CN103272652A

CN103272652A - 纳米花状可见光催化剂B12TiO20的制备方法

Info

Publication number: CN103272652A
Application number: CN2013101595344A
Authority: CN
Inventors: 张延霖; 蔡文娟
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-02
Also published as: CN103272652B

Abstract

本发明公开了纳米花状可见光催化剂B₁₂TiO₂₀的制备方法，以硫酸氧钛、五水硝酸铋、溶合剂和稀硝酸为原料，采用共沉淀-水热法制备得到催化剂Bi₁₂TiO₂₀。该制备方法原料易得，工艺简单，合成温度低，设备要求低，成本低。制备的催化剂粉体纯度高，为纳米花状形貌。该催化剂在可见光下对塑化剂邻苯二甲酸二乙酯具有良好的降解效果。

Description

纳米花状可见光催化剂B12TiO20的制备方法

技术领域

本发明属于光催化技术领域，特别涉及一种纳米花状可见光催化剂B₁₂TiO₂₀的制备方法。

背景技术

塑化剂或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性或使材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、墙壁材料、水泥与石膏等等。同一种塑化剂常常使用在不同的对象上，但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种，但使用最普遍的是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。邻苯二甲酸酯类塑化剂被归类为疑似环境荷尔蒙，其生物毒性主要来源于雌激素与抗雄激素活性，会造成内分泌失调，阻害生物体生殖机能，包括生殖率降低、流产、天生缺陷、异常的精子数、睾丸损害，还会引发恶性肿瘤或造成畸形儿。

由于塑化剂为较难生物降解的化合物，可长期存在于大气、水体和土壤中，其降解可以通过生物法、吸附法和高级氧化技术实现。但在对塑化剂的治理中，生物法降解菌的获取有偶然性，不易获得，高浓度的塑化剂对生物降解有抑制作用；吸附法操作较复杂，且吸附的量有限；臭氧催化法成本太高，臭氧制取麻烦且不能完全降解塑化剂。因此，亟需寻找一种更为经济、环保、有效的降解塑化剂的方法。

光催化技术是一项具有广泛应用前景的新型环保与能源技术，多年来的研究结果表明，绝大多数水污染物均可利用光催化过程分解或还原。与传统的治理技术相比，光催化氧化技术具有高效节能、易操作、工艺简化、清洁无毒、减少二次污染等优点。

寻求廉价、环境友好并具有可见光催化活性的第二代光催化剂是光催化发展走向实用化的关键。铋（Bi），斜方晶系金属，既具有共价键，又具有金属键，这种结构使其具有一系列特殊的物理化学特性。铋的熔点很低，在室温下化学性质稳定，具有冷胀热缩的特性。铋可与多种金属组成易熔合金，其熔点比水的沸点还低。铋无毒且不致癌。由于铋一系列的特殊性质，使其被广泛地应用于易熔合金、冶金添加剂、制药、化学制品、半导体、超导材料、电镀、电池等多个领域。铋是全球公认的一种非常安全的无毒金属，随着人类环保意识的增强，这种“绿色”产品将得到越来越广泛的应用。

具有软铋矿结构的一系列材料如 Bi₁₂TiO₂₀是高效、廉价、无毒的钛酸铋催化剂，钛酸铋催化剂是一种含有钛（d⁰）和价带调节元素铋的催化剂，以其高的光电系数、低的光学腐蚀性和高的可见光感光性质，成为目前人们最常研究的光催化剂。钛酸铋系列化合物在可见光范围内的良好催化活性已经引起了人们的广泛关注，成为近几年的一个研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米花状可见光催化剂B₁₂TiO₂₀的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

纳米花状可见光催化剂B₁₂TiO₂₀的制备方法，包括以下步骤：

1) 将五水硝酸铋溶于20～30 w/w %的稀硝酸，待溶液澄清后，再溶入硫酸氧钛，得到溶液A，其中，五水硝酸铋与硫酸氧钛的摩尔比为12：1；

2) 向溶液A中加入溶合剂，混合均匀，加入碱液，搅拌反应，得到含有B₁₂TiO₂₀晶核的悬浊液；

3) 将悬浊液转入反应釜中，进行水热反应，冷却后，分离沉淀，经洗涤、干燥，得到纳米花状可见光催化剂B₁₂TiO₂₀粉体。

优选的，溶液A中，硫酸氧钛的浓度为0.0125～0.025mol/L。

优选的，五水硝酸铋与硫酸氧钛的摩尔比为12：1。

优选的，所述溶合剂为PEG-100或PEG-200。

优选的，步骤2）中，加入溶合剂，使其浓度为2.5～8.3g/L。

优选的，步骤2）中，加入碱液，调pH至11～13。

优选的，步骤2）中，搅拌反应20～30min。

优选的，步骤3）中，水热反应条件为：200～220℃，反应10～20 h。

本发明的有益效果是：

本发明以硫酸氧钛、五水硝酸铋、溶合剂和稀硝酸为原料，采用“共沉淀-水热法”制备得到可见光催化剂Bi₁₂TiO₂₀，该方法原料易得，工艺简单，合成温度低，设备要求低，成本低。

本发明方法制备的可见光催化剂Bi₁₂TiO₂₀呈纳米花状形貌，由交叉的纳米片组成，纳米片的长度为300～1000 nm、高度为50～200 nm、厚度为5～10 nm；该催化剂粉体纯度高，在可见光下对塑化剂DEP具有良好的降解效果。

附图说明

图1为实施例1制备的可见光催化剂B₁₂TiO₂₀的X射线衍射图谱；

图2为实施例1制备的可见光催化剂B₁₂TiO₂₀的SEM图谱；

图3为实施例1制备的可见光催化剂B₁₂TiO₂₀的TEM图谱；

图4为实施例1制备的可见光催化剂B₁₂TiO₂₀的EDS图谱；

图5为实施例1制备的可见光催化剂B₁₂TiO₂₀的紫外-可见光图谱；

图6为利用实施例1制备的可见光催化剂B₁₂TiO₂₀降解DEP的试验结果；

图7为利用实施例2制备的可见光催化剂B₁₂TiO₂₀降解DEP的试验结果。

具体实施方式

本发明优选稀硝酸作为溶剂，避免引入其它杂质阴离子。

优选的，溶液A中，硫酸氧钛的浓度为0.0125～0.025mol/L。五水硝酸铋与硫酸氧钛的摩尔比优选为12：1。优选将五水硝酸铋溶于稀硝酸后，再溶入硫酸氧钛，以避免硫酸氧钛过早水解。

优选的，步骤2）中，以PEG-100或PEG-200作为溶合剂，在硫酸钛和硝酸铋分别形成偏钛酸TiO(OH)₂和次硝酸铋4BiNO₃(OH)₂·BiO(OH)的白色沉淀后，利用溶合剂增加两种沉淀之间的接触面，使Bi和Ti相溶，形成含有B₁₂TiO₂₀晶核的悬浊液。溶合剂的终浓度优选为2.5～8.3g/L。

优选的，步骤2）中，加入碱液，调pH至11～13；搅拌反应20～30min。

为了便于进一步理解本发明，现结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不局限于此。

实施例 1

1) 取浓硝酸并稀释得到60 ml 浓度为25%（w/w）的稀硝酸，将8.7313 g五水硝酸铋固体溶解在此稀硝酸中，不断搅拌使之形成澄清的溶液，再将0.2400 g硫酸氧钛加入到上述澄清的溶液中，在室温下连续搅拌15 min使硫酸氧钛完全溶解，得到溶液A；

2) 向溶液A中加入0.3 g PEG-200溶合剂，搅拌混匀，再用10 mol/L的氢氧化钠调节pH=12.1，得到含有共沉淀的白色悬浮液；不断搅拌悬浮液，30min后形成含有大量B₁₂TiO₂₀晶核的白色悬浊液；

3) 将含有B₁₂TiO₂₀晶核的悬浊液倒入100 ml的聚四氟乙烯反应釜内，置于恒温箱内于200℃水热晶化20 h；

4) 待反应釜自然冷却后倒出溶液，将倒出的溶液在高速离心机内离心收集沉淀，用去离子水洗涤数次后，在恒温箱中70℃下干燥24h得到亮黄色的催化剂B₁₂TiO₂₀粉体。

将实施例1制备的催化剂分别进行X射线衍射、SEM、TEM、EDS、紫外-可见光分析，结果如下：X射线衍射图谱如图1所示，可见该催化剂所有的衍射峰与标准JCPDS（NO.34-0097）卡片完全一致，证明其为立方结构的B₁₂TiO₂₀；通过SEM观察该催化剂的形貌（图2），可见该催化剂为纳米花状形貌，纳米花由交叉的纳米片组成，纳米片的长度为300～1000nm、高度为50～200nm、厚度为5～10nm；TEM分析（图3）也显示该催化剂为立方相的钛酸铋B₁₂TiO₂₀；经EDS分析（图4），Bi、Ti和O的比例接近12：1：20；经紫外-可见光分析，发现其吸收光边缘在480 nm附近（图5），表明该催化剂对可见光具有明显的吸收作用。

利用实施例1制备的催化剂在可见光下进行DEP的降解试验，结果如图6所示，可见，当作用3 h左右，DEP的降解率可达到98%以上，证明本实施例制备的B₁₂TiO₂₀光催化剂对DEP有良好的降解效果。

实施例 2

1) 取浓硝酸稀释得到60 ml 浓度为20%（w/w）的稀硝酸，将5.8209 g五水硝酸铋固体溶解在此稀硝酸中，形成澄清的溶液，再将0.1600 g硫酸氧钛加入到上述澄清的溶液中，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；

2) 向溶液A中加入0.5g PEG-200溶合剂，搅拌混匀，再用10 mol/L的氢氧化钠调节pH=11.0，可得到含有共沉淀的白色悬浮液；持续搅拌白色悬浮液约半小时，悬浮液在溶合剂作用下转变成含有大量B₁₂TiO₂₀晶核的白色悬浊液；

3) 将悬浊液倒入聚四氟乙烯水热反应釜内，置于恒温箱内于210℃水热晶化12h；

4) 待反应釜自然冷却后倒出溶液，离心收集沉淀，用去离子水洗涤数次，收集沉淀，在恒温箱中70℃下干燥24h得到亮黄色的钛酸铋B₁₂TiO₂₀粉末。

利用实施例2制备的催化剂在可见光下进行DEP的降解试验，结果如图7所示，可见，当作用3 h左右，DEP的降解率可达到96%以上，证明该钛酸铋光催化剂对DEP有良好的降解效果，当然，该钛酸铋催化剂也可用于降解邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）等其它PAEs类塑化剂。

实施例3

1) 取浓硝酸稀释得到60 ml 浓度为30%（w/w）的稀硝酸，将4.3655 g五水硝酸铋固体溶解在此稀硝酸中，形成澄清的溶液，再将0.1202 g硫酸氧钛加入到上述澄清的溶液中，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；

2) 向溶液A中加入0.15g PEG-100溶合剂，搅拌混匀，再用10 mol/L的氢氧化钠调节pH=13.0，可得到含有共沉淀的白色悬浮液；持续搅拌白色悬浮液20min，悬浮液在溶合剂作用下转变成含有大量B₁₂TiO₂₀晶核的白色悬浊液；

3) 将悬浊液倒入聚四氟乙烯水热反应釜内，置于恒温箱内于220℃水热晶化10h；

利用实施例3制备的催化剂在可见光下进行DEP的降解试验，其结果与实施例1、2相似。

Claims

1.纳米花状可见光催化剂B₁₂TiO₂₀的制备方法，包括以下步骤：

1)将五水硝酸铋溶于20～30 w/w %的稀硝酸，待溶液澄清后，再溶入硫酸氧钛，得到溶液A，其中，五水硝酸铋与硫酸氧钛的摩尔比为12：1；

2)向溶液A中加入溶合剂，混合均匀，加入碱液，搅拌反应，得到含有B₁₂TiO₂₀晶核的悬浊液；

3)将悬浊液转入反应釜中，进行水热反应，冷却后，分离沉淀，经洗涤、干燥，得到纳米花状可见光催化剂B₁₂TiO₂₀粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶液A中，硫酸氧钛的浓度为0.0125～0.025mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：五水硝酸铋与硫酸氧钛的摩尔比为12：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶合剂为PEG-100或PEG-200。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，加入溶合剂，使其浓度为2.5～8.3g/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，加入碱液，调pH至11～13。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，搅拌反应20～30min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，水热反应条件为：200～220℃，反应10～20 h。