CN105347393A

CN105347393A - 一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带及其制备方法

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Publication number: CN105347393A
Application number: CN201510770759.2A
Authority: CN
Inventors: 罗和安; 陈烽; 赵才贤; 颜德健; 夏珺
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN105347393B

Abstract

本发明公开了一种暴露{010}晶面的二氧化钛纳米带及其制备方法，本发明的二氧化钛纳米带除两端面之外的暴露晶面为{010}晶面({010}晶面暴露比例接近100％)，其制备方法为采用主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带为原料，经高温焙烧进行制备。主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带的制备过程主要包括水热反应、醇辅助自组装反应、水洗和干燥等四个过程。采用本发明的制备方法，不仅提高了高活性{010}晶面的暴露比例，同时也提高了二氧化钛的比表面积。制备过程无需使用含氟试剂，是一种环境友好的绿色制备方法。采用本发明制备方法所制备的降低了二氧化钛纳米带的制备温度，有效降低了生产能耗和生产成本。同时，由于本发明方法所制备的接近100％暴露{010}晶面的二氧化钛纳米带具有优异的光催化活性，可广泛应用于光解水、环境修复、传感器、纳米器件构筑等领域。

Description

一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉及一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带及其制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛是一种多功能半导体材料，在光催化、染料敏化太阳能电池、气体传感器及纳米器件等领域都有着广泛的应用。二氧化钛的光催化性质及光伏性能与其形貌、尺寸、比表面积、暴露晶面等有关。理论计算和实验结果证实：由于{010}晶面具有优越的表面原子结构(100％Ti_5c)和电子结构，因此，暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛具有较暴露{001}和{101}晶面更优的光催化活性(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2133；ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,1348)。但是，由于{010}晶面的表面自由能较高(0.53J/m²)，热力学不稳定，在晶体生长过程中较难稳定形成。因此，如何制备高比例暴露高活性{010}晶面的二氧化钛一直是光催化领域的一大挑战。

目前，大多采用含氟试剂作为封盖剂，降低晶体生长过程中暴露高能晶面的表面自由能，来制备暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。但是，该方法也存在一些问题：一方面，含氟试剂不仅有剧毒，并且具有强腐蚀性，会对环境产生较大的破坏。另外一方面，制备出的锐钛矿二氧化钛{010}晶面的暴露比例不太高、并且比表面积也较小。根据文献检索，迄今报道的暴露{010}晶面二氧化钛的最好结果仅为：{010}晶面暴露比例为95％，比表面积57.1m²/g(ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,1348)。光催化反应属于异相催化过程，表面反应活性位是光催化效率的一个非常重要的影响因素。较低的{010}晶面暴露比例及较小的比表面积，意味着二氧化钛表面高活性{010}晶面反应活性位，这对光生电荷的表面转移及光催化效率的提高是非常不利的。寻找一种环境友好的高比例暴露高活性{010}晶面，并且比表面积大的二氧化钛的制备新方法，已成为该领域研究的重要手段和突破点。

发明内容

为了解决锐钛矿二氧化钛暴露{010}晶面比例不高、比表面积小，制备过程污染大的技术问题，本发明提供了一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下

一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带，该锐钛矿二氧化钛纳米带除两端面之外的暴露晶面为{010}晶面，所述的纳米带的厚度为5～8nm，宽度为20～30nm。

由于本发明的锐钛矿二氧化钛纳米带具有超薄尺寸，厚度是5～8nm，宽度为20～30nm，厚度小，宽度窄，具有很小的两端头的端面积，从而可使得锐钛矿二氧化钛纳米带暴露的{010}晶面比例接近100％。

一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带制备方法为采用主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带为原料，经焙烧进行制备。

所述主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带的制备包括水热反应、醇辅助自组装反应、水洗和干燥；所述水热反应过程为：将纳米二氧化钛与强碱溶液加入水热反应釜中，在120～170℃下水热反应；所述醇辅助自组装反应过程为：用含醇的无机酸水溶液与水热反应产物反应。

本发明特别优选的水热反应温度为120～150℃。

所述水洗过程为：用去离子水将醇辅助自组装反应的产物洗涤至pH＝3～7，优选为5.5～7。所述干燥过程为：将水洗后产物在40～100℃烘干。

所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物，其水溶液的浓度为1～20摩尔/升，优选为5～12摩尔/升。

所述醇为碳原子数为1～22的脂肪醇(C_nH_2n+2O或C_nH_2nO，n＝1-22)、碳原子数为6～20的芳香醇(C_mH_2m-4O或C_mH_2m-10O，n＝1-22)中的一种或几种。

所述醇与纳米二氧化钛的摩尔比为0.1:1～10:1，优选为0.5:1～5:1。

所述无机酸溶液是盐酸或硝酸，浓度为0.01～10.00摩尔/升。

所述焙烧是指在空气或氧气氛围下进行热处理，焙烧温度为400-700℃。

所述的水热反应时间为6～72小时。

钛酸属于与正交晶系，具有TiO₆八面体共边联接形成的二维层状结构，层间有水分子及质子；锐钛矿二氧化钛晶体同样是由TiO₆八面体共边联接而成。钛酸、锐钛矿二氧化钛的结构类似，并且晶体失配小，钛酸容易局域脱水(Adv.EnergyMater.,2013,1368)，发生拓扑相转变生成锐钛矿二氧化钛。因此，本发明采用主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带为原料，通过简单的高温焙烧制得。将二氧化钛与碱溶液混合进行水热反应制备钛酸钠，再经酸洗(质子交换)等步骤，是制备出一维钛酸纳米材料如纳米管，纳米线、纳米带等的一种简单有效的方法。一般来说，在较低的水热反应温度下(＜170℃)，制备的产物为钛酸纳米管；而在较高的水热温度下(＞180℃)，才能制备出钛酸纳米带、纳米线等(CatalysisTody,2014,225:34；J.Mater.Chem.,2010:5993)。但发明人经过研究发现，惊喜的发现通过采用含醇的无机酸水溶液与水热反应产物的干品或半干品反应，可以很好的制备超薄钛酸钠纳米带，且可以在低于170℃水热反应的温度下进行有效制备。本发明的说明书附图3的结果表明，在醇存在的条件，钛酸钠在质子交换的过程中，醇与TiO₆八面体形成醇-TiO₆络合物，在烃基及疏水作用力的作用，醇-TiO₆络合物沿[001]方向排列，TiO₆八面体通过共边联接，形成钛酸层状结构。最终制得暴露{010}晶面的钛酸纳米带。由于暴露{010}晶面的钛酸纳米带的制备是以TiO₂和强碱水热反应生产的钛酸钠为原料，通过醇辅助自组装反应形成的。因此，在整个纳米带的制备过程中，无需使用任何含氟试剂，不会对环境产生大的污染。所得到的本发明的产品具有较小的厚度及宽度，也同时意味着其具有较小的两端头的面积，对于长度相同的本发明产品与其它的暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛产品相比，本发明会大大缩小{010}晶面的暴露比例，可以制备接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

本发明具有实质性特点和显著进步：1.采用本发明所述的制备方法，制备的锐钛矿二氧化钛纳米带暴露高活性{010}晶面的比例接近100％。纳米带的厚度为5～8nm，宽度为20～30nm，长度可达数微米，因此具有较大的比表面积(78m²/g，本发明实施例3，见图)。所制备的锐钛矿的高活性{010}晶面的暴露比例及比表面积都超过现有最好报道结果(ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,1348)。高活性{010}晶面的暴露比例及比表面积的提高，可以为光催化反应提供更多的高活性表面反应位，有利于光催化活性的提高。实际上，本发明例3制备接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带，在1个太阳强度的模拟AM1.5G太阳光辐照下，光解水产氢速率达29.1mmol/h/g，远远超过在模拟太阳光(10.mmol/h/g，Science,2011,331,746)甚至紫外光辐照下(13.3mmol/h/g，Nanoscale,2015,1610)的现有报道的二氧化钛光催化剂的最好结果，强有力地表明本发明所采取的技术方案具有非常独特的优势及良好的潜在应用前景；2.采用本发明所述的制备方法，无需使用剧毒及强腐蚀性的含氟试剂，不会对环境产生大的污染，是一种环境友好的绿色制备方法。

附图说明

图1是本发明实施例3制备的暴露{010}晶面的钛酸纳米带原料的透射电子显微镜(TEM)图。从图可见，所制备的钛酸纳米带的形貌非常均匀，纳米带的长度可达数百μm。

图2是本发明实施例3制备的暴露{010}晶面的钛酸纳米带原料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。图中，0.79和0.37nm晶格间距分别对应于钛酸的(200)和(110)晶面。其晶面夹角约为103.5°，与理论值103.4°(JCPDS47-0561，单斜晶系，C2/m,Z＝4,a＝1.6023nm,b＝0.3749nm,c＝0.9191nm)非常接近。根据钛酸的晶体对称关系可知，钛酸纳米带基本面暴露的是(010)晶面。

图3是本发明实施例2醇辅助自组装反应不同时间产物的透射电子显微镜(TEM)图：(a)0min,(b)10min,(c)30min,(d)60min,(e)90min,(f)180min。从图可见，水热反应产物钛酸钠(醇辅助自组装反应时间为0min)的形貌为纳米片。醇辅助自组装反应的进行10min后，产物形貌为许多不规则碎片附在带状结构的表面。随着醇辅助自组装反应的进行，不规则碎片的数目逐渐减少，其尺寸也不断变小，而带状结构逐渐明显，其表面逐渐变得光滑。醇辅助自组装反应的进行180min后，产物的形貌为均匀的纳米带。

图4是本发明实施例3制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的透射电子显微镜(TEM)图。从图可见，二氧化钛纳米带的宽度约宽度为20～30nm，长度可达数微米。

图5是本发明实施例3制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的透射电子显微镜(TEM)侧视图。从图可知纳米带的厚度约5～8nm。

图6是本发明实施例3制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的透射电子显微镜(HRTEM)侧视图(a)及傅立叶变换图(FFT，b)。图中，三种晶面距分别对应于锐钛矿二氧化钛的(002)，(101)及(10-1)晶面，并且晶面夹角与理论值吻合(JCPDS21-1276)，表明纳米带基本面暴露的(010)面。傅立叶变换图进一步证明了该结果。根据锐钛矿二氧化钛四方晶系的晶体对称关系及纳米带的几何结构，可知纳米带的侧面暴露的是(100)晶面。由于锐钛矿二氧化钛的(100)晶面等同于(010)晶面，根据纳米带的几何尺寸，计算可得暴露{010}晶面的比例接近100％。高活性{010}晶面的暴露比例高于现有最好报道结果(95％，ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,1348)。

图7是本发明实施例3制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的氮气等温吸附脱附曲线。根据BET方法，计算可得本发明制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的比表面积约为78m²/g，大于现有最好报道结果(比表面积57.1m²/g，ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,1348)。

图8是本发明实施例3制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带在1个太阳强度的模拟AM1.5G太阳光辐照下的光解水产氢速率与关照时间的关系。从图可知，接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的光解水产氢速率达29.1mmol/h/g，远远超过在模拟太阳光(10.mmol/h/g，Science,2011,331,746)甚至紫外光辐照下(13.3mmol/h/g，Nanoscale,2015,1610)的现有报道的二氧化钛光催化剂的最好结果。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明的技术方案，而不是对本发明的限制。

实施例1：

将10mmolTiO₂粉末与50ml12MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于130℃烘箱反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将将白色产物与含5mmol苯酚的10M的H₂NO₃水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝5.5，100℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在空气氛围下，700℃焙烧1h，即得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例2：

将10mmolTiO₂粉末与50ml20MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃烘箱水热反应72h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含10mmol苯甲醇的10M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝7，120℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在氧气氛围下，400℃焙烧5h，即得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例3

将10mmolTiO₂粉末与50ml10MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于150℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含1mmol苯甲醇的0.1M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝7，60℃干燥后，得超薄钛酸纳米带，然后在氧气氛围下，600℃焙烧2h，即得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例4：

将10mmolTiO₂粉末与50ml1MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于140℃烘箱水热反应72h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含20mmol苯丙醇的5M的H₂NO₃水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝6.5，70℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在空气氛围下，650℃焙烧2h，即得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例5：

将10mmolTiO₂粉末与50ml5MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于150℃烘箱水热反应6h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含5mmol丙醇的5M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝5.5，然后80℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在空气氛围下，500℃焙烧4h，即得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例6：

将10mmolTiO₂粉末与50ml10MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃烘箱水热反应72h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含100mmol甲醇的0.1M的H₂NO₃水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝6，100℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在氧气氛围下，700℃焙烧3h，即得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例7：

将10mmolTiO₂粉末与50ml10MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于140℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含2mmol二十二醇的1M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝6.5，120℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在空气氛围下，500℃焙烧5h，即得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例8：

将10mmolTiO₂粉末与50ml10MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于140℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含1mmolS-联萘酚的10M的H₂NO₃水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝6.5，90℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在氧气氛围下，600℃焙烧4h，即得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

Claims

1.一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带，其特征在于，该锐钛矿二氧化钛纳米带除两端面之外的暴露晶面为{010}晶面，所述的二氧化钛纳米带的厚度为5～8nm，宽度为20～30nm。

2.一种暴露{010}晶面的二氧化钛纳米带的制备方法，其特征在于，以主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带为原料，经焙烧制备得到；所述的主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带的制备包括以下制备过程：水热反应、醇辅助自组装反应、水洗和干燥；所述水热反应过程为：将纳米二氧化钛与强碱溶液加入水热反应釜中，在120～170℃下水热反应；所述醇辅助自组装反应过程为：用含醇的无机酸水溶液与水热反应产物反应。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇为碳原子数为1～22的脂肪醇、碳原子数为6～20的芳香醇中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为120～150℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇与纳米二氧化钛的摩尔比为0.1:1～10:1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水洗过程为：用去离子水将醇辅助自组装反应后产物洗涤至pH＝3～7。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥过程为：将水洗后产物在40～150℃烘干。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热反应的时间为6～72小时。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物，其水溶液的浓度为1～20摩尔/升；所述无机酸溶液是盐酸或硝酸，浓度为0.01～10.00摩尔/升。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧是指在空气或氧气氛围下进行热处理，焙烧温度为400-700℃。

11.通过权利要求2-10任一项所述方法制备得到暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带，除两端面之外的暴露晶面为{010}晶面，所述的锐钛矿二氧化钛纳米带厚度为5～8nm，宽度为20～30nm。