CN109354053B - 一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法 - Google Patents

一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于氧化铈纳米材料制备相关技术领域，并公开一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法，包括：将铈盐溶液加入碱溶液且将混合溶液的PH值调节至1～6的范围，磁力搅拌沉淀物；将沉淀物加入液氮中进行低温反应，快速生成固体结晶体；将固体结晶体解冻和洗涤离心处理，然后在80℃～100℃的温度下干燥，由此得到所需的超细二氧化铈纳米材料产品。通过本发明，所生成的材料具有超过150m2/g的超大比表面积和6nm‑8nm的更小粒径尺寸，具有优异的废气催化处理、二氧化碳催化还原等应用价值。此外，在整体合成过程中未加入任何表面活性剂，可以省去传统纳米材料制备工艺中需要用大量有机溶剂洗涤、高温煅烧等后续处理工艺。

Description

一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法
技术领域
本发明属于氧化铈纳米材料制备相关技术领域，更具体地，涉及一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法。
背景技术
氧化铈作为一种具有强氧交换能力的载体催化剂，在石油化工、汽车尾气污染物治理中使用比较广泛，在温和条件可以进行有氧催化氧化反应，比如烷烃的C-H键活化、水煤气转化、甲烷耦联、甲烷重整等反应等，但是常存在产物的选择性低、积碳以及造成大量能耗，污染环境等问题，需要设计制备出具有更优异催化性能的催化材料。
研究表明，纳米催化剂的性能与其形貌、尺寸大小相关，纳米尺寸材料与块状相比有很大提高，而超小粒径的纳米催化剂通常具有许多特殊的物理以及化学性质，而且超小纳米二氧化铈相对大颗粒尺寸的氧化铈来说，其拥有更多的氧空位和较高的比表面积，因而具有更好的催化效果。因此，如何制备超小粒径的纳米材料已成为近年来纳米领域的研究热点之一。
现有技术中主要是采用水热法来制备纳米二氧化铈。主要分为两步，第一步进行水热合成纳米粉体，第二步通过离心洗涤烘干再进行煅烧。水热合成制备的纳米氧化铈具有结晶性好、形貌均一、形貌易控制的优点，主要是通过改变不同的条件可以制备出不同粒径的纳米二氧化铈，比如通过添加表面活性剂分散剂、更换溶剂、添加有机酸等多种方法。更具体而言，CN 201610260014.6中提出了添加聚乙烯吡咯烷酮以及短链有机酸为原料进行水热反应，煅烧后得到平均粒径为50-300nm的球形二氧化铈纳米；CN 201610536090.5提出了以聚乙二醇200为溶剂和分散剂进行水热反应，煅烧后得到小粒径二氧化铈纳米晶；CN201510183012.7提出了以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂进行水热反应，煅烧后得到平均粒径为20-30nm的二氧化铈催化剂。此外，CN 201711070720.5提出了以硅烷偶联剂为调节剂进行水热反应，得到粒径为10nm左右的球形的二氧化铈催化剂。
然而，进一步的研究表明，上述现有方案仍然具备以下的缺陷或不足：首先，这类方法较为复杂，而且制备过程周期长，能耗大；其次，它们通常需要使用表面活性剂，但这些表面活性剂后期较难去除，容易造成二次污染；最后，更重要的是，现有工艺所制备的氧化铈产品颗粒尺寸较大，通常为10nm以上，同时比表面积和氧空位等参数方面尚有不足，因而难于提供更好的催化效果。相应地，本领域亟需对此作出进一步的研究改进，以便更好地满足绿色、高效率和超细粒径等多个技术方面的需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法，其中通过将铈盐溶液加入调节性碱性溶液在一定PH范围形成超大比表面积的氢氧化铈沉淀，然后借助于适当配比的液氮快速冷却处理，相应不仅能够在无需任何表面活性剂的情况下一步反应制备平均粒径小于10nm的超细二氧化铈纳米材料，而且整体反应速率高、成本低、工序便于操控，绿色无污染，因而具备优异的废弃催化处理、二氧化碳催化还原等应用价值。
相应地，按照本发明，提供了一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(i)将铈盐溶于去离子水中形成铈盐溶液，充分溶解后加入碱溶液以生成沉淀物，然后在20℃～25℃的温度下对其进行搅拌；
(ii)将步骤(i)所生成的沉淀物加入液氮中并保持一定时间的低温反应，由此借助于液氮的脱水效果，在无需水热反应及添加表面活性剂的情况下，快速生成平均粒径在10nm以下的二氧化铈纳米固体结晶体；
(iii)将步骤(ii)生成的二氧化铈纳米固体结晶体置于室温下解冻，用去离子水洗涤及离心处理，然后在80℃～100℃的温度下干燥后即得到所需的超细二氧化铈纳米材料产品。
作为进一步优选地，在步骤(i)中，所述碱溶液优选为质量百分比浓度为5.6％～37.6％的NaOH溶液，并且所述铈盐与所述NaOH两者的摩尔比优选设定为1:10～100。
作为进一步优选地，在步骤(i)中，所述铈盐优选为六水合硝酸铈，，该铈盐的摩尔浓度为0.11mol/L～0.12mol/L。
作为进一步优选地，在步骤(i)中，所述离心搅拌的转速优选为400rpm～600rpm，搅拌时间为10min～30min。
作为进一步优选地，在步骤(ii)中，所述液氮按照升为单位的体积V与所述铈盐的摩尔量mol之间优选设定为100～120：1。
作为进一步优选地，在步骤(iii)中，所述解冻时间为2小时～4小时的缓冲解冻；所述离心处理优选采用3000rpm～8000rpm的转速。
上述超细二氧化铈纳米材料产品具有150m2/g以上的比表面积，并且其平均粒径为5nm～8nm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，通过提出及引入将铈盐溶液加入调节性碱性溶液，然后借助于适当配比的液氮快速冷却处理的合成路线，同时对其工艺过程的重要配料比及关键工艺条件等重新进行了针对性的改进设计，相应所获得的超细二氧化铈纳米材料不仅可拥有更小颗粒尺寸的规格，而且有效克服了现有工艺中必需加入表面活性剂、会产生化工废弃物、水热合成时间偏长等缺陷，进而提供了一种绿色无污染、简便且便于操控的超细二氧化铈纳米材料合成方案，同时具备在颗粒粒径、比表面积和氧空位等多个参数方面均获得明显提升的优点。
附图说明
图1是按照本发明所构建的超细二氧化铈纳米材料的合成方法的流程示意图；
图2是基于本发明的实施例1-3所得到的二氧化铈产品的XRD谱图；
图3是作为示范性举例、用于显示按照本发明的实施例3所得到的二氧化铈产品的TEM图；
图4是作为示范性举例、用于显示按照本发明的实施例3所得到的二氧化铈产品的HRTEM谱图；
图5是基于本发明的实施例1-3所得到的二氧化铈产品的BET谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和多个实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明所构建的超细二氧化铈纳米材料的合成方法的流程示意图，如图1所示，本发明提出了一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法。下面将对其进行具体解释说明。
首先，是铈盐氢氧化物的制备步骤。
将譬如六水合硝酸铈或类似物的铈盐，溶于去离子水中形成铈盐溶液，充分溶解后加入譬如NaOH或KOH之类的碱溶液，然后在20℃～25℃的温度下离心搅拌，直至生成沉淀物。在此操作步骤中，优选将混合溶液的PH值调节至1～6、进一步优选为3～4.5的范围。
需要指出的是，按照本发明，在不同氢氧化钠浓度都可以得到高比表面积的纳米材料，在进一步给出的优化范围中，可以得到更高的比表面积。相应地，按照本发明的一个优选实施例，所述碱溶液优选为质量百分比浓度为5.6％～37.6％的NaOH溶液，并且所述铈盐与所述NaOH两者的摩尔比优选设定为1:10～100。此外，按照本发明的另一优选实施例，在所获得的混合溶液中，该铈盐的摩尔浓度优选被设定为0.11mol/L～0.12mol/L。
接着，是液氮快速冷却的处理步骤。
提取所生成的沉淀物，将其加入液氮中并保持一定时间的低温反应，由此借助于液氮的脱水效果，在无需水热反应及添加表面活性剂的情况下，快速生成平均粒径在10nm以下的二氧化铈纳米固体结晶体。
本发明的反应路线如下：
将铈盐溶解在去离子水中，搅拌均匀，加入一定浓度的氢氧化钠溶液形成沉淀，再通过液氮处理，一步反应制备出超细二氧化铈纳米材料。
Figure BDA0001883606530000051
在此过程中，作为关键的反应机理之一，在低温条件下例如氢氧化铈的浅蓝色沉淀物直接脱水得到更小尺寸的纳米材料。由于液氮的脱水效果，其不需要经过长时间的水热反应过程，所需处理时间仅为0.5-1h就可以得到小于10nm的纳米材料。此外，按照本发明的一个优选实施例，作为另一关键改进所在，液氮的体积(L)与铈盐的摩尔值(mol)优选设定为100～120：1，进一步优选为100～111：1，这是因为两者之间的配比会影响到所得到的二氧化铈纳米材料的比表面积及粒径尺寸。
最后，是超细二氧化铈纳米材料的产出步骤。
将步骤(ii)生成的二氧化铈纳米固体结晶体置于常温下解冻，用去离子水洗涤离心处理，然后在80℃～100℃的温度下干燥后即得到所需的超细二氧化铈纳米材料产品。
下面将通过多个实施例更为具体地解释说明本发明。
实施例1
将1.96g六水合硝酸铈溶于40ml去离子水，1.81g NaOH溶于30ml去离子水中，铈盐溶液滴加进入氢氧化钠溶液，在烧杯中以400rpm速度搅拌均匀30min，混合溶液呈现淡蓝色，将混合溶液滴加进入500ml液氮中，得到淡蓝色固体，维持低温1h，淡蓝色固体在23℃放置2h，淡蓝色晶状溶解后，用去离子水洗涤，再在6000rpm离心，反复洗涤离心5次，在80℃烘箱中干燥24h得到具有超细氧化铈纳米材料，记作LN CeO2 10-1。测得其比表面积约为155.012m2/g。
实施例2
将1.96g六水合硝酸铈溶于40ml去离子水，9.05g NaOH溶于30ml去离子水中，铈盐溶液滴加进入氢氧化钠溶液，在烧杯中以400rpm速度搅拌均匀30min，混合溶液呈现淡蓝色，将混合溶液滴加进入500ml液氮中，材料呈淡蓝色固体，维持低温1h，淡蓝色固体在23℃放置2h，淡蓝色晶状溶解后，用去离子水洗涤，再在6000rpm离心，反复洗涤离心5次，在80℃烘箱中干燥24h得到具有超细氧化铈纳米材料，记作LN CeO2 50-1。测得其比表面积约为163.369m2/g。
实施例3
将1.96g六水合硝酸铈溶于40ml去离子水，18.10g NaOH溶于30ml去离子水中，铈盐溶液滴加进入氢氧化钠溶液，在烧杯中以400rpm速度搅拌均匀30min，混合溶液呈现淡蓝色，将混合溶液滴加进入500ml液氮中，材料呈淡蓝色固体，维持低温1h，淡蓝色固体在23℃放置2h，淡蓝色晶状溶解后，用去离子水洗涤，再在6000rpm离心，反复洗涤离心5次，在80℃烘箱中干燥24h得到具有超细氧化铈纳米材料，记作LN CeO2100-1。测得其比表面积约为176.917m2/g。
实施例4
将1.96g六水合硝酸铈溶于40ml去离子水，18.10g NaOH溶于30ml去离子水中，铈盐溶液滴加进入氢氧化钠溶液，在烧杯中以600rpm速度搅拌均匀30min，混合溶液呈现淡蓝色，将混合溶液滴加进入500ml液氮中，材料呈淡蓝色固体，维持低温1h，淡蓝色固体在23℃放置2h，淡蓝色晶状溶解后，用去离子水洗涤，再在3000rpm离心，反复洗涤离心5次，在80℃烘箱中干燥24h得到具有超细氧化铈纳米材料。
实施例5
将1.96g六水合硝酸铈溶于40ml去离子水，18.10g NaOH溶于30ml去离子水中，铈盐溶液滴加进入氢氧化钠溶液，在烧杯中以400rpm速度搅拌均匀30min，混合溶液呈现淡蓝色，将混合溶液滴加进入500ml液氮中，材料呈淡蓝色固体，维持低温1h，淡蓝色固体在23℃放置2h，淡蓝色晶状溶解后，用去离子水洗涤，再在8000rpm离心，反复洗涤离心5次，在100℃烘箱中干燥24h得到具有超细氧化铈纳米材料。
实施例6
将1.96g六水合硝酸铈溶于40ml去离子水，18.10g NaOH溶于30ml去离子水中，铈盐溶液滴加进入氢氧化钠溶液，在烧杯中以400rpm速度搅拌均匀10min，混合溶液呈现淡蓝色，将混合溶液滴加进入500ml液氮中，材料呈淡蓝色固体，维持低温1h，淡蓝色固体在23℃放置2h，淡蓝色晶状溶解后，用去离子水洗涤，再在6000rpm离心，反复洗涤离心5次，在80℃烘箱中干燥24h得到具有超细氧化铈纳米材料。
实施例7
将1.96g六水合硝酸铈溶于40ml去离子水，18.10g NaOH溶于30ml去离子水中，铈盐溶液滴加进入氢氧化钠溶液，在烧杯中以400rpm速度搅拌均匀30min，混合溶液呈现淡蓝色，将混合溶液滴加进入540ml液氮中，材料呈淡蓝色固体，维持低温1h，淡蓝色固体在23℃放置2h，淡蓝色晶状溶解后，用去离子水洗涤，再在6000rpm离心，反复洗涤离心5次，在80℃烘箱中干燥24h得到具有超细氧化铈纳米材料。
实施例8
将1.96g六水合硝酸铈溶于40ml去离子水，18.10g NaOH溶于30ml去离子水中，铈盐溶液滴加进入氢氧化钠溶液，在烧杯中以400rpm速度搅拌均匀10min，混合溶液呈现淡蓝色，将混合溶液滴加进入540ml液氮中，材料呈淡蓝色固体，维持低温0.5h，淡蓝色固体在23℃放置2h，淡蓝色晶状溶解后，用去离子水洗涤，再在6000rpm离心，反复洗涤离心5次，在80℃烘箱中干燥24h得到具有超细氧化铈纳米材料。
实施例9
将1.96g六水合硝酸铈溶于40ml去离子水，18.10g NaOH溶于30ml去离子水中，铈盐溶液滴加进入氢氧化钠溶液，在烧杯中以400rpm速度搅拌均匀10min，混合溶液呈现淡蓝色，将混合溶液滴加进入500ml液氮中，材料呈淡蓝色固体，维持低温1h，淡蓝色固体在23℃放置4h，淡蓝色晶状溶解后，用去离子水洗涤，再在6000rpm离心，反复洗涤离心5次，在80℃烘箱中干燥24h得到具有超细氧化铈纳米材料。
参看图2、图5基于本发明的实施例1-3所得到的二氧化铈产品的XRD谱图和BET谱图可见，图2的XRD谱图可以得出该制备方法所获得的样品是氧化铈材料，图5的BET谱图可以得出氧化铈纳米材料属于介孔材料。
此外，以实施例3所得到的二氧化铈纳米颗粒为例，如3和图4中分别示范性给出了它的TEM图和HRTEM图。如图所示，图3中可以看出氧化铈颗粒分布比较均匀，大范围中没有大尺寸的纳米颗粒，根据图4可以得出氧化铈纳米尺寸基本都小于10nm。
综上，本发明通过提出及引入将铈盐溶液加入调节性碱性溶液在一定PH范围形成超大比表面积的氢氧化铈沉淀，然后借助于适当配比的液氮快速冷却处理的合成路线，相应所获得的超细二氧化铈纳米材料不仅可拥有更小颗粒尺寸和更高比表面积等参数，而且本发明所采用的原料便宜，成本较低，不使用表面活性剂、有机溶剂，几乎不产生有机废物，整个合成工艺更为绿色。特别是，在整个制备过程中不采用表面活性剂，不需要经过有机溶剂洗涤、高温煅烧去掉材料表面有机物，减少了后续处理工艺，操作简单，易于控制。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(i)将铈盐溶于去离子水中形成铈盐溶液，充分溶解后加入NaOH溶液以生成沉淀物，然后在20℃～25℃的温度下对其进行搅拌；其中，所述NaOH溶液的质量百分比浓度被设定为5.6％～37.6％，并且所述铈盐与所述NaOH两者的摩尔比被设定为1:10～100；
(ii)将步骤(i)所生成的沉淀物加入液氮中并保持一定时间的低温反应，由此借助于液氮的脱水效果，在无需水热反应及添加表面活性剂的情况下，快速生成平均粒径在10nm以下的二氧化铈纳米固体结晶体；其中，所述液氮按照升为单位的体积V与所述铈盐的摩尔量mol之间的比例被设定为100～120：1；
(iii)将步骤(ii)生成的二氧化铈纳米固体结晶体置于室温下解冻，用去离子水洗涤及离心处理，然后在80℃～100℃的温度下干燥后即得到所需的超细二氧化铈纳米材料产品；并且该超细二氧化铈纳米材料产品具有150m2/g以上的比表面积。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述铈盐为六水合硝酸铈，该铈盐的摩尔浓度为0.11mol/L～0.12mol/L。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述搅拌的转速为400rpm～600rpm，搅拌时间为10min～30min。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，在步骤(iii)中，所述解冻时间为2小时～4小时；所述离心处理采用3000rpm～8000rpm的转速。
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