CN108786822B - 一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 - Google Patents
一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108786822B CN108786822B CN201810127841.7A CN201810127841A CN108786822B CN 108786822 B CN108786822 B CN 108786822B CN 201810127841 A CN201810127841 A CN 201810127841A CN 108786822 B CN108786822 B CN 108786822B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- ceo
- silicate
- core
- shell hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 88
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 69
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- FMQXRRZIHURSLR-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)silane;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Si]([O-])=O FMQXRRZIHURSLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 22
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- LVBIMKHYBUACBU-CVBJKYQLSA-L nickel(2+);(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Ni+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O LVBIMKHYBUACBU-CVBJKYQLSA-L 0.000 claims description 2
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- -1 cerium dioxide Chemical compound 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 7
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 6
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910005883 NiSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- SKYGTJFKXUWZMD-UHFFFAOYSA-N ac1l2n4h Chemical compound [Co].[Co] SKYGTJFKXUWZMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开一种甲烷重整多核壳空心型镍‑镍硅酸盐‑CeO2的制备方法,包括步骤(1)先制得二氧化硅纳米颗粒;(2)在二氧化硅纳米颗粒中加入镍前驱体,50oC~220oC条件下,制得镍硅酸盐空心球;(3)将镍硅酸盐空心球分散于乙醇和水的混合溶液中,加入CeO2的前驱体和沉淀剂,在温度40oC~150oC条件下反应,制得到镍硅酸盐‑CeO2核壳空心型纳米球;(4)将镍硅酸盐‑CeO2核壳空心型纳米球还原制得高度分散的镍‑镍硅酸盐‑CeO2多核壳空心型催化剂。本发明制备的多核壳空心型镍‑镍硅酸盐‑CeO2催化剂对镍和二氧化铈同时具有高的抗烧结性能,高氧空穴浓度,高抗积碳性能,高镍分散度,高CeO2分散度等优点,在低温甲烷干重整催化反应应用中表现出高的催化活性以及高的抗积碳性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法,属于CH4重整多核壳空心型催化剂技术领域。
背景技术
镍基催化剂因其低廉的价格和高的重整催化活性而被国内外广泛研究,当其应用于CH4干重整反应时,镍基催化剂积碳现象比较严重,主要是由于镍金属的烧结促进积碳副反应的发生。尤其是当CH4干重整反应温度低于600oC时,积碳现象更为严重。本项发明者曾开发了核壳结构催化剂,能够有效的防止金属烧结。但是,这些核壳结构普遍存在比表面积低和传质效率低的问题。二氧化铈因其具有储氧、得氧、失氧而发生氧化还原的能力,能够在反应中除碳,备受学者关注。但是,在这些研究中,CeO2在反应步骤中也发生烧结,降低了CeO2的除碳能力。
金属硅酸盐因其价格低廉,具有高温稳定性以及高比表面积等优点,被广泛用作催化剂。但是,目前这些金属硅酸盐仅仅用做催化剂的前驱体,通过高温还原后,金属硅酸盐完全分解,失去了其高比表面积的优点。
即:现在需要一种CH4重整反应的催化剂,对镍活性金属以及二氧化铈同时具有高的抗烧结性能、CeO2具有高的氧空穴浓度,具有高抗积碳性能,同时,保留了金属硅酸盐高比表面积的特点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法,在低温甲烷干重整催化反应应用中表现出高的催化活性以及高的抗积碳性能,保留了CeO2的除碳能力及金属硅酸盐高比表面积的特点,可以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案是:一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法,该方法包括以下几个步骤:(1)乙醇、水与硅源在0oC~70oC的条件下混合搅拌均匀,加入碱液调节pH至10,经搅拌、离心机分离、洗涤,最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒;(2)取粒径在500nm~1µm的二氧化硅纳米颗粒配制浓度为1g/L~10g/L的溶液,加入碱液将该溶液的pH调节至8-13,加入浓度为1g/L~10g/L的镍前驱体,在温度为50oC~220oC条件下进行合成,最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球;(3)将镍硅酸盐空心球分散于乙醇和水的混合溶液中,加入CeO2的前驱体和沉淀剂,在温度为40oC~150oC的条件下反应,待反应后离心分离,洗涤干燥,制得镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球;(4)将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球在还原温度为300oC~800oC的氢气气氛下还原,制得高度分散的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。
上述步骤(1)中,所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠水玻璃、正硅酸甲酯中的一种或几种的组合。
上述步骤(2)中,所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、油酸镍中的一种或几种的组合。
上述步骤(3)中,所述沉淀剂为氢氧化钠、浓氨水、尿素中的一种或几种的组合。
上述步骤(3)中,所述的CeO2的前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈中的一种或几种的组合。
前述的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂比表面积在90m2•g-1~200m2•g-1,CeO2壳层厚度在10nm~50nm,氧空穴浓度Ce3+与Ce3++Ce4+之和的比值为0.3~0.6。
现有技术比较,本发明甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法,该方法包括以下几个步骤:(1)乙醇、水与硅源在0oC~70oC的条件下混合搅拌均匀,加入碱液调节pH至10,经搅拌、离心机分离、洗涤,最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒;(2)取粒径在500nm~1µm的二氧化硅纳米颗粒配制浓度为1g/L~10g/L的溶液,加入碱液将该溶液的pH调节至8-13,加入浓度为1g/L~10g/L的镍前驱体,在温度为50oC~220oC条件下进行合成,最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球;(3)将镍硅酸盐空心球分散于乙醇和水的混合溶液中,加入CeO2的前驱体和沉淀剂,在温度为40oC~150oC的条件下反应,待反应后离心分离,洗涤干燥,制得镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球;(4)将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球在还原温度为300oC~800oC的氢气气氛下还原,制得高度分散的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。经过多次试验,使用该方法,制成的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂,具有高镍分散度(粒径在2nm~10nm)、高CeO2分散度(粒径在2nm~10nm)、高抗积碳性能(积碳量<16%)、高比表面积(90m2·g-1~200m2·g-1),高的氧空穴浓度(Ce3+/(Ce3++Ce4+)值为0.3~0.6),高的传质效率等特点。镍纳米颗粒和CeO2纳米颗粒分散在镍硅酸盐空心球中,形成多核壳空心结构,其粒径在500nm~1µm。与现有的CH4干重整镍基催化剂相比较,本申请合成方法迅速,合成原料易得,能够实现大批量合成。合成的催化剂同时具有高的镍和CeO2分散度,氧空穴浓度高,比表面积高,传质效率高,抗烧结性能强以及抗积碳性能好。同时,该合成方法能够控制二氧化硅的粒径、通过控制沉淀时间能实现对CeO2壳层厚度的控制从而控制比表面积。该合成方法能够推广至其他金属硅酸盐多核壳空心型催化剂的合成例如钴-钴硅酸盐-CeO2,铜-铜硅酸盐-CeO2,合成方法简便快捷,所得核壳空心催化剂同时具有高金属和高CeO2分散度,抗烧结能力强,用于CH4干重整反应的抗积碳性能好。
附图说明
图1是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型催化剂的制备方法示意图。
图2是镍硅酸盐空心球的透射电镜图。
图3是镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球的透射电镜图。
图4是镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂的高分辨透射电镜图。
图5是镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂的X射线能谱镍元素图。
图6是镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂的X射线能谱Ce元素图。
图7是镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂X射线光电子能谱图Ce图谱。
图8是镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂CH4干重整反应活性图。
图9是镍-镍硅酸盐空心球和镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂CH4干重整反应后的热重分析图。
具体实施方式
一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法,该方法包括以下几个步骤:(1)乙醇、水与硅源在0oC~70oC的条件下混合搅拌均匀,再加入碱液调节pH至10,经搅拌、离心机分离、洗涤,最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒;(2)取粒径在500nm~1µm的二氧化硅纳米颗粒配制为浓度1g/L~10g/L,加入碱液将pH调节至8-13,加入浓度为1g/L~10g/L的镍前驱体,在温度为50oC~220oC条件下进行合成,最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球;(3)将镍硅酸盐空心球分散于乙醇和水的混合溶液中,加入CeO2的前驱体,加入沉淀剂,在反应温度为40oC~150oC的条件下反应,待反应后离心分离,洗涤干燥,制得镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球;(4)将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球在还原温度为300oC~800oC的氢气气氛下还原,制得高度分散的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。
实施例1:
(1)200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在0oC下混合搅拌均匀,再加入尿素调节pH至10。搅拌2h后,用离心机分离,用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒,在150oC干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g硝酸镍,加入氨水,调节pH至8。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至50oC度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,放置100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球(如图2所示),比面积为250m2·g-1。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(10mL)和水(20mL)的混合溶液中。搅拌30min后,加入硝酸铈(3g),氨水(30mL)。将反应温度升至40oC,反应48h。等反应温度降至室温后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球,CeO2壳层厚度为40nm,比表面积为50m2·g-1(如图3所示)。
(4)将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在300oC度煅烧4h。然后通入纯氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂(如图4所示)。由图4,5,6可以看出,虽然经过高温煅烧以及还原,镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为8nm,CeO2的粒径为9nm。从图4还可以看出用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。从图7中可以算出,氧空穴浓度(Ce3+/(Ce3++Ce4+))比值为0.6,具有高的氧空穴浓度。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降38.5%和33.3%。相比较而言,对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降5.3%和5.8%(图8)。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重仅是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的4.7倍,表明后者具有高的抗积碳能力(图9)。
实施例2:
(1)200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在35oC下混合搅拌均匀。加入尿素调节pH至10。搅拌2h后,用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒,在150oC干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g硝酸镍,加入氨水,调节pH至11。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至135oC度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,防止100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球(如图2所示),比面积为250m2·g-1。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(10mL)和水(20mL)的混合溶液中。搅拌30min后,加入硝酸铈(3g),氨水(30mL)。将反应温度升至95oC,反应48h。等反应温度降至室温后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球,CeO2壳层厚度为40nm,比表面积为50m2·g-1(如图3所示)。
(4)将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在550oC度煅烧4h。然后通入纯氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂(如图4所示)。由图4,5,6可以看出,虽然经过高温煅烧以及还原,镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为8nm,CeO2的粒径为9nm。从图4还可以看出用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。从图7中可以算出,氧空穴浓度(Ce3+/(Ce3++Ce4+))比值为0.6,具有高的氧空穴浓度。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降10.3%和11.8%。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的1.5倍,表明后者具有高的抗积碳能力。
实施例3:
(1)200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在70oC下混合搅拌均匀。加入尿素调节pH至10。搅拌2h后,用离心机分离,再用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒,在150oC干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g硝酸镍,加入氨水,调节pH至13。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至220oC度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,防止100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球(如图2所示),比面积为250m2·g-1。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(10mL)和水(20mL)的混合溶液中。搅拌30min后,加入硝酸铈(3g),氨水(30mL)。将反应温度升至150oC,反应48h。等反应温度降至室温后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球,CeO2壳层厚度为40nm,比表面积为50m2·g-1(如图3所示)。
(4)将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在800oC度煅烧4h。然后通入纯氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂(如图4所示)。由图4,5,6可以看出,虽然经过高温煅烧以及还原,镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为8nm,CeO2的粒径为9nm。从图4还可以看出用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。从图7中可以算出,氧空穴浓度(Ce3+/(Ce3++Ce4+))比值为0.6,具有高的氧空穴浓度。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降3.3%和3.8%。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的7倍,表明后者具有高的抗积碳能力。
实施例4:
(1)200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在室温下混合搅拌均匀。加入尿素调节pH至10。搅拌2h后,用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒,在150oC干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g硝酸镍,加入氨水,调节pH至12。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至120度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,防止100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球(如图2所示),比面积为250m2·g-1。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(10mL)和水(20mL)的混合溶液中,搅拌30min后,加入硝酸铈(3g),氨水(30mL)。将反应温度升至140oC,反应48h。等反应温度降至室温后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球,CeO2壳层厚度为40nm,比表面积为50m2·g-1(如图3所示)。
(4)将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入纯氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂(如图4所示)。由图4,5,6可以看出,虽然经过高温煅烧以及还原,镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为8nm,CeO2的粒径为9nm。从图4还可以看出用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。从图7中可以算出,氧空穴浓度(Ce3+/(Ce3++Ce4+))比值为0.6,具有高的氧空穴浓度。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降38.5%和33.3%。相比较而言,对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降5.3%和5.8%(图8)。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重仅是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的4.7倍,表明后者具有高的抗积碳能力(图9)。
实施例5:
(1)200mL乙醇、100mL水与10mL硅酸钠在0oC下混合搅拌均匀。加入氨水调节pH至10。搅拌2h后,用离心机分离。用乙醇和水混合洗涤。最终得到200nm的二氧化硅纳米颗粒,在150度干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g醋酸镍,加入氢氧化钠,调节pH至12。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至120度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,防止100oC干燥箱。得到镍硅酸盐空心球。比面积为230m2·g-1。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(10mL)和水(10mL)的混合溶液中。搅拌30min后,加入硝酸铈(0.5g),氨水(30mL)。将反应温度升至140oC,反应18h。等反应温度降至室温后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球,CeO2壳层厚度为10nm,比表面积为200m2·g-1。
(4)将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入5%氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。虽然经过高温煅烧以及还原,镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为7nm,CeO2的粒径为6nm。用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。氧空穴浓度(Ce3+/(Ce3++Ce4+))比值为0.3,具有较高的氧空穴浓度。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降10.3%和11.8%。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的1.5倍,表明后者具有高的抗积碳能力。
实施例6:
(1)200mL乙醇、100mL水与10mL硅酸钠在室温下混合搅拌均匀。加入氨水调节pH至10。搅拌12h后,用离心机分离。用乙醇和水混合洗涤。最终得到1µm的二氧化硅纳米颗粒,在150度干燥24h。
(2)取2g二氧化硅,0.3g乙酰丙酮镍,加入尿素,调节pH至12。将混合溶液放入高压反应釜中,加热至120度,反应24h后,冷却至室温。离心分离,并用甲醇,乙醇,水以此洗涤后,防止100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球。比面积为328m2·g-1,镍负载量为35wt%。
(3)把镍硅酸盐空心球分散于乙醇(10mL)和水(10mL)的混合溶液中。搅拌30min后,加入硝酸铈(1.5g),氨水(30mL)。将反应温度升至140oC,反应26h。等反应温度降至室温后,离心分离,并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球,CeO2壳层厚度为20nm,比表面积为80m2·g-1。
(4)将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入15%氢气,在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。虽然经过高温煅烧以及还原,镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为9nm,CeO2的粒径为12nm。用本合成方法得到的催化剂,镍硅酸盐并没有完全分解。氧空穴浓度(Ce3+/(Ce3++Ce4+))比值为0.5,具有较高的氧空穴浓度。
(5)在常压下,将CH4、CO2和He以1:1:1的方式(空速36L·g-1cat·h-1),分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器(600oC),反应50h。对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂,甲烷和二氧化碳的转化率分别下降3.3%和3.8%。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的7倍,表明后者具有高的抗积碳能力。
Claims (5)
1.一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法,其特征在于:该方法制得的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂适用于温度为600oC时的CH4干重整反应,该方法包括以下几个步骤:
(1)乙醇、水与硅源在0oC~70oC的条件下混合搅拌均匀,加入碱液调节pH至10,经搅拌、离心机分离、洗涤,最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒;
(2)取粒径在500nm~1µm的二氧化硅纳米颗粒配制浓度为1g/L~10g/L的溶液,加入碱液将该溶液的pH调节至8-13,加入浓度为1g/L~10g/L的镍前驱体,在温度为50oC~220oC条件下进行合成,最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球;
(3)将镍硅酸盐空心球分散于乙醇和水的混合溶液中,加入CeO2的前驱体和沉淀剂,在温度为40oC~150oC的条件下反应,待反应后离心分离,洗涤干燥,制得镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球;
(4)将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球在还原温度为300oC~800oC的氢气气氛下还原,制得高度分散的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂;
步骤(2)中,所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、油酸镍中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠水玻璃、正硅酸甲酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述沉淀剂为氢氧化钠、浓氨水、尿素中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的CeO2的前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法,其特征在于:所述的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂比表面积在90m2•g-1~200m2•g-1,CeO2壳层厚度在10nm~50nm,氧空穴浓度Ce3+与Ce3++Ce4+之和的比值为0.3~0.6。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810127841.7A CN108786822B (zh) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810127841.7A CN108786822B (zh) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108786822A CN108786822A (zh) | 2018-11-13 |
CN108786822B true CN108786822B (zh) | 2020-10-30 |
Family
ID=64094562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810127841.7A Expired - Fee Related CN108786822B (zh) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108786822B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109261222A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-01-25 | 贵州理工学院 | 一种用于甲苯水汽重整反应的高稳定性双金属空心核壳型催化剂的制备方法 |
CN109529857A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-29 | 江苏大学 | Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法及其在甲烷二氧化碳重整中的应用 |
CN110044420B (zh) * | 2019-05-08 | 2020-06-26 | 众诚恒祥(北京)科技有限公司 | 一种温室气体排放量检测装置 |
CN110311135A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-10-08 | 东北大学 | 一种能装载硫的金属硫化物空心球、制备方法及应用 |
CN112237917B (zh) * | 2019-07-18 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃干重整催化剂载体及其催化剂 |
CN113578326A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-02 | 哈尔滨工业大学(深圳) | SiO2负载Ni的双层核壳催化剂及其制备方法和应用 |
CN114480883B (zh) * | 2021-12-16 | 2023-11-21 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 一种镍离子协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法 |
CN114950456A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-08-30 | 贵州大学 | 一种二氧化硅纳米管限域镍-CeO2纳米颗粒及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105013489A (zh) * | 2015-05-31 | 2015-11-04 | 青岛科技大学 | 一种负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂的制备方法 |
WO2015188111A1 (en) * | 2014-06-05 | 2015-12-10 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Influence of type of support oxide on stabiliity of copper-manganese zero-pgm catalyst |
CN105964261A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-28 | 昆明理工大学 | 一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法 |
CN106076347A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-11-09 | 贵州理工学院 | 一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒及其制备方法 |
JP2016534869A (ja) * | 2013-08-23 | 2016-11-10 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 一酸化炭素及び/又は揮発性有機化合物の酸化触媒 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9975099B2 (en) * | 2016-03-16 | 2018-05-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Fuel synthesis catalyst and fuel synthesis system |
-
2018
- 2018-02-08 CN CN201810127841.7A patent/CN108786822B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016534869A (ja) * | 2013-08-23 | 2016-11-10 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 一酸化炭素及び/又は揮発性有機化合物の酸化触媒 |
WO2015188111A1 (en) * | 2014-06-05 | 2015-12-10 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Influence of type of support oxide on stabiliity of copper-manganese zero-pgm catalyst |
CN105013489A (zh) * | 2015-05-31 | 2015-11-04 | 青岛科技大学 | 一种负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂的制备方法 |
CN105964261A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-28 | 昆明理工大学 | 一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法 |
CN106076347A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-11-09 | 贵州理工学院 | 一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
双金属镍基硅酸盐的制备、还原和催化性能研究;孙新枝;《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20180115;第16-18,22,24-33,42-43页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108786822A (zh) | 2018-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108786822B (zh) | 一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 | |
CN108855095B (zh) | 甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法 | |
CN109305880B (zh) | 一种醇类化合物的合成方法 | |
CN107199047B (zh) | 一种分散于sba-15孔道内的镍基甲烷化催化剂及其制备和应用 | |
CN108636412B (zh) | 甲烷和二氧化碳重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐的制备方法 | |
CN108525669B (zh) | 一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法 | |
JP6185073B2 (ja) | 封入ナノ粒子 | |
CN113231070B (zh) | 一种复合金属氧化物固溶体负载铜的反向催化剂的制备方法及应用 | |
CN109926060B (zh) | 一种核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂、制备方法与应用 | |
CN109092326B (zh) | 一种核壳状钨酸镍微球负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111450843B (zh) | 一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途 | |
WO2022213493A1 (zh) | 一种高效催化甘油氧化制备甘油酸的催化剂、其制备方法及用途 | |
CN101074490B (zh) | 球状、蝴蝶结状和八面体状多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2微米粒子制备方法 | |
CN109354053B (zh) | 一种超细二氧化铈纳米材料的合成方法 | |
CN109261222A (zh) | 一种用于甲苯水汽重整反应的高稳定性双金属空心核壳型催化剂的制备方法 | |
CN113457722B (zh) | 一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108262051B (zh) | 一种机械球磨热处理两步法合成二氧化铈-碳酸氧铋纳米复合物的方法 | |
CN117867560A (zh) | 一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法 | |
CN115090293A (zh) | 一种核壳型二氧化铈纳米棒负载镍催化剂及其制备方法 | |
CN116969462A (zh) | 一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂及其制备方法 | |
CN115155595A (zh) | 一种核壳结构镍催化剂及其制备方法 | |
CN115069261A (zh) | 一种具有核壳结构的铬酸钴、制备方法及其应用 | |
CN113617356B (zh) | 一种钴基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114797845A (zh) | 一种碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂及其制备方法 | |
CN114425339A (zh) | 碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Min Inventor after: Li Ziwei Inventor before: Li Ziwei Inventor before: Li Min |
|
CB03 | Change of inventor or designer information | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201030 Termination date: 20220208 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |