CN104860351B - 一种微/介孔四价金属氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微/介孔四价金属氧化物及其制备方法，该方法是利用动力学控制的水热法，使用硼氢化钠为沉淀剂，先将四价金属的盐溶液与硼氢化钠溶液在胶体磨中充分搅拌成核，然后将反应液放置在水热釜中，伴随着气泡效应进行水热反应，反应经离心、干燥后即可一步得到所要的四价金属氧化物。该方法不添加表面活性剂、不使用模板、简便、节能且易于实现工业生产。所制备微/介孔四价金属氧化物比表面积为180～300m2/g，平均孔径大小为2～12nm；经600℃煅烧后其比表面积任然达到140～200m2/g，证明其热稳定性好。该催化剂可广泛应用到各个催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域。具体涉及一种微/介孔四价金属氧化物的制备方法。
技术背景
负载型催化剂中载体的主要作用是隔离、分散活性组分，提高活性中心的分散度、增加活性组分的比表面积等。催化剂的性能与载体的种类、表面性质如比表面积、酸度、孔结构、表面价态及电子结构、催化剂在载体表面取向等因素密切相关。传统的负载型催化剂主要采用水溶液浸渍法制备，制备所得催化剂往往由于催化剂载体本身比表面积较低，孔道结构不发达，同时受浸渍溶剂的表面张力、溶剂化效应、活性组分的团簇效应的影响，使得金属活性组分不能够高度分散，活性组分和载体间相互作用力较弱，在后续焙烧和还原过程中活性组分容易发生迁移和聚集，从而影响催化性能的发挥。因此如何克服传统合成方法和技术在制备催化剂及催化剂载体方面的缺点，提出或创制新的制备方法、合成路线与技术制备新型高效的催化材料，适应工业发展的要求，实现化石资源的清洁、高效利用，是当前化工行业十分迫切的任务。
氧化物纳米材料尤其是具有可还原性的氧化物纳米材料如CeO2、TiO2、WO3、MoO3、ZrO2等，由于自身独特的物化性能而被广泛的作为催化剂或者催化剂载体用于光催化、催化加氢、氧化等各个催化领域。例如在文章Chem.Mater.2005，17，6272-6286里，MartaM.Natile.et al.利用微波发射法制备出了CeO2催化剂，发现其在甲醇氧化的反应中表现出比较高的活性。Juan Li.et al在文章J.Phys.Chem.C 2007，111，3300-3307中介绍了沉积沉淀法制备ZrO2载体，并在其上负载金，于低温下进行水煤气转换反应，CO的转化率达到96％；在文章Journal of Colloid and Interface Science.2012，369，309–316中，AfefMehri.et al先利用溶胶凝胶法合成TiO2载体，然后负载0.28％的钯进行肉桂醛的催化加氢反应，发现其对饱和醇的选择性达到20％，转化率达到100％。此三类氧化物的应用最为广泛。如CeO2是稀土氧化物中活性最高的一种氧化剂，具有较为独特的晶体结构，具有优异的储氧/释氧能力和氧流动能力，因而常被作为催化剂或催化剂载体应用于催化氧化领域。ZrO2是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，同时又是P-型半导体材料，易于产生氧空穴，能与活性组分产生较强的相互作用，是良好的催化剂和催化剂载体材料。TiO2由于其具有低毒性，高稳定性，在能源和环境领域都有着广泛的应用，比如染料敏化太阳能电池、超级电容器、锂电池和光催化等。随着研究和应用范围的深入，单元氧化物催化材料已经不能满足实际应用的需求，往往需要将两种或两种以上氧化物进行复合，来满足特殊应用领域的需求。但是，目前典型的金属氧化物仍普遍采用传统的溶胶凝胶法【D.H.Aguilar.et al.J.Solid State Chem.2001.158.349.】或共沉淀法【Nidhi Garg.etal.Ceramics International.2012..38.2507.】进行制备，这些方法存在诸多问题：1)在制备过程中要使用模板或添加表面活性剂，需要经过煅烧才能得到所求的金属氧化物；2)制备的金属氧化物比表面积较低、孔道结构不发达、表面惰性；3)原料混合的不均匀性导致产物组成的不确定性与结构的多变性；4)缺乏对氧化物成核和生长过程的有效控制。为了克服传统制备方法与技术的缺点，需要提出或创制一些新的制备方法与技术手段来获得组成均匀、结构一致、比表面积高，孔道结构发达、具有特殊晶面取向和表面缺陷的催化材料，以实现和保证催化材料在实际催化反应中催化性能最大程度的发挥，开发其潜在的价值具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单通用的制备微/介孔的四价金属氧化物催化材料的新方法，并且这种方法有望应用到复合金属氧化物催化材料的制备当中。
本发明所提供的技术方案是，首先利用成核/晶化隔离法，将四价金属盐溶液与硼氢化钠溶液于胶体磨中充分搅拌迅速成核，形成具有高表面能的晶核，再将反应液置于反应釜中，在气泡效应产生的动力学的控制下进行水热反应，与传统方法相比，反应中没有添加任何表面活性剂或使用任何模板，并且也不需要经过高温煅烧，直接一步制得所求的微/介孔四价金属氧化物。
本发明所提供的微/介孔的四价金属氧化物催化材料，在没有添加任何表面活性剂或者使用任何模板，直接一步就得到了高比表面积、高稳定性、多孔的四价金属氧化物(CeO2、ZrO2、TiO2)，其比表面积为180～300m2/g，平均孔径大小为2～12nm,。经600℃煅烧后，氧化物的比表面积达到140～200m2/g，表明其具有良好稳定性。
上述微/介孔的四价金属氧化物催化材料的制备方法如下:
A.配制浓度为0.002～0.04mol/L的四价金属盐溶液，再配制浓度为0.01～0.4mol/L硼氢化钠溶液，将两种溶液按体积比1:1同时加入于胶体磨中充分搅拌3-5min，使其迅速成核，所述的四价金属盐为硝酸锆，硝酸铈和四氯化钛中的一种。所述的四价金属盐溶液与硼氢化钠溶液的浓度按以下对应关系配制，即硝酸锆浓度为0.0003～0.015mol/L，对应的硼氢化钠浓度为0.015～0.3mol/L；硝酸铈的浓度为0.01～0.04mol/L，对应的硼氢化钠浓度为0.05～0.4mol/L；四氯化钛的浓度为0.002～0.01mol/L，对应的硼氢化钠浓度为0.01～0.1mol/L。
B.将步骤A得到的溶液于120～180℃下进行动力学控制的水热反应8～24h使其晶化，再离心，洗涤至中性，于60～80℃下烘干，得到四价金属氧化物CeO2、ZrO2或TiO2。
上述方法的化学方程式如下：
BH4 -(aq)+4H2O→H3BO3(aq)+4H2↑+OH- (aq) (1)
M4+(aq)+4OH- (aq)→M(OH)4(s) (2)
M(OH)4(s)→MO2(s)+2H2O (3)
上式M代表四价金属(Zr、Ce、Ti)
成核过程中，在高速流体剪切力、胶体磨定子和转子之间的摩擦力的作用下，M4+离子与NaBH4水解生成的OH-离子迅速反应形成无定形的M(OH)4化合物(eqs1and eq2)。晶化过程中，M(OH)4化合物在水溶液和碱性的环境下脱水生成MO2晶核(eq3)。同时，NaBH4水解产生的H2气泡通过相互之间的融合形成更大的气泡并且伴随着MO2晶核在其表面上沉积的过程，当气泡膨胀到一定程度时会爆破，在其上附属的氧化物晶核就会再次分散到反应体系中，周而复始，H2气泡的不断融合和爆破使得反应体系处于不断扰动的状态，有利于均一的金属氧化物小颗粒的形成。
对得到的四价金属氧化物进行表征，结果见图1-7，由图1的四价金属氧化物XRD谱图可以看出，ZrO2的衍射峰是纯的四方相，结晶度比较好，粒子也比较小。图2的TEM可以看出所制备的ZrO2是蠕虫状的多孔结构，且粒子的大小在2-5nm之间。图3是ZrO2的N2吸脱附曲线，属于Ⅰ型和IV型的混合型，H2型滞后环，是典型的微/介孔结构，同时，通过观察发现，经600℃煅烧后，ZrO2的N2吸脱附曲线基本没有发生变化，说明稳定性良好。图4是CeO2的TEM图，通过观察可以看到所制备的CeO2是蜂窝状的多孔结构，并且粒子小且均一。由图5的N2吸附脱附曲线图可以看出制备的CeO2与ZrO2一样属于微/介孔结构，且在600℃煅烧后，N2吸附脱附曲线也没有发生太大的变化。由图6的TiO2的TEM图可以看到合成的TiO2金属氧化物呈现出八面体的结构，且颗粒大小均匀，分散性好，平均孔径大概是12nm。可以观察到，图7的TiO2的N2吸附脱附曲线属于典型的Ⅳ型等温线，滞后环属于H2型，为介孔结构。所以经过一系列考察，我们探索出了一种简单通用的制备微/介孔的四价金属氧化物的新方法。
本发明具有如下的显著效果:以CeO2、ZrO2、TiO2金属氧化物纳米材料为研究目标和突破口，首次提出动力学控制的水热法，与传统的溶胶/凝胶法及共沉淀法相比，有以下优势：1)没有添加任何表面活性剂；2)没有使用任何模板；3)突破传统方法以尿素、氢氧化钠和氨水为沉淀剂，首次以NaBH4为沉淀剂，合成更小颗粒的金属氧化物4)在NaBH4水解产生的H2气泡效应的动力学控制下容易合成孔道结构发达且微/介孔共存的多孔四价金属氧化物，传统方法只能合成单一的微孔或介孔材料；5)不需要经过高温煅烧，直接一步制得高表面积、高稳定性的四价金属氧化物纳米材料，节省能源。这种新的方法进一步提高了此类材料在催化领域应用时的性能，拓宽其应用范围，开发其潜在的价值，为新型催化材料的设计合成提供一定的科学依据。
附图说明
图1.为实施例1制备的ZrO2的XRD谱图。
图2.为实施例1制备的ZrO2的TEM图
图3.为实施例1制备的ZrO2的N2吸附脱附曲线图。
图4.为实施例2制备的CeO2的TEM
图5.为实施例2制备的CeO2的N2吸附脱附曲线图。
图6.为实施例3制备的TiO2的TEM
图7.为实施例3制备的TiO2的N2吸附脱附曲线图
具体实施方式
实施例1
用去离子水配制硝酸锆和硼氢化钠混合溶液，其中硝酸锆浓度为0.01mol/L，硼氢化钠的浓度为0.15mol/L，将这两种溶液于胶体磨中充分搅拌3min，使其迅速成核，再将反应后的溶液盛在80mL的反应釜中，于150℃下水热反应12h，充分晶化，最后离心，洗涤至PH等于7，在80℃下烘干，得到ZrO2纳米多孔材料，测得其比表面积高达274m2/g，平均孔径为4.1nm的四方相的。为了考察其热稳定性，在600℃下煅烧后测定其比表面积为168m2/g，说明制备的ZrO2稳定性良好，可以用于高温反应。
实施例2
用去离子水配制硝酸铈和硼氢化钠混合溶液，其中硝酸铈浓度为0.02mol/L，硼氢化钠的浓度为0.4mol/L。将这两种溶液于胶体磨中充分搅拌3min，将得到的溶液于120℃下水热反应24h进行晶化，最后离心，洗涤至中性，在70℃下烘干，得到CeO2，测得其比表面积达到291m2/g，平均孔径大小为3.2nm。为了考察其热稳定性，在600℃下煅烧后比表面积为194m2/g，说明制备的CeO2稳定性良好，可以用于高温反应。
实施例3
用去离子水配制四氯化钛和硼氢化钠混合溶液，其中四氯化钛浓度为0.005mol/L，硼氢化钠的浓度为0.075mol/L，将这两种溶液于胶体磨中充分搅拌3min，再将反应后的溶液盛在80mL的反应釜中，于180℃下反应8h，最后离心，洗涤至中性，在60～80℃下烘干，得到颗粒均一的八面体锐钛矿纳米材料，测得其比表面积达到186m2/g，平均孔径为12nm。为了考察其热稳定性，在600℃下煅烧后比表面积为149m2/g，说明TiO2稳定性良好，适用于高温反应。
Claims (2)
1.一种微/介孔四价金属氧化物的制备方法，具体步骤如下:
A.配制浓度为0.002～0.04mol/L的四价金属盐溶液，再配制浓度为0.01～0.4mol/L硼氢化钠溶液，将这两种溶液按体积比1:1同时加入胶体磨中充分搅拌3-5min，使其迅速成核；所述的四价金属盐为硝酸锆、硝酸铈或四氯化钛；
B.将步骤A得到的溶液于120～180℃下进行动力学控制的水热反应8～24h使其晶化，再离心，洗涤至中性，于60～80℃下烘干，得到四价金属氧化物；该四价金属氧化物是CeO2、ZrO2、TiO2中的一种，其比表面积为180～300m2/g，平均孔径为2～12nm；经600℃煅烧后，氧化物的比表面积为140～200m2/g。
2.根据权利要求1所述的微/介孔四价金属氧化物的制备方法，其特征是所述的四价金属盐溶液与硼氢化钠溶液的浓度按以下对应关系配制，即硝酸锆浓度为0.01～0.015mol/L，对应的硼氢化钠浓度为0.015～0.3mol/L；硝酸铈的浓度为0.01～0.04mol/L，对应的硼氢化钠浓度为0.05～0.4mol/L；四氯化钛的浓度为0.002～0.01mol/L，对应的硼氢化钠浓度为0.01～0.1mol/L。
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