CN102437320B - 一种石墨烯包覆介孔结构金属氧化物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯包覆介孔结构金属氧化物及其制备方法和用途。所述石墨烯包覆介孔结构金属氧化物的制备方法包括以下步骤:1)以不同孔道结构的介孔二氧化硅为模板,合成不同孔道结构的介孔金属氧化物;2)通过氧化的方法制备氧化石墨烯;3)采用异质凝絮法使介孔金属氧化物颗粒吸附在氧化石墨烯的表面;4)通过加入还原剂使氧化石墨烯还原成石墨烯;5)离心分离、洗涤、干燥。本发明所提供的石墨烯包覆介孔金属氧化物具有优良的电化学性质,可用作锂电池的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料和电极材料领域,具体地说,是涉及一种石墨烯包覆介孔结构金属氧化物及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池由于具有高储存能量密度、容量大、无记忆效应、额定电压高、自放电率低、重量轻、使用寿命长、高低温适应性强、绿色环保等优点,被广泛应用到人们的日常生活中,尤其许多数码设备都采用锂离子电池做电源。一些金属氧化物由于具有较高的理论容量,可作为锂离子电池材料,例如Co3O4理论比容量为890mA·h/g。但Co3O4本身导电性差,充放电速率低,由于本身是通过氧化还原的方式存储和释放锂离子,因此循环性能差,影响了其作为锂离子电池电极材料的应用,其它金属氧化物也具有类似的问题。介孔材料由于具有较大的比表面积、较大的孔容积和规则的孔道结构,在催化、气体吸附和分离、电化学、气体感应等方面具有广泛的应用前景。介孔金属氧化物作为锂离子电极材料,可以进一步提升其充放电容量,例如,介孔Co3O4的首次充放电容量相比块体材料高出约200mA·h/g,相比纳米材料也高出约100mA·h/g(K.M.Shaju,F.Jiao,A.Debart and P.G.Bruce,Phys.Chem.Chem.Phys.,2007,9,1837)。但由于自身的组成没有改变,介孔Co3O4仍然具有充放电速率低,循环性能差等问题。石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料,是目前已知导电性能最好的材料之一。因此,可通过水热等合成法在石墨烯表面原位生长金属氧化物,该复合材料的电化学性能要优于纯金属氧化物。例如,石墨烯与Co3O4(或CoO)的复合材料展现出较好的循环性能,100次循环后电容量没有较大的衰减(J.X.Zhu,Y.K.Sharma,Z.Y.Zeng,X.J.Zhang,M.Srinivasan,S.Mhaisalkar,H.Zhang,H.H.Hngand Q.Y.Yan,J.Phys.Chem.C,2011,115,8400)。石墨烯优异的导电性能提升了金属氧化物电极材料的电导率,进而改善其充放电性能。同时石墨烯的二维层状结构又能有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化。然而,目前还未见负载石墨烯的介孔金属氧化物的报道。介孔金属氧化物相比块体和纳米材料具有更好的充放电容量,如果石墨烯可以改善介孔金属氧化物较差的导电性和循环性能,则可以进一步提高其作为锂离子电极材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆的介孔结构金属氧化物及其制备方法,为现有锂电池电极材料添加一类新产品和填补异质凝絮法制备石墨烯包覆介孔金属氧化物复合材料的空白。
本发明所公开的石墨烯包覆介孔结构金属氧化物,其特征在于:制备的石墨烯尺寸在1μm×1μm~5μm×5μm范围内,被包覆的介孔金属氧化物比表面积为80~150m2/g,孔径为2~6nm,孔容为0.1~0.6cm3/g。
上述石墨烯包覆介孔结构金属氧化物的制备方法,包括如下步骤:
1)制备不同孔道结构的介孔二氧化硅模板,如二维六方(p6m)的SBA-15、三维立方(Ia-3d)的KIT-6、三维立方(Fm-3m)的FDU-12和(Im-3m)SBA-16等;
2)制备不同孔道结构的金属氧化物,金属氧化物的种类包括所有可以通过介孔二氧化硅为模板制备的金属氧化物,如Co3O4,MnO2,Fe2O3,TiO2,SnO2等;
3)制备氧化石墨烯,制备方法包括所有制备氧化石墨烯的方法,如Hummers法,Brodie法,Staudenmaier法等;
4)将0.01~0.1g氧化石墨烯加入到100mL水中配成一定浓度的氧化石墨烯溶液,将0.1~1g介孔金属氧化物加入到100mL水中配成悬浮液;
5)用稀碱调节氧化石墨烯溶液的pH值在7~12范围内,用稀酸调节介孔金属氧化物悬浮液的pH值在2~7范围内;
6)将pH值调节后的氧化石墨烯溶液滴加到pH值调节后的介孔金属氧化物悬浮液中,在搅拌条件下进行混合,氧化石墨烯和介孔金属氧化物的质量比为1∶5~1∶20;
7)或者按上述比例先进行混合,再调节pH值到5~7范围内;
8)室温搅拌0.5~2小时;
9)向混合溶液中加入还原剂0.1~1g还原剂,还原剂的种类包括所有可以使氧化石墨烯还原成石墨烯的还原剂,如维生素C,水合肼,硼氢化钠,金属等;
10)还原条件跟选用还原剂种类有关,如使用维生素C做还原剂,反应条件为氮气保护下室温搅拌12~24小时,如使用水合肼做还原剂,反应条件为90~95℃回流反应3~6小时;
11)也可以不添加还原剂使氧化石墨烯还原成石墨烯,如直接水热反应,在120~150℃反应3~6小时,或者在惰性气体保护下600~1000℃煅烧3~6小时;
12)离心分离、洗涤、干燥,即得石墨烯包覆介孔结构金属氧化物样品。
其中,一最优的方案为:先分别制备介孔结构金属氧化物和氧化石墨烯;将0.01g氧化石墨烯在超声中分散在100mL水中,用稀碱调节pH值到8附近;将0.1g介孔金属氧化物在超声中分散在100mL水中,用稀酸调节pH值到5附近;将石墨烯溶液滴加到介孔金属氧化物悬浮液中,搅拌1小时;加入0.1g维生素C,氮气保护下,室温搅拌24小时;离心分离,水洗两次,40℃干燥,即得石墨烯包覆介孔结构金属氧化物样品。
本发明提供的石墨烯包覆介孔结构金属氧化物可用做锂电池的电极材料,该复合材料不但可以进一步提高介孔金属氧化物的充放电容量,还可以改善介孔金属氧化物的循环性能和倍率性能。
本发明的效果:
本发明先合成出氧化石墨烯和介孔金属氧化物,再调节溶液的pH值使氧化石墨烯表面带负电荷,介孔金属氧化物表面带正电荷,利用异质凝絮法使介孔氧化物颗粒吸附在氧化石墨烯表面,再通过还原剂还原氧化石墨烯,得到石墨烯包覆的介孔金属氧化物。该复合物展现出优良的电化学性质,作为锂离子电池的电极材料,具有较高的充放电容量,循环性能和倍率性能。
附图说明
图1是本发明制备的介孔四氧化三钴的X射线衍射(XRD)图;
图2是本发明制备的介孔四氧化三钴的透射电子显微镜(TEM)图;
图3是本发明制备的石墨烯包覆介孔四氧化三钴的透射电子显微镜(TEM)图;
图4是本发明制备的石墨烯包覆介孔四氧化三钴的扫描电子显微镜(SEM)图;
图5是本发明制备的石墨烯包覆介孔四氧化三钴的电池循环性能图。
具体实施方式
本发明中涉及的介孔金属氧化物包括所有可以通过介孔二氧化硅为模板制备的金属氧化物,涉及的氧化石墨烯制备方法包括所有制备氧化石墨烯的方法,涉及的还原剂包括所有能使氧化石墨烯还原成石墨烯的还原剂,还原方法包括所有能使氧化石墨烯还原成石墨烯的方法。
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明,所列实施例仅对本发明予以进一步的说明,并不因此而限制本发明:
实施例1:
1)制备介孔二氧化硅SBA-15模板
将4.0g三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)溶解于130mL去离子水和20mL盐酸(37%,HCl)混液中;在35~40℃水浴条件下滴加8.5g正硅酸乙酯(TEOS);搅拌24小时后,在100~130℃恒温2~3天;过滤、洗涤、干燥后,在550℃加热5小时,冷却至室温后,即得SBA-15模板。
2)制备介孔四氧化三钴(Co3O4)
将1~4g硝酸钴溶解于20~30mL去离子水或乙醇中,室温下加入1g SBA-15模板;搅拌至溶剂挥发干,将固体混合物在300~500℃加热3~5小时,冷却至室温;将混合物加入到1~3mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液或5wt%的氢氟酸(HF)中,搅拌2~6小时;离心分离、洗涤、干燥后,即得介孔四氧化三钴(Co3O4)。
3)制备氧化石墨烯
采用Hummers法制备氧化石墨烯,将230mL硫酸(98%,H2SO4)和5g硝酸钠(NaNO3)混合后,冰浴冷却;温度为0℃时,搅拌下加入10g石墨;混合4~5小时后,慢慢加入30g高锰酸钾(KMnO4);35℃反应2小时,加入480mL去离子水稀释,98℃搅拌15分钟,加入去离子水稀释,并加入25mL双氧水(30%,H2O2);过滤,用1∶10(体积比)的稀盐酸洗涤,再用去离子水洗涤至中性,即得氧化石墨;将氧化石墨在水中超声0.5~1小时即可得氧化石墨烯溶液。
4)制备石墨烯包覆介孔金属氧化物
将0.02g氧化石墨超声分散在100mL水中,用稀氢氧化钠溶液调节pH值到8;将0.24g介孔四氧化三钴(Co3O4)加入到100mL水中,超声分散,用稀盐酸调节悬浮液pH值到5;将石墨烯溶液滴加到介孔四氧化三钴悬浮液中,超声0.5~1小时;在氮气保护下,加入0.1g维生素C(VC),室温搅拌24小时;离心分离,洗涤,干燥,即得石墨烯包覆的介孔金属氧化物。
样品的XRD谱图见图1,证明制备的样品含有四氧化三钴,且没有氧化石墨的特征峰,证明氧化石墨被完全还原成石墨烯;包覆前的介孔四氧化三钴的TEM照片见图2,证明制得的样品具有介孔结构;包覆后样品的TEM照片见图3,SEM照片见图4,证明石墨烯包覆在介孔四氧化三钴的表面,得到的是复合材料。
5)电化学性质测试
将无包覆的介孔四氧化三钴和包覆石墨烯的介孔四氧化三钴分别进行电化学性质测试,发现包覆了石墨烯的介孔四氧化三钴具有更高的充放电容量,倍率性能和循环性能(见图5)。
实施例2:
1)制备介孔二氧化硅KIT-6模板
将3.0g三嵌段共聚物P123溶解于115mL去离子水和5mL盐酸(37%,HCl)混液中;在35~40℃水浴条件下滴加3.0g丁醇,反应1小时,滴加6.45g正硅酸乙酯(TEOS);搅拌24小时后,在100~130℃恒温2~3天;过滤、洗涤、干燥后,在550℃加热5小时,冷却至室温后,即得KIT-6模板。
2)制备介孔二氧化锰(MnO2)
将5~6g硝酸锰溶解于20~30mL去离子水中制成饱和溶液,将1g KIT-6模板加入20~30mL正己烷中制成悬浮液;将硝酸锰饱和溶液滴加到含KIT-6的悬浮液中,搅拌过夜,过滤、干燥后,得到固体混合物;将混合物在400~500℃加热3~5小时,冷却至室温;将混合物加入到1~3mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液,搅拌2~6小时;离心分离、洗涤、干燥后,即得介孔二氧化锰(MnO2)。
3)制备氧化石墨烯
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯,将12mL硫酸(98%,H2SO4)、2.5g过硫酸钾(K2S2O8)和2.5g五氧化二磷(P2O5)混合,80℃下加入3g石墨,搅拌4~5小时;冷却至室温,用去离子水稀释,静置过夜;将预氧化的石墨缓慢加入到0℃的120mL浓硫酸中,再缓慢加入15g高锰酸钾(KMnO4),35℃搅拌2~4小时;用480ml去离子水稀释后,加入20mL双氧水(30%,H2O2);过滤,用1∶10(体积比)的稀盐酸洗涤,再用去离子水洗涤至中性,即得氧化石墨;将氧化石墨在水中超声0.5~1小时即可得氧化石墨烯溶液。
4)制备石墨烯包覆介孔金属氧化物
将0.02g氧化石墨超声分散在100mL水中,将0.1g介孔二氧化锰(MnO2)在超声中加入到100mL水中;将石墨烯溶液滴加到介孔二氧化锰悬浮液中,用稀盐酸或稀氢氧化钠调节混合溶液的pH值到5;超声0.5~1小时后,加入0.1mL水合肼,90℃回流5小时;离心分离,洗涤,干燥,即得石墨烯包覆的介孔金属氧化物。
样品的XRD谱图证明制备的样品含有二氧化锰,且没有氧化石墨的特征峰,包覆样品的TEM照片和SEM照片证明石墨烯包覆在介孔二氧化锰的表面,得到的是复合材料。对比无包覆和包覆石墨烯的介孔二氧化锰的电化学性质,发现包覆了石墨烯的介孔二氧化锰具有更好的电化学性质。
实施例3:
1)制备介孔二氧化硅SBA-16模板
将2.0g三嵌段共聚物P127(EO106PO70EO106)、4.0g氯化钾(KCl)溶解于100mL去离子水和20mL盐酸(37%,HCl)混液中;在35~40℃水浴条件下滴加8.6g正硅酸乙酯(TEOS);搅拌24小时后,在100~130℃恒温2~3天;过滤、洗涤、干燥后,在550℃加热5小时,冷却至室温后,即得SBA-16模板。
2)制备介孔二氧化锡(SnO2)
将1~4g氯化亚锡或氯化锡与1g SBA-16模板研磨混合1~2小时;将混合物在400~700℃加热3~5小时,冷却至室温;将混合物加入到1~3mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液,搅拌2~6小时;离心分离、洗涤、干燥后,即得介孔二氧化锡(SnO2)。
3)制备氧化石墨烯
采用Staudenmaier法制备氧化石墨烯,将90mL硫酸(98%,H2SO4)和45mL硝酸(68%,HNO3)混合,冰水浴中搅拌15分钟;将5g石墨加入,搅拌10分钟,逐步加入55g的氯酸钾(KClO3),搅拌96小时;加入去离子水稀释,过滤,用1∶10(体积比)的稀盐酸洗涤,再用去离子水洗涤至中性,即得氧化石墨;将氧化石墨在水中超声0.5~1小时即可得氧化石墨烯溶液。
4)制备石墨烯包覆介孔金属氧化物
将0.02g氧化石墨超声分散在100mL水中,用稀氢氧化钠溶液调节pH值到8;将0.15g介孔二氧化锡(SnO2)在超声中加入到100mL水中,用稀盐酸调节悬浮液pH值到3;将石墨烯溶液滴加到介孔二氧化锡悬浮液中,超声0.5~1小时;离心分离,洗涤,干燥后,惰性气体(如氩气)保护下800℃加热5小时,冷却到室温,即得石墨烯包覆的介孔金属氧化物。
样品的XRD谱图证明制备的样品含有二氧化锡,且没有氧化石墨的特征峰,包覆样品的TEM照片和SEM照片证明石墨烯包覆在介孔二氧化锡的表面,得到的是复合材料。对比无包覆和包覆石墨烯的介孔二氧化锡的电化学性质,发现包覆了石墨烯的介孔二氧化锡具有更好的电化学性质。
以上对本发明的描述是说明性的,而非限制性的,本领域技术人员应理解,在权利要求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效,但是它们都将落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种石墨烯包覆介孔结构金属氧化物的制备方法,包括:
1)制备介孔二氧化硅模板;
2)制备介孔金属氧化物;
3)制备氧化石墨烯;
4)采用异质絮凝法使介孔金属氧化物颗粒吸附在氧化石墨烯表面;
5)采用不同的还原剂或还原方法将氧化石墨烯还原成石墨烯;
6)离心分离、洗涤、干燥,得到石墨烯包覆介孔结构金属氧化物样品,其特征在于:石墨烯尺寸在1μm×1μm~5μm×5μm范围内,被包覆的介孔金属氧化物的比表面积为80~150m2/g,孔径为2~6nm,孔容为0.1~0.6cm3/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述介孔二氧化硅模板包括各种孔道结构的介孔二氧化硅:SBA-15,KIT-6,FDU-12,SBA-16。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述介孔金属氧化物具有不同的孔道结构,其孔道结构和选用的模板种类有关,介孔金属氧化物的种类包括可以通过介孔二氧化硅为模板合成的金属氧化物:Co3O4,MnO2,Fe2O3,TiO2,SnO2。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的制备方法包括所有制备氧化石墨烯的方法:Hummers法,Brodie法,Staudenmaier法。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯表面吸附介孔金属氧化物颗粒的制备过程包括以下步骤:
1)将0.01~0.1g氧化石墨烯加入到100mL水中配成一定浓度的氧化石墨烯分散系,将0.1~1g介孔金属氧化物加入到100mL水中配成悬浮液;
2)用稀碱调节氧化石墨烯分散系的pH值在7~12范围内,用稀酸调节介孔金属氧化物悬浮液的pH值在2~7范围内;
3)将调节pH值后的氧化石墨烯分散系滴加到pH值调节后的介孔金属氧化物悬浮液中,在搅拌条件下进行混合,氧化石墨烯和介孔金属氧化物的质量比为1∶5~1∶20;
4)室温搅拌0.5~2小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯表面吸附介孔金属氧化物颗粒的制备过程也可以按下面步骤进行:
1)将0.01~0.1g氧化石墨烯加入到100mL水中配成一定浓度的氧化石墨烯分散系,将0.1~1g介孔金属氧化物加入到100mL水中配成悬浮液;
2)将氧化石墨烯溶液滴加到介孔金属氧化物悬浮液中,在搅拌条件下进行混合,氧化石墨烯和介孔金属氧化物的质量比为1∶5~1∶20;
3)调节混合溶液的pH值到5~7范围内;
4)室温搅拌0.5~2小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂种类包括可以使氧化石墨烯还原成石墨烯的还原剂:维生素C,水合肼(N2H4·H2O),硼氢化钠(NaBH4),金属,还原条件跟选用还原剂种类有关,如使用维生素C做还原剂,反应条件为氮气保护下室温搅拌12~24小时,如使用水合肼做还原剂,反应条件为90~95℃回流反应3~6小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述还原氧化石墨烯的方法还包括利用紫外光照射法、水热还原法、热还原法来还原氧化石墨烯。
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