成：将KOH醇溶液滴加到Zn(CH₃CH₂COO)₂·2H₂O溶液中，磁力搅拌30min后，将反应液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中进行反应，反应结束后冷却到室温，将样品离心，用去离子水和乙醇洗涤样品并将其放置在60℃条件下干燥6～12h，即得到ZnO纳米棒。

（2）CdS/ZnO复合物的合成：将步骤（1）得到的 ZnO纳米棒分散于40～100mL去离子水溶液中，加入C₁₀H₁₂CdN₂Na₂O₈·XH₂O，磁力搅拌30min，在50～90℃下向上述溶液加入C₃H₆N₂S进行化学浴反应，自然冷却到室温，离心，用去离子水和乙醇洗涤多次，60℃真空干燥6～12h，即得到CdS/ZnO复合压电光催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述KOH醇溶液的浓度为0.5-1.0M，体积为10～30mL；所述Zn(CH₃CH₂COO)₂·2H₂O的浓度为0.1M，体积为10mL。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的反应温度为120～180℃ ，反应时间为12～36h，ZnO纳米棒直径为10～50nm，长度为0.5～1um。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述化学浴温度为50℃～90℃，反应时间为0.5-1h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硫源C₃H₆N₂S的加入量是镉源C₁₀H₁₂CdN₂Na₂O₈·XH₂O的2～4倍。

9.一种如权利要求1所述的CdS/ZnO复合压电光催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂利用压电与光催化复合功能降解水中有机污染物。