CN110311135A - 一种能装载硫的金属硫化物空心球、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种能装载硫的金属硫化物空心球、制备方法及应用，首先制备粒径可控的二氧化硅纳米球，然后控制表面反应将二氧化硅球表面转化为硅酸盐，最后，选择合适的碱性硫化物将硅酸盐硫化同时刻蚀二氧化硅内核。在这一合成路线中碱性硫化剂的选择至关重要，要求同时实现硫化和模板脱除过程，避免破坏硫化物壳壁结构。该方法制备的金属硫化物空心球球壁由片层结构构成且具有大的空腔和比表面积，应用于锂硫电池时多孔壳壁可以为活性硫和电解液的进出提供通道，硫化物对多硫化锂的化学吸附可以限制其溶出，有效抑制穿梭效应从而改善锂硫电池循环稳定性和倍率性能。本发明提供的硫化物空心球的制备方法，工艺过程简单、制备样品结构完整。

Description

一种能装载硫的金属硫化物空心球、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种能装载硫的金属硫化物空心球的正极材料的制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
21世纪以来，随着能源消耗的增加和全球气候变暖，一种高能量密度、低成本、无污染、使用寿命长的新型储能系统应运而生—锂离子二次电池。近年来，锂离子二次电池已被广泛应用于手机、笔记本电脑、相机等小型电子设备，但传统的锂离子二次电池尚不能满足大型的储能设备和高能量密度的电动汽车的要求。锂硫电池具有较高的理论能量密度(2600Wh/kg)和理论比容量(1675mAh/g)，而且硫元素具含量丰富、价格廉价、无毒无污染等优点，因而被认为是提升能量密度最具前景的新型电池之一。尽管锂硫电池有如此多的优点，其实际商业化应用仍然存在很多挑战，例如：①锂聚合物溶解导致的在电极和电解液之间的穿梭效应；②电极反应过程中体积膨胀；③正极材料载硫量低。因此，如何解决上述问题并提高循环稳定性和倍率性能是电极材料研发领域的一个重要课题。
目前，硫复合正极材料通常是将多孔材料在纳米尺度下与硫复合，主要包括三类复合材料：(一)硫-碳复合正极，包括多孔碳，石墨烯，碳气凝胶等，方法主要有高温熔融法，气相沉积法等。碳具有良好的导电性和机械强度且具有多孔通道，有利于快速脱嵌锂的反应。但是炭材料表面为非极性，无法对电极反应产生的极性产物进行有效束缚，仍然无法有效的抑制穿梭效应。(二)硫-导电聚合物复合正极，导电聚合物弹性好能有效解决电极反应后的体积膨胀问题，而且聚合物自带官能团能对极性产物进行有效束缚，但导电聚合物需要具有高度完成的结构以保证其优异的导电性，合成条件比较苛刻。(三)硫-金属化合物复合正极。金属化合物主要有金属氧化物，金属氮化物和金属硫化物。金属氧化物具有大量极性位点来吸附聚硫化物但导电性比较差。金属氮化物因其高电导率和体积能量密度也是有前景的包覆硫的材料。但是其有容量低，循环性差等缺点，并且制备条件苛刻，限制其推广。金属硫化物具有亲硫性强，锂化电位低的特性，且极性外壳对反应产物有机械抑制和化学键吸附作用，能有效的抑制穿梭效应。相比之下金属硫化物是一种比较有发展前景的锂硫电池载体材料。
对锂硫电池硫载体的设计往往需要大的孔容，因此空心球大的空腔在锂硫电池应用过程中具有较大的优势。硫化物空心球的制备多采用硬模板法，但在去除模板过程中容易造成结构破坏，进而减弱锂硫电池应用过程中对活性物质的限制作用。所以，如何找到一种工艺简单、结构可控且完成的制备金属硫化物空心球的方法仍然是一大挑战。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明涉及一种能装载硫的金属硫化物空心球正极材料的制备方法。本发明提出的金属硫化物空心球球壁由片层结构构成，采用自模板法，选择合适的碱性硫化剂同时实现前驱体硫化和模板脱除过程制备金属硫化物空心球。硫化物片层结构构成空心球的壳壁可以为活性硫和电解液的进出提供通道，硫化物对多硫化锂的化学吸附可以限制其溶出，有效抑制穿梭效应从而改善锂硫电池循环稳定性和倍率性能。
以二氧化硅球为模板，选取金属无机盐构筑硅酸盐包覆二氧化硅核壳结构，再选取合适物质为硫化剂，将硅酸盐硫化转化为金属硫化物的同时刻蚀二氧化硅得到硫化物空心球。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种能装载硫的金属硫化物空心球的制备方法，包括步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯和氨水加入到无水乙醇中，混合溶液A中正硅酸四乙酯浓度为1～1.5mol/L，氨水浓度为0.08-0.24mol/L，混合搅拌反应，之后经离心、洗涤、干燥得到二氧化硅模板；
(2)取步骤(1)所得二氧化硅模板在去离子水中分散，将配制好的硝酸盐溶液、尿素溶液加入其中混合均匀，混合液B中二氧化硅模板的量为3～8g/L，硝酸盐浓度为0.008～0.025mmol/L，尿素浓度为0.1～0.6mol/L；后将此混合溶液B转移至水热釜中反应，反应温度为90-120℃，反应时间为8～16h，之后经离心、洗涤、干燥得到硅酸盐包覆二氧化硅核壳复合物；
(3)取步骤(2)所得硅酸盐包覆二氧化硅核壳复合物在去离子水中分散，将配制好的硫化剂溶液加入其中混合均匀，混合溶液C中硅酸盐包覆二氧化硅核壳复合物的量为3～8g/L，硫化剂浓度为0.01-0.10mol/L；后将此混合溶液C转移至水热釜中反应，反应温度为140-200℃，反应时间为3-8h，之后经离心、洗涤、干燥得到金属硫化物空心球。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中反应温度为25-60℃，反应时间为3～8h。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁中的一种或两种以上。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中硫化剂为硫化钠、硫化钾中的一种或两种。
该金属硫化物空心球用于装载活性硫制备硫-硫化物复合正极，装载硫采用熔融浸渍法，硫和硫化物质量比为2～4:1，熔融浸渍温度为130～200℃，浸渍时间为12～28h。该金属硫化物空心球的金属硫化物为硫化镍、硫化钴或硫化铁。
制备的硫-硫化物复合正极应用于锂硫电池。
本发明的有益效果为，自模板法制备金属硫化物空心球，选取碱性硫化剂同时实现硫化和模板脱除，过程简单，容易操作，是一种有效制备金属硫化物空心球的方法。
硫化物片层结构构成空心球的壳壁可以为活性硫和电解液的进出提供通道，硫化物对多硫化锂的化学吸附可以限制其溶出，有效抑制穿梭效应从而改善锂硫电池循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1实施例1中硫化镍空心球扫描电镜图片。
图2实施例1中硫-硫化镍复合正极X-射线衍射图谱。
图3实施例1中硫-硫化镍复合正极循环伏安曲线。
图4实施例1中硫-硫化镍复合正极倍率性能图。
图5实施例2中中间产物硅酸镍的X-射线衍射图谱。
图6实施例3中硫-硫化镍复合正极循环性能图，电流密度为1675mAg-1。
图7实施例4中硫化钴空心球扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1
(1)硫化镍空心球制备：①量取135ml乙醇于250ml圆底烧瓶中，依次向其中加入氨水(0.1mol/L)，正硅酸四乙酯(1.0mol/L)，置于30℃反应4h，反应结束后分离、水洗、干燥得到二氧化硅纳米球。②依次称量上述二氧化硅(5g/L)、2g尿素(0.4mol/L)、六水合硝酸镍(0.01mol/L)分散于80ml去离子水中，转移至水热釜中105℃反应12h，反应结束后分离、水洗、干燥得到硅酸镍包覆二氧化硅核壳复合材料。③依次称量硅酸镍包覆二氧化硅核壳复合材料(5g/L)和硫化钠(0.02mol/L)分散于40ml去离子水中，转移至水热釜中160℃反应4h，反应结束后分离、水洗、干燥得到硫化镍空心球。图1为制备硫化镍的扫描电镜图片，可以看出样品具有空心结构，粒径约为270nm，空腔尺寸为150nm。
(2)硫-硫化镍复合正极制备：称量0.8g升华硫粉和0.2g上述制备的硫化镍，研磨混合后置于管式炉中，氩气气氛中155℃反应20h得到硫-硫化镍复合正极，最终硫含量为75％。图2为复合物XRD谱图。
(3)锂硫电池组装及性能测试：称量0.8g硫-硫化镍复合正极、0.1g超级炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯(PVDF)，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中匀浆，浆料均匀涂到铝箔或涂炭铝箔上，80℃下真空干燥12h后取出冲片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用工作电极和金属锂片为对电极，聚丙烯隔膜，电解液溶剂为1，3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)(体积比1∶1)的混合液，电解质锂盐为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，1wt％硝酸锂(LiNO3)，组装成CR2025型扣式电池。电化学储锂性能测试在室温下进行，循环伏安采用电化学工作站测试，扫描速率为0.5mV，电压范围1.7-2.8V。图3为循环伏安曲线，阴极过程存在2.26V和1.99V两个还原峰，阳极过程存在2.45V一个氧化峰。采用充放电仪在1.7-2.8V间，不同电流下进行充放电测试。图4为样品的倍率性能图，倍率为3.0C(5025mAg-1)时以复合物计算比容量可达100mAhg-1，并且在循环20圈后倍率转为0.1C时仍可以恢复到最初的比容量，说明样品具有优异的倍率性能。
实施例2
(1)硫化镍空心球制备：①量取150ml乙醇于250ml圆底烧瓶中，依次向其中加入氨水(0.3mol/L)，正硅酸四乙酯(1.5mol/L)，置于30℃反应4h，反应结束后分离、水洗、干燥得到二氧化硅纳米球。②依次称量上述二氧化硅(5g/L)、2g尿素(0.6mol/L)、六水合硝酸镍(0.03mol/L)分散于80ml去离子水中，转移至水热釜中105℃反应12h。反应结束后分离、水洗、干燥得到硅酸镍包覆二氧化硅核壳复合材料。③依次称量硅酸镍包覆二氧化硅核壳复合材料(5g/L)和硫化钠(0.02mol/L)分散于80ml去离子水中，转移至水热釜中160℃反应4h。反应结束后分离、水洗、干燥得到硫化镍空心球。图5为中间产物硅酸镍包覆二氧化硅复合材料的XRD谱图。
(2)硫-硫化镍复合正极制备：称量0.8g升华硫粉和0.2g上述制备的硫化镍，研磨混合后置于管式炉中，氩气气氛中155℃反应20h得到硫-硫化镍复合正极，最终硫含量为75％。
(3)锂硫电池组装及性能测试：称量0.8g硫-硫化镍复合正极、0.1g超级炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯(PVDF)，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中匀浆，浆料均匀涂到铝箔或涂炭铝箔上，80℃下真空干燥12h后取出冲片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用工作电极和金属锂片为对电极，聚丙烯隔膜，电解液溶剂为1，3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)(体积比1∶1)的混合液，电解质锂盐为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，1wt％硝酸锂(LiNO3)，组装成CR2025型扣式电池。
电化学储锂性能测试在室温下进行，循环伏安采用电化学工作站，扫描速率0.5mV，电压范围1.7-2.8V。采用充放电仪在1.7-2.8V间，不同电流下进行充放电测试。
实施例3
(1)硫化镍空心球制备：①量取180ml乙醇于250ml圆底烧瓶中，依次向其中加入氨水(0.5mol/L)，正硅酸四乙酯(2mol/L)，置于30℃反应4h，反应结束后分离、水洗、干燥得到二氧化硅纳米球。②依次称量上述二氧化硅(5g/L)、2g尿素(0.8mol/L)、六水合硝酸镍(0.05mol/L)分散于80ml去离子水中，转移至水热釜中105℃反应12h。反应结束后分离、水洗、干燥得到硅酸镍包覆二氧化硅核壳复合材料。③依次称量硅酸镍包覆二氧化硅核壳复合材料(5g/L)和硫化钠(0.02mol/L)分散于80ml去离子水中，转移至水热釜中160℃反应4h。反应结束后分离、水洗、干燥得到硫化镍空心球。
(2)硫-硫化镍复合正极制备：称量0.8g升华硫粉和0.2g上述制备的硫化镍，研磨混合后置于管式炉中，氩气气氛中155℃反应20h得到硫-硫化镍复合正极，最终硫含量为75％。
(3)锂硫电池组装及性能测试：称量0.8g硫-硫化镍复合正极、0.1g超级炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯(PVDF)，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中匀浆，浆料均匀涂到铝箔或涂炭铝箔上，80℃下真空干燥12h后取出冲片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用工作电极和金属锂片为对电极，聚丙烯隔膜，电解液溶剂为1，3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)(体积比1∶1)的混合液，电解质锂盐为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，1wt％硝酸锂(LiNO3)，组装成CR2025型扣式电池。
电化学储锂性能测试在室温下进行，循环伏安采用电化学工作站，扫描速率0.3mV，电压范围1.7-2.8V。采用充放电仪在1.7-2.8V间进行充放电测试。图6为样品在1C(1675mAg-1)下的循环性能，具有优异的循环性能，200次放-充循环后比容量按复合物计算仍为230mAhg-1。
实施例4
(1)硫化钴空心球制备：①量取135ml乙醇于250ml圆底烧瓶中，依次向其中加入氨水(0.1mol/L)，正硅酸四乙酯(1.0mol/L)，置于30℃反应4h，反应结束后分离、水洗、干燥得到二氧化硅纳米球。②依次称量上述二氧化硅(5g/L)、2g尿素(0.4mol/L)、六水合硝酸钴(0.01mol/L)分散于80ml去离子水中，转移至水热釜中105℃反应12h。反应结束后分离、水洗、干燥得到癸酸钴包覆二氧化硅核壳复合材料。③依次称量硅酸钴包覆二氧化硅核壳复合材料(5g/L)和硫化钠(0.02mol/L)分散于40ml去离子水中，转移至水热釜中160℃反应4h。反应结束后分离、水洗、干燥得到硫化钴空心球。样品的扫描电镜如图7所示，粒径约为300nm。
(2)硫-硫化钴复合正极制备：称量0.8g升华硫粉和0.2g上述制备的硫化钴，研磨混合后置于管式炉中，氩气气氛中155℃反应20h得到硫-硫化镍复合正极，最终硫含量为75％。
(3)锂硫电池组装及性能测试：称量0.8g硫-硫化钴复合正极、0.1g超级炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯(PVDF)，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中匀浆，浆料均匀涂到铝箔或涂炭铝箔上，80℃下真空干燥12h后取出冲片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用工作电极和金属锂片为对电极，聚丙烯隔膜，电解液溶剂为1，3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)(体积比1∶1)的混合液，电解质锂盐为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，1wt％硝酸锂(LiNO3)，组装成CR2025型扣式电池。
电化学储锂性能测试在室温下进行，循环伏安采用电化学工作站，扫描速率0.2mV，电压范围1.7-2.8V。采用充放电仪在1.7-2.8V间，不同电流下进行充放电测试。

Claims (8)

1.一种能装载硫的金属硫化物空心球的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯和氨水加入到无水乙醇中，混合溶液A中正硅酸四乙酯浓度为1～1.5mol/L，氨水浓度为0.08-0.24mol/L，混合搅拌反应，之后经离心、洗涤、干燥得到二氧化硅模板；
(2)取步骤(1)所得二氧化硅模板在去离子水中分散，将配制好的硝酸盐溶液、尿素溶液加入其中混合均匀，混合液B中二氧化硅模板的量为3～8g/L，硝酸盐浓度为0.008～0.025mmol/L，尿素浓度为0.1～0.6mol/L；后将此混合溶液B转移至水热釜中反应，反应温度为90-120℃，反应时间为8～16h，之后经离心、洗涤、干燥得到硅酸盐包覆二氧化硅核壳复合物；
(3)取步骤(2)所得硅酸盐包覆二氧化硅核壳复合物在去离子水中分散，将配制好的硫化剂溶液加入其中混合均匀，混合溶液C中硅酸盐包覆二氧化硅核壳复合物的量为3～8g/L，硫化剂浓度为0.01-0.10mol/L；后将此混合溶液C转移至水热釜中反应，反应温度为140-200℃，反应时间为3-8h，之后经离心、洗涤、干燥得到金属硫化物空心球。
2.根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为25-60℃，反应时间为3～8h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法中，其特征在于，所述步骤(2)中硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法中，其特征在于，所述步骤(3)中硫化剂为硫化钠、硫化钾中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的制备方法中，其特征在于，所述步骤(3)中硫化剂为硫化钠、硫化钾中的一种或两种。
6.权利要求1-5任一所述方法制备的金属硫化物空心球，其特征在于，所述空心球的球壁由金属硫化物片层结构构成，为多孔结构，空心球的粒径范围100-800nm，空腔尺寸范围为50-600nm。
7.权利要求1-5任一所述方法制备的金属硫化物空心球的应用，其特征在于，应用于锂硫电池。
8.根据权利要求7所述的金属硫化物空心球的应用，其特征在于，该金属硫化物空心球用于装载活性硫制备硫-硫化物复合正极，装载硫采用熔融浸渍法，硫和硫化物质量比为2～4:1，熔融浸渍温度为130～200℃，浸渍时间为12～28h。
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