CN112062152A - 一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球及其制备方法。即以钛醇盐为钛源，有机醇作为溶剂，通过在低温的条件下控制钛醇盐在醇—水溶液中的水解，改变钛源、反应温度、反应时间、金属盐水溶液、有机醇与水的比例等来控制二氧化钛介孔微球的形成，并选用环保经济的金属盐溶液控制其球形度与粒径，采用离心收集结合冷冻干燥获得介孔微球前驱体。再利用醇/水混合体系，通过水热/溶剂热法控制醇/水体积比、水热反应温度、水热反应时间等参数将介孔微球前驱体制备成高能面如(001)晶面暴露的介孔TiO2微球。本发明制备体系简单，周期较短，通过该法可以制得球形度好、粒径分布均匀、介孔结构丰富、高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种光催化材料二氧化钛微球及制备方法，具体涉及一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球及其制备方法。
背景技术
TiO2作为研究最多的光催化材料，因其化学稳定性好、无毒、成本低等优点，是最佳的光催化剂之一。但TiO2自身的缺点，如微米级TiO2活性位点少、光生电子空穴对易发生复合导致其量子效率低等；纳米级TiO2易团聚也导致活性位点少，同时细小的纳米颗粒在用作光催化处理水时会分散在水中无法回收而成为二次污染源。上述缺点限制了TiO2作为光催化剂的进一步发展。因此构建高光催化效率的TiO2至关重要。球形介孔TiO2微球能解决TiO2比表面积小、活性位点少的问题，提高TiO2材料的光催化效率。此外，对TiO2实施晶面工程处理能够暴露TiO2特定的高能面如(001)晶面，该高能面可促进其电子空穴对的迁移与分离，提高TiO2的光催化效率。若对二者进行结合，制备得到高能面暴露的球形介孔TiO2微球，将能整合二者的优点，显著提高TiO2的光催化性能。
目前，球形介孔TiO2的制备方法主要有溶胶—凝胶法，水热法，溶剂热法和自组装法等。专利CN103214033A提供了一种尺寸可控球状介孔TiO2的制备方法，该法通过溶剂热法利用有机醇类与酸酯化反应缓慢释放的水分子控制水解钛源，生产TiO2纳米晶并团聚成介孔球状TiO2。专利CN103771509A利用水热法，以TiOSO4作为前驱体和单一的SDS为模板剂，制备了粒径范围为20–30nm，比表面积为77–92m2/g，孔径为2–3nm的球形介孔TiO2。专利CN103979605A利用自组装法，通过钛酸和双氧水得到过氧钛酸溶胶，并由过氧钛酸溶胶与表面活性剂组成自组装体系，再将其烘干焙烧得到孔径为10–30nm，比表面积为63–235m2/g，孔体积为0.55–1.02cm3/g的介孔二氧化钛材料。上述专利制备体系复杂，过程冗长且成本较高，容易引入杂质。最重要的是上述专利中的球形介孔TiO2要么粒径是纳米级，要么根本没有高能暴露晶面的存在。即使后期对TiO2进行晶面工程处理，通常也是采用F-型和非氟型封端剂加入，增加杂质与处理工艺的同时，F-型封端剂还对环境有害。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术微球细小(纳米级)、粒径不均、介孔结构不丰富、制备体系复杂、引入杂质及对环境有害的缺点，提供一种简单条件下制备高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的方法。本发明以钛醇盐为钛源，有机醇作为溶剂，通过在低温的条件下控制钛醇盐在醇—水溶液中的水解，改变钛源、反应温度、反应时间、金属盐水溶液、有机醇与水的比例等来控制二氧化钛介孔微球的形成。例如，降低反应温度能得到粒径更大、单分散性更好的样品，且TiO2微球表面也更粗糙。如选用TBOT作为前驱体水解制备单分散性的TiO2，反应过程可分为形核和长大两个阶段。核由TBOT水解与缩聚产生，然后在静置陈化过程中核开始长大，长大过程可分为两个路径：1、TiO2纳米核相互团聚形成多孔的大核，并在最小表面能的驱动下逐渐团聚长大形成球形；2、在整个反应的过程中，溶液中的钛源溶质往这些核表面扩散，发生内部胶结，使原本多孔的球变得紧实，表面也趋于光滑。在温度较低时，TBOT水解与缩聚速率较低，因此形核较少，核与核团聚长大的过程较为平缓，有充分的时间团聚形成大球。此外，低温环境下溶液的黏度及表面张力增加，溶质往核表面的扩散速率降低，影响了内部胶结的过程，从而得到多孔、表面粗糙的TiO2微球。并选用环保经济的金属盐溶液控制其球形度与粒径，采用离心收集结合冷冻干燥获得介孔微球前驱体。
再利用醇/水混合体系，在无其他添加剂下通过水热/溶剂热法控制醇/水体积比(步骤4中的醇和去离子水之比)、水热反应温度、水热反应时间等参数将介孔微球前驱体制备成高能面暴露的介孔TiO2微球。例如，我们在实验中发现：在控制醇/水体积比的过程中改变去离子水的用量，会使得组成微球的纳米晶体单元的粒径与形貌发生了变化。如纳米晶体单元为截端八面体(即十面体)时会暴露了两个(001)面及八个(101)面，在该十面体转变为八面体的过程中，{001}面所占比例逐渐减小。如去离子水用量为2mL时，纳米晶体单元在<001>晶向上的为50nm左右，在<100>晶向上的尺寸为100nm左右。随着用去离子水量的增加，纳米晶体整体的尺寸随之减小，且相比<001>晶向，在<100>晶向上的尺寸减少的更多，这意味着{001}面所占的比例随着去离子水用量的增加在减小。因此，去离子水的用量不仅能调控微球表面纳米晶体单元的粒径，也能调控{001}面的暴露比例，{001}面的暴露比例随去离子水用量的增加呈现降低的趋势。本发明制备体系简单，周期较短，通过该法可以制得球形度好、粒径分布均匀、介孔结构丰富、高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球。此外，所用的形貌控制剂是环保经济的金属盐溶液，不使用F-型和非氟型封端剂，不会增加杂质与处理工艺，制备过程简单高效环保，适宜大批量生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐溶液与有机醇在低温冷浴下搅拌并混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的溶液中加入钛醇盐，继续在步骤(1)的冷浴温度下以步骤(1)的搅拌速度搅拌使之完全反应；
(3)将步骤(2)所得悬浊液A离心收集并醇洗3次水洗3次后冷冻干燥获得介孔微球前驱体：
(4)将步骤(3)所得的介孔微球前驱体加入到醇与去离子水的混合液中形成悬浊液B：
(5)将步骤(4)所得的悬浊液B置于带聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在一定的温度下水热/溶剂热反应一段时间后离心收集固体颗粒样品，用去离子水清洗4次后冷冻干燥获得最终的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球产品。
优选的，步骤(1)中所述的金属盐可以是氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的任意一种或多种的混合物，金属盐溶液的浓度优选为0.001～0.1mol/L，用量为0.25–1mL；本发明金属盐溶液与低温工艺一起控制水解的速度，从而形成较大的球形颗粒。
优选的，步骤(1)中所述的有机醇可以是乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种或几种混合；
优选的，步骤(1)中所述的有机醇的体积优选为10～300mL。
优选的，步骤(1)中所述的冷浴温度优选为-40℃～0℃；并且本发明经过试验验证，温度越低，球体内介孔的孔径越大，比表面积也越大，当然温度越低，操作难度和成本也越高，因此，本发明在现有技术水平的基础上综合考虑，将温度限定为-40℃～0℃。
优选的，步骤(1)中所述的搅拌速度优选为100～1000r/min。
优选的，步骤(1)中所述的搅拌时间优选为15～240min。
优选的，步骤(2)中所述钛醇盐可以是钛酸四丁酯、异丙醇钛等钛醇盐中的一种或多种的混合物。
优选的，步骤(2)中所述钛醇盐的体积优选为1～10mL。
优选的，步骤(2)中所述搅拌时间优选为4～10h。
优选的，步骤(3)中所述的离心速率优选为2000～5000r/min。
优选的，步骤(3)中所述的冷冻干燥温度优选为--80℃～-10℃。
优选的，步骤(3)中所述的冷冻干燥时间优选为2～12h。
优选的，步骤(4)中所述的介孔微球前驱体与去离子水的质量比为3:40～60，单独介孔微球前驱体的质量优选为0.01～20g。
优选的，步骤(4)中所述的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇等醇类中的任意一种或几种混合。
优选的，步骤(4)中所述的醇与去离子水的比例优选为0:50～50:0。
优选的，步骤(5)中所述的水热/溶剂热的温度优选为100～300℃。
优选的，步骤(5)中所述的水热/溶剂热的时间优选为1～84h。
本发明还提供一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球，其特征在于：所述二氧化钛介孔微球为锐钛矿晶型，其直径在0.5～5μm，介孔孔径为1～100nm，比表面积为10～150m2/g。
优选的，所述二氧化钛介孔微球采上述任意一项所述制备方法制备。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著的进步：
(1)能有效地控制二氧化钛前驱体颗粒的球形度与单分散性，使其粒径分布更窄；
(2)低温冷浴能使钛酸四丁酯的水解更加可控，使得前驱体的粒度与球形度更加均一；
(3)冷冻干燥能使前驱体微球分散性更好，且不会破坏介孔结构，使介孔结构更加完整；
(4)最终产物介孔TiO2微球全部由暴露高能面的八面体或十面体晶体组成，单分散性好，光催化性能优于纳米级TiO2的同时还解决了纳米级TiO2二次污染的问题；
(5)制备的暴露高能面介孔TiO2微球样品呈现优异的光催化性能，最高可达商业P25的近40倍。
(6)不使用F-型和非氟型封端剂，不会增加杂质与处理工艺；
(7)本方法所用原料价格比较便宜，无毒无害，符合当今环保节约的要求；
(8)本方法反应周期较短，制备体系简单，适宜大批量生产。
总之，本发明制备体系简单，周期较短，通过该法可以制得球形度好、粒径分布均匀、介孔结构丰富、高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球。
附图说明
图1是实施例1制备的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球样品的扫描电镜图，其中图1(a)为低倍数扫描电镜图，图1(b)为对应高倍数扫描电镜图。
图2是实施例2制备的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球样品的扫描电镜图，其中图2(a)为低倍数扫描电镜图，图2(b)为对应高倍数扫描电镜图。
图3是实施例3制备的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球样品的扫描电镜图，其中图3(a)为低倍数扫描电镜图，图3(b)为对应高倍数扫描电镜图。
图4是实施例制备的样品氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图。
图5是实施例制备的样品的光催化分解水产氢性能测试图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本方法涉及一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法。即以钛醇盐为钛源，有机醇作为溶剂，在低温的条件下控制一定量的钛醇盐在醇—水溶液中的水解，改变钛源、反应温度、反应时间、金属盐水溶液、有机醇与水的比例等来控制二氧化钛介孔微球的形成，用环保经济的金属盐溶液控制二氧化钛介孔微球的球形度与粒径分布，采用离心收集并结合醇洗与水洗工艺，最后将离心收集的粉末冷冻干燥而获得介孔微球前驱体。再利用醇/水混合体系，在无其他添加剂下通过水热/溶剂热法控制醇/水体积比、水热反应温度、水热反应时间等参数将介孔微球前驱体制备成高能面暴露的介孔TiO2微球。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球及个体直径；利用氮气吸附-脱附等温线来确定其介孔的存在；利用光催化分解水产氢来测试样品的光催化活性。
按照上述方法进行如下实施例，实施例所用试剂如表1。
表1试剂清单(部分试剂)
实施例1
(1)在-40℃冷浴下将0.25mL的NaCl溶液(0.05mol/L)加入到100mL的乙醇中，并以500r/min的转速搅拌30min混合均匀，得到混合溶液。
(2)将4mL钛酸四丁酯加入到上述混合溶液中并继续在-40℃冷浴中以500r/min的速度搅拌10h使之反应，得到悬浊液A。
(3)将上述悬浊液A以5000r/min离心收集沉淀产物并醇洗3次水洗3次，得到白色产物，接着将白色产物于-80℃冷冻干燥2h制得二氧化钛介孔微球前驱体。
(4)将制得二氧化钛介孔微球前驱体加入到70mL乙醇与10mL去离子水的混合液中搅拌形成悬浊液B；
(5)将上述悬浊液B置于100mL带聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在220℃温度下水热/溶剂热反应24h后离心收集固体颗粒样品，将离心收集固体颗粒样品用去离子水清洗4次后，冷冻干燥获得最终的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球。
需要说明的是，本实施例步骤(3)中醇洗和水洗并不限于3次，一般为三次，当然也可以是3到5次，再多就会造成原料浪费，同样的，步骤(5)中去离子水清洗也不限于4次，一般为3到6次就能达到较好的清洗效果，再多就会造成原料浪费，无用的增加试验工作量。
实施例2
(1)在-25℃冷浴下将0.5mL的KCl溶液(0.001mol/L)加入到100mL的丁醇中，并以100r/min的转速搅拌15min混合均匀，得到混合溶液。
(2)将1mL异丙醇钛加入到上述混合溶液中并继续在-25℃冷浴中以100r/min的速度搅拌4h使之反应，得到悬浊液A。
(3)将上述悬浊液A以2000r/min离心收集沉淀产物并醇洗3次水洗3次，得到白色产物，接着将白色产物于-10℃冷冻干燥12h制得二氧化钛介孔微球。
(4)将制得二氧化钛介孔微球前驱体加入到50mL异丙醇与30mL去离子水的混合液中搅拌形成悬浊液B；
(5)将上述悬浊液B置于100mL带聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在180℃温度下水热/溶剂热反应48h后离心收集固体颗粒样品，将离心收集固体颗粒样品用去离子水清洗4次后，冷冻干燥获得最终的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球。
实施例3
(1)在-10℃冷浴下将1mL的KNO3与Na2SO4的混合溶液(KNO3与Na2SO4浓度均为0.1mol/L)加入到100mL的乙醇、丙醇混合液中，并以1000r/min的转速搅拌240min混合均匀，得到混合溶液。
(2)将10mL钛酸四丁酯与异丙醇钛的混合物加入到上述混合溶液中并继续在-10℃冷浴中以1000r/min搅拌6h使之反应，得到悬浊液A。
(3)将上述悬浊液A以4000r/min离心收集沉淀产物并醇洗3次水洗3次，得到白色产物，接着将白色产物于-50℃冷冻干燥6h制得二氧化钛介孔微球。
(4)将制得二氧化钛介孔微球前驱体加入到80mL去离子水中搅拌形成悬浊液B；
(5)将上述悬浊液B置于100mL带聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在250℃温度下水热/溶剂热反应72h后离心收集固体颗粒样品，将离心收集固体颗粒样品用去离子水清洗4次后，冷冻干燥获得最终的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球。
本发明实施例制备的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球粉末样品扫描电镜图如图1至图3所示(实施例1、2、3分别对应图1、图2、图3)。所有实施例所得的微球粉末颗粒球形度完好(对应图1(a)、图2(a)、图3(a)低放大倍数图)，八面体、十面体等晶体中暴露的晶面与高能晶面分别如(101)与(001)明显可见(对应图1(b)、图2(b)、图3(b)高放大倍数图)，实施例1中以八面体晶体为主，实施例2中以十面体晶体为主，实施例3中八面体、十面体晶体呈混合出现。
本发明实施例制备的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球粉末样品氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图如图4所示(实施例1、2、3分别对应图中的曲线(1)、曲线(2)、曲线(3))，所有样品的N2吸附-脱附曲线均具有回滞环，为典型的Ⅳ型曲线，说明所有样品都具有介孔结构。
本发明实施例制备的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球粉末样品的光催化分解水产氢性能测试图如图5所示(实施例1、2、3分别对应图中的直方图(1)、直方图(2)、直方图(3)，商业TiO2 P25作为对比列入其中)。实施例制备的样品呈现优异的光催化性能，最高可达商业P25的近40倍。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤(1)、将金属盐溶液与有机醇在低温冷浴下搅拌并混合均匀；
步骤(2)、将步骤(1)所得的溶液中加入钛醇盐，继续在步骤(1)的冷浴温度下以步骤(1)的搅拌速度搅拌使之完全反应，得到悬浊液A；
步骤(3)、将步骤(2)所得悬浊液A离心收集并依次醇洗和水洗多次后，冷冻干燥获得介孔微球前驱体：
步骤(4)、将步骤(3)所得的介孔微球前驱体加入到醇与去离子水的混合液中形成悬浊液B；
步骤(5)、将步骤(4)所得的悬浊液B置于带聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在一定的温度下水热/溶剂热反应一段时间后离心收集固体颗粒样品，将固体颗粒样品用去离子水清洗多次后冷冻干燥获得最终的高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球产品。
2.根据权利要求1所述的一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属盐溶液的金属盐是氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的任意一种或多种的混合物，金属盐溶液的浓度为0.001～0.1mol/L，用量为0.25～1mL。
3.根据权利要求1所述的一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机醇是乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机醇的体积为10～300mL；所述的冷浴温度为-40℃～0℃；搅拌速度为100～1000r/min；搅拌时间优选为15～240min。
5.根据权利要求1所述的一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的钛醇盐是钛酸四丁酯和/或异丙醇钛。
6.根据权利要求1所述的一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的钛醇盐的体积为1～10mL，搅拌时间为4～10h；
步骤(3)中，所述离心收集的离心速率为2000～5000r/min，所述的冷冻干燥的温度为-80℃～-10℃，所述的冷冻干燥的时间为2～12h。
7.根据权利要求1所述的一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的介孔微球前驱体与去离子水的质量比为3:40～60。
8.根据权利要求1所述的一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇等醇类中的任意一种或几种混合。
9.根据权利要求1所述的一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的醇与去离子水的比例优选为0:50～50:0；
步骤(5)中，所述的水热/溶剂热反应的温度为100～300℃，步骤(5)中，所述的水热/溶剂热反应的时间为1～84h。
10.一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球，其特征在于：所述二氧化钛介孔微球为锐钛矿晶型，其直径在0.5～5μm，介孔孔径为1～100nm，比表面积为10～150m2/g；二氧化钛介孔微球采用权利要求1至9任意一项所述制备方法制备。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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