CN108786822A - 一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 - Google Patents

一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种甲烷重整多核壳空心型镍‑镍硅酸盐‑CeO2的制备方法，包括步骤（1）先制得二氧化硅纳米颗粒；（2）在二氧化硅纳米颗粒中加入镍前驱体，50oC～220oC条件下，制得镍硅酸盐空心球；（3）将镍硅酸盐空心球分散于乙醇和水的混合溶液中，加入CeO2的前驱体和沉淀剂，在温度40oC～150oC条件下反应，制得到镍硅酸盐‑CeO2核壳空心型纳米球；（4）将镍硅酸盐‑CeO2核壳空心型纳米球还原制得高度分散的镍‑镍硅酸盐‑CeO2多核壳空心型催化剂。本发明制备的多核壳空心型镍‑镍硅酸盐‑CeO2催化剂对镍和二氧化铈同时具有高的抗烧结性能，高氧空穴浓度，高抗积碳性能，高镍分散度，高CeO2分散度等优点，在低温甲烷干重整催化反应应用中表现出高的催化活性以及高的抗积碳性能。

Description

一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，属于CH4重整多核壳空心型催化剂技术领域。
背景技术
镍基催化剂因其低廉的价格和高的重整催化活性而被国内外广泛研究，当其应用于CH4干重整反应时，镍基催化剂积碳现象比较严重，主要是由于镍金属的烧结促进积碳副反应的发生。尤其是当CH4干重整反应温度低于600oC时，积碳现象更为严重。本项发明者曾开发了核壳结构催化剂，能够有效的防止金属烧结。但是，这些核壳结构普遍存在比表面积低和传质效率低的问题。二氧化铈因其具有储氧、得氧、失氧而发生氧化还原的能力，能够在反应中除碳，备受学者关注。但是，在这些研究中，CeO2在反应步骤中也发生烧结，降低了CeO2的除碳能力。
金属硅酸盐因其价格低廉，具有高温稳定性以及高比表面积等优点，被广泛用作催化剂。但是，目前这些金属硅酸盐仅仅用做催化剂的前驱体，通过高温还原后，金属硅酸盐完全分解，失去了其高比表面积的优点。
即：现在需要一种CH4重整反应的催化剂，对镍活性金属以及二氧化铈同时具有高的抗烧结性能、CeO2具有高的氧空穴浓度，具有高抗积碳性能，同时，保留了金属硅酸盐高比表面积的特点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，在低温甲烷干重整催化反应应用中表现出高的催化活性以及高的抗积碳性能，保留了CeO2的除碳能力及金属硅酸盐高比表面积的特点，可以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案是：一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，该方法包括以下几个步骤：（1）乙醇、水与硅源在0oC～70oC的条件下混合搅拌均匀，加入碱液调节pH至10，经搅拌、离心机分离、洗涤，最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒；（2）取粒径在500nm～1µm的二氧化硅纳米颗粒配制浓度为1g/L～10g/L的溶液，加入碱液将该溶液的pH调节至8-13，加入浓度为1g/L～10g/L的镍前驱体，在温度为50oC～220oC条件下进行合成，最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球；（3）将镍硅酸盐空心球分散于乙醇和水的混合溶液中，加入CeO2的前驱体和沉淀剂，在温度为40oC～150oC的条件下反应，待反应后离心分离，洗涤干燥，制得镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球；（4）将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球在还原温度为300oC～800oC的氢气气氛下还原，制得高度分散的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。
上述步骤（1）中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠水玻璃、正硅酸甲酯中的一种或几种的组合。
上述步骤（2）中，所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、油酸镍中的一种或几种的组合。
上述步骤（3）中，所述沉淀剂为氢氧化钠、浓氨水、尿素中的一种或几种的组合。
上述步骤（3）中，所述的CeO2的前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈中的一种或几种的组合。
前述的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂比表面积在90m2•g-1～200m2•g-1,CeO2壳层厚度在10nm～50nm，氧空穴浓度Ce3+与Ce3++Ce4+之和的比值为0.3～0.6。
现有技术比较，本发明甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，该方法包括以下几个步骤：（1）乙醇、水与硅源在0oC～70oC的条件下混合搅拌均匀，加入碱液调节pH至10，经搅拌、离心机分离、洗涤，最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒；（2）取粒径在500nm～1µm的二氧化硅纳米颗粒配制浓度为1g/L～10g/L的溶液，加入碱液将该溶液的pH调节至8-13，加入浓度为1g/L～10g/L的镍前驱体，在温度为50oC～220oC条件下进行合成，最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球；（3）将镍硅酸盐空心球分散于乙醇和水的混合溶液中，加入CeO2的前驱体和沉淀剂，在温度为40oC～150oC的条件下反应，待反应后离心分离，洗涤干燥，制得镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球；（4）将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球在还原温度为300oC～800oC的氢气气氛下还原，制得高度分散的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。经过多次试验，使用该方法，制成的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂，具有高镍分散度（粒径在2nm～10nm）、高CeO2分散度（粒径在2nm～10nm）、高抗积碳性能（积碳量<16%）、高比表面积（90m2·g-1～200m2·g-1），高的氧空穴浓度（Ce3+/(Ce3++Ce4+)值为0.3～0.6），高的传质效率等特点。镍纳米颗粒和CeO2纳米颗粒分散在镍硅酸盐空心球中，形成多核壳空心结构，其粒径在500nm～1µm。与现有的CH4干重整镍基催化剂相比较，本申请合成方法迅速，合成原料易得，能够实现大批量合成。合成的催化剂同时具有高的镍和CeO2分散度，氧空穴浓度高，比表面积高，传质效率高，抗烧结性能强以及抗积碳性能好。同时，该合成方法能够控制二氧化硅的粒径、通过控制沉淀时间能实现对CeO2壳层厚度的控制从而控制比表面积。该合成方法能够推广至其他金属硅酸盐多核壳空心型催化剂的合成例如钴-钴硅酸盐-CeO2，铜-铜硅酸盐-CeO2，合成方法简便快捷，所得核壳空心催化剂同时具有高金属和高CeO2分散度，抗烧结能力强，用于CH4干重整反应的抗积碳性能好。
附图说明
图1是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型催化剂的制备方法示意图。
图2是镍硅酸盐空心球的透射电镜图。
图3是镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球的透射电镜图。
图4是镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂的高分辨透射电镜图。
图5是镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂的X射线能谱镍元素图。
图6是镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂的X射线能谱Ce元素图。
图7是镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂X射线光电子能谱图Ce图谱。
图8是镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂CH4干重整反应活性图。
图9是镍-镍硅酸盐空心球和镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂CH4干重整反应后的热重分析图。
具体实施方式
一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，该方法包括以下几个步骤：（1）乙醇、水与硅源在0oC～70oC的条件下混合搅拌均匀，再加入碱液调节pH至10，经搅拌、离心机分离、洗涤，最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒；（2）取粒径在500nm～1µm的二氧化硅纳米颗粒配制为浓度1g/L～10g/L，加入碱液将pH调节至8-13，加入浓度为1g/L～10g/L的镍前驱体，在温度为50oC～220oC条件下进行合成，最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球；（3）将镍硅酸盐空心球分散于乙醇和水的混合溶液中，加入CeO2的前驱体，加入沉淀剂，在反应温度为40oC～150oC的条件下反应，待反应后离心分离，洗涤干燥，制得镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球；（4）将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球在还原温度为300oC～800oC的氢气气氛下还原，制得高度分散的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。
实施例1：
（1）200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在0oC下混合搅拌均匀，再加入尿素调节pH至10。搅拌2h后，用离心机分离，用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒，在150oC干燥24h。
（2）取2g二氧化硅，0.3g硝酸镍，加入氨水，调节pH至8。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至50oC度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放置100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球（如图2所示），比面积为250m2·g-1。
（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（10mL）和水（20mL）的混合溶液中。搅拌30min后，加入硝酸铈（3g），氨水（30mL）。将反应温度升至40oC，反应48h。等反应温度降至室温后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球，CeO2壳层厚度为40nm，比表面积为50m2·g-1（如图3所示）。
（4）将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在300oC度煅烧4h。然后通入纯氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂（如图4所示）。由图4，5，6可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为8nm，CeO2的粒径为9nm。从图4还可以看出用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。从图7中可以算出，氧空穴浓度（Ce3+/(Ce3++Ce4+)）比值为0.6，具有高的氧空穴浓度。
(5)在常压下，将CH4、CO2和He以1:1:1的方式（空速36L·g-1cat·h-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器（600oC），反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降38.5%和33.3%。相比较而言，对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降5.3%和5.8%（图8）。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重仅是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的4.7倍，表明后者具有高的抗积碳能力（图9）。
实施例2：
（1）200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在35oC下混合搅拌均匀。加入尿素调节pH至10。搅拌2h后，用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒，在150oC干燥24h。
（2）取2g二氧化硅，0.3g硝酸镍，加入氨水，调节pH至11。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至135oC度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，防止100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球（如图2所示），比面积为250m2·g-1。
（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（10mL）和水（20mL）的混合溶液中。搅拌30min后，加入硝酸铈（3g），氨水（30mL）。将反应温度升至95oC，反应48h。等反应温度降至室温后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球，CeO2壳层厚度为40nm，比表面积为50m2·g-1（如图3所示）。
（4）将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在550oC度煅烧4h。然后通入纯氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂（如图4所示）。由图4，5，6可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为8nm，CeO2的粒径为9nm。从图4还可以看出用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。从图7中可以算出，氧空穴浓度（Ce3+/(Ce3++Ce4+)）比值为0.6，具有高的氧空穴浓度。
(5)在常压下，将CH4、CO2和He以1:1:1的方式（空速36L·g-1cat·h-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器（600oC），反应50h。对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降10.3%和11.8%。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的1.5倍，表明后者具有高的抗积碳能力。
实施例3：
（1）200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在70oC下混合搅拌均匀。加入尿素调节pH至10。搅拌2h后，用离心机分离，再用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒，在150oC干燥24h。
（2）取2g二氧化硅，0.3g硝酸镍，加入氨水，调节pH至13。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至220oC度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，防止100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球（如图2所示），比面积为250m2·g-1。
（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（10mL）和水（20mL）的混合溶液中。搅拌30min后，加入硝酸铈（3g），氨水（30mL）。将反应温度升至150oC，反应48h。等反应温度降至室温后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球，CeO2壳层厚度为40nm，比表面积为50m2·g-1（如图3所示）。
（4）将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在800oC度煅烧4h。然后通入纯氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂（如图4所示）。由图4，5，6可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为8nm，CeO2的粒径为9nm。从图4还可以看出用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。从图7中可以算出，氧空穴浓度（Ce3+/(Ce3++Ce4+)）比值为0.6，具有高的氧空穴浓度。
(5)在常压下，将CH4、CO2和He以1:1:1的方式（空速36L·g-1cat·h-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器（600oC），反应50h。对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降3.3%和3.8%。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的7倍，表明后者具有高的抗积碳能力。
实施例4：
（1）200mL乙醇、100mL水与40mL正硅酸甲酯在室温下混合搅拌均匀。加入尿素调节pH至10。搅拌2h后，用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒，在150oC干燥24h。
（2）取2g二氧化硅，0.3g硝酸镍，加入氨水，调节pH至12。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至120度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，防止100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球（如图2所示），比面积为250m2·g-1。
（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（10mL）和水（20mL）的混合溶液中，搅拌30min后，加入硝酸铈（3g），氨水（30mL）。将反应温度升至140oC，反应48h。等反应温度降至室温后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球，CeO2壳层厚度为40nm，比表面积为50m2·g-1（如图3所示）。
（4）将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入纯氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂（如图4所示）。由图4，5，6可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为8nm，CeO2的粒径为9nm。从图4还可以看出用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。从图7中可以算出，氧空穴浓度（Ce3+/(Ce3++Ce4+)）比值为0.6，具有高的氧空穴浓度。
(5)在常压下，将CH4、CO2和He以1:1:1的方式（空速36L·g-1cat·h-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器（600oC），反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降38.5%和33.3%。相比较而言，对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降5.3%和5.8%（图8）。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重仅是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的4.7倍，表明后者具有高的抗积碳能力（图9）。
实施例5：
（1）200mL乙醇、100mL水与10mL硅酸钠在0oC下混合搅拌均匀。加入氨水调节pH至10。搅拌2h后，用离心机分离。用乙醇和水混合洗涤。最终得到200nm的二氧化硅纳米颗粒，在150度干燥24h。
（2）取2g二氧化硅，0.3g醋酸镍，加入氢氧化钠，调节pH至12。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至120度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，防止100oC干燥箱。得到镍硅酸盐空心球。比面积为230m2·g-1。
（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（10mL）和水（10mL）的混合溶液中。搅拌30min后，加入硝酸铈（0.5g），氨水（30mL）。将反应温度升至140oC，反应18h。等反应温度降至室温后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球，CeO2壳层厚度为10nm，比表面积为200m2·g-1。
（4）将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入5%氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。虽然经过高温煅烧以及还原，镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为7nm，CeO2的粒径为6nm。用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。氧空穴浓度（Ce3+/(Ce3++Ce4+)）比值为0.3，具有较高的氧空穴浓度。
(5)在常压下，将CH4、CO2和He以1:1:1的方式（空速36L·g-1cat·h-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器（600oC），反应50h。对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降10.3%和11.8%。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的1.5倍，表明后者具有高的抗积碳能力。
实施例6：
（1）200mL乙醇、100mL水与10mL硅酸钠在室温下混合搅拌均匀。加入氨水调节pH至10。搅拌12h后，用离心机分离。用乙醇和水混合洗涤。最终得到1µm的二氧化硅纳米颗粒，在150度干燥24h。
（2）取2g二氧化硅，0.3g乙酰丙酮镍，加入尿素，调节pH至12。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至120度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，防止100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球。比面积为328m2·g-1，镍负载量为35wt%。
（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（10mL）和水（10mL）的混合溶液中。搅拌30min后，加入硝酸铈（1.5g），氨水（30mL）。将反应温度升至140oC，反应26h。等反应温度降至室温后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oC干燥24h。得到镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球，CeO2壳层厚度为20nm，比表面积为80m2·g-1。
（4）将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入15%氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。虽然经过高温煅烧以及还原，镍-镍硅酸盐-CeO2同时具有高的镍和CeO2分散度。高度分散的镍的粒径大约为9nm，CeO2的粒径为12nm。用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。氧空穴浓度（Ce3+/(Ce3++Ce4+)）比值为0.5，具有较高的氧空穴浓度。
(5)在常压下，将CH4、CO2和He以1:1:1的方式（空速36L·g-1cat·h-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂固定床反应器（600oC），反应50h。对于镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降3.3%和3.8%。热重分析可以看出镍-镍硅酸盐催化剂失重是镍-镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球催化剂的7倍，表明后者具有高的抗积碳能力。

Claims (6)

1.一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，其特征在于：该方法包括以下几个步骤：
（1）乙醇、水与硅源在0oC～70oC的条件下混合搅拌均匀，加入碱液调节pH至10，经搅拌、离心机分离、洗涤，最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒；
（2）取粒径在500nm～1µm的二氧化硅纳米颗粒配制浓度为1g/L～10g/L的溶液，加入碱液将该溶液的pH调节至8-13，加入浓度为1g/L～10g/L的镍前驱体，在温度为50oC～220oC条件下进行合成，最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球；
（3）将镍硅酸盐空心球分散于乙醇和水的混合溶液中，加入CeO2的前驱体和沉淀剂，在温度为40oC～150oC的条件下反应，待反应后离心分离，洗涤干燥，制得镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球；
（4）将镍硅酸盐-CeO2核壳空心型纳米球在还原温度为300oC～800oC的氢气气氛下还原，制得高度分散的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠水玻璃、正硅酸甲酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、油酸镍中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述沉淀剂为氢氧化钠、浓氨水、尿素中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的CeO2的前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法，其特征在于：所述的镍-镍硅酸盐-CeO2多核壳空心型催化剂比表面积在90m2•g-1～200m2•g-1,CeO2壳层厚度在10nm～50nm，氧空穴浓度Ce3+与Ce3++Ce4+之和的比值为0.3～0.6。
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