JP2013073839A - 負極材料および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い金属イオン挿入容量を有する負極材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａ元素は周期律表の１３族元素の少なくとも一種である）と、を有する水素化物を含有することを特徴とする負極材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば電池に用いられる負極材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

リチウム電池の負極材料としては、一般にグラファイトをはじめとする炭素材料が用いられている。しかし、グラファイト系炭素材料は放電容量に理論的な限界があり、電池の高容量化には不向きであるとされている。そのため、容量が大きく炭素材料の代替材料となり得る負極活物質が提案されており、例えば、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１に、ＭｇＨ_２、ＴｉＨ_２、ＮａＨ等が開示されている。

また特許文献２には、リチウム塩としてＬｉＢＨ_４を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。電解液に上記リチウム塩を含有させることにより、固体電解質と電解液とのハイブリッド効果でのリチウムイオン伝導が可能となるのに加えて、安全性が高く、高容量で充放電電流の高いリチウムイオン二次電池を作製することを目的としている。

米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書 特開２００８−２４３７３６号明細書

現在、高容量の電池のニーズが高まり、金属イオン挿入容量の高い負極材料の開発が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高い金属イオン挿入容量を有する負極材料を提供することを主目的とする。

本発明においては、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａ元素は周期律表の１３族元素の少なくとも一種である）と、を有する水素化物を含有することを特徴とする負極材料を提供する。

本発明によれば、上記負極材料が、上記Ｌｉ元素と、Ａ元素と、を有する水素化物を含有することから、高い金属イオン挿入容量を発揮することができる。そのため、電池の容量を増加させることができる。

上記発明においては、上記Ａ元素がホウ素元素およびアルミニウム元素の少なくとも一方であることが好ましい。

上記発明においては、上記負極材料が、導電化材を含有することが好ましい。電子伝導性が良好な負極材料とすることができる。

上記発明においては、上記負極材料が、メカニカルミリングにより微細化されたものであることが好ましい。負極材料に含まれる各材料の粒径を容易に小さくすることができ、金属イオンの電気化学的挙動がさらに良好になると考えられるからである。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極材料を含有し、上記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、上述した負極材料を用いることから、高容量の電池を作製することができる。また、例えば本発明の電池が二次電池である場合、電解液がイオン液体を含有していることから、サイクル特性が良好な二次電池とすることができる。これは、イオン液体を用いることで有機溶媒を用いた電解液に比べて、酸化および還元がされにくい、広い電位窓を有する電解液とすることができるからである。

上記発明においては、上記イオン液体のカチオン部が第４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。上記水素化物の還元による電解液の分解を好適に抑制することができるからである。

本発明においては、上記イオン液体のアニオン部がアミドアニオンまたはイミドアニオンであることが好ましい。上記水素化物の還元による電解液の分解を好適に抑制することができるからである。

本発明の負極材料は、高い金属イオン挿入容量を有し、電池容量を増加することができるという作用効果を奏する。

本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 実施例で得られた負極材料を用いた評価用電池の電池特性の測定結果である。

以下、本発明の負極材料および電池について説明する。

Ａ．負極材料
本発明の負極材料は、Ｌｉ元素と、上記Ａ元素（Ａ元素は１８族型元素周期律表の１３族元素の少なくとも一種である）と、を有する水素化物を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記負極材料が、上記Ｌｉ元素と、Ａ元素と、を有する水素化物を含有することから、高い金属イオン挿入容量を発揮することができる。そのため、電池容量を増加させることができる。

次に、上記水素化物における金属イオンの電気化学的挙動の推定メカニズムについて、上記水素化物の一例としてＬｉＢＨ_４を挙げ、また金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げて説明する。金属イオンであるＬｉイオンの挿入反応としては、例えば下記反応式１に示される反応が進行すると考えられる。すなわち、ＬｉＢＨ_４にＬｉイオンが挿入され、ＬｉＨとＢとが生成すると考えられる。また一方、Ｌｉイオンの脱離反応としては、例えば下記反応式２に示される反応が進行すると考えられる。すなわち、Ｌｉイオンが脱離してＬｉＢＨ_４が生成すると考えられる。
ＬｉＢＨ_４＋３Ｌｉ^＋＋３ｅ⁻ →４ＬｉＨ＋Ｂ（反応式１）
４ＬｉＨ＋Ｂ →ＬｉＢＨ_４＋３Ｌｉ^＋＋３ｅ⁻（反応式２）

上記水素化物としては、Ｌｉ元素と、Ａ元素とを有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一般式ＬｉＡＨｘ（０＜ｘ）で表すことができる。また、上記水素化物に含まれるＡ元素は、１８族型元素周期律表の１３族元素の少なくとも一種であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等を挙げることができ、中でもホウ素およびアルミニウムの少なくとも一方であることがより好ましく、さらにホウ素であることが特に好ましい。具体的に、本発明に用いられる水素化物としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４等を挙げることができ、中でもＬｉＢＨ_４を特に好適に用いることができる。

上記水素化物は、より微細化されたものであることが好ましい。上記水素化物の粒径を小さくすることで、金属イオンの電気化学的挙動がより良好になると考えられるからである。上記水素化物の平均粒径は、例えば１０μｍ以下であることが好ましく、中でも０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましく、さらに０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、上記水素化物の平均粒径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により上記水素化物粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、上記水素化物の平均粒径と、後述する導電化材の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、上記水素化物の平均粒径（ｄ_５０）を求めても良い。

本発明の負極材料における上記水素化物の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。

本発明の負極材料は、導電化材をさらに含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。また、導電化材は、Ｌｉ元素と、上記Ａ元素と、を含有する水素化物に接触していることが好ましく、上記水素化物に担持されていることがより好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。

本発明における導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定等により決定することができる。

上記水素化物に対する導電化材の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的に上述した水素化物の割合が少なくなり、容量が低下する可能性があるからである。

また、上述した本発明の負極材料に含まれる各材料は、微細化されたものであることが好ましい。各材料の粒径を小さくすることで、上記金属イオンの電気化学的挙動がさらに良好になると考えられるからである。中でも、本発明の負極材料は、メカニカルミリングにより微細化されたものであることが好ましい。

本発明の負極材料は、上記水素化物に接触し、上記金属イオンの電気化学的挙動をより促進することができる金属触媒を含有していても良い。なお、上記金属イオンの電気化学的挙動としては、具体的には金属イオンの挿入・脱離反応が考えられる。ここで、例えば金属イオンがＬｉイオンである場合、Ｌｉイオンの挿入が促進可能であることを特定する方法としては、例えば、後述する実施例のような評価用電池を作製し、Ｌｉ挿入容量を測定する方法を挙げることができる。また一方、Ｌｉイオンの脱離が促進可能であることを特定する方法としては、例えば、同様に評価用電池を作製し、充放電効率を測定する方法を挙げることができる。なお、上記評価用電池の対極としては、Ｌｉを含有しており、電気化学的にＬｉイオンの脱離が可能であるものであれば特に限定されない。

また上記金属触媒による金属イオンの電気化学的挙動を促進する推定メカニズムは、以下の通りである。金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げる場合、上記水素化物およびＬｉイオンの電気化学反応において、まず水素ガスが発生し、その発生した水素ガスを金属触媒が解離吸着した後、解離吸着した水素がＬｉイオンと反応することで、ＬｉＨが生じていると考えられる。よって、推定メカニズムでは、金属触媒が水素化物へのＬｉ挿入反応を促進させている。なお、上述した説明では、金属触媒が、発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は水素化物から脱離した水素が水素ガスになる前に水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は水素化物の解離反応自体を促進している可能性も考えられる。

また、例えば本発明の負極材料をリチウム二次電池に用いる場合、上記反応式２についても同様に、発生した水素ガスを、金属触媒が解離吸着し、その解離吸着した水素がＡ元素（例えばＬｉＢＨ_４のホウ素元素）と反応することで、水素化物（例えばＬｉＢＨ_４）が生じていると考えられる。すなわち、この推定メカニズムでは、金属触媒がＡ元素への水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えられる。なお、上述した説明では、金属触媒が発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性も考えられる。

また、上記金属触媒は、上記水素化物に接触していれば良いが、上記水素化物に担持されたものであることが好ましい。また、上述したように、本発明における金属触媒は、上記水素化物からの水素脱離反応および上記水素化物への金属イオン挿入反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。例えば金属イオンがＬｉイオンである場合、水素脱離反応および水素化物へのＬｉ挿入反応の少なくとも一方が、例えば上記反応式１の律速である可能性があるからである。さらに、上述したように、本発明における金属触媒は、ＬｉＨからの水素脱離反応およびＡ元素単体（例えばホウ素元素）への水素付加反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応およびＡ元素単体への水素付加反応の少なくとも一方が、例えば上記反応式２の律速である可能性があるからである。

本発明における金属触媒は、金属イオンの電気化学的挙動を促進可能であれば特に限定されるものではないが、金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げる場合、例えば上記水素化物を解離する触媒、または水素ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。上記反応式１を促進することができるからである。また、上記金属触媒としては、金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げる場合、例えばＬｉＨを解離する触媒、または、水素ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。例えば、上記反応式２を促進することができるからである。なお、「水素ガスを解離吸着できる触媒」とは、水素ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。

また本発明における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、上述した金属イオンの電気化学的挙動を促進させると考えられるからである。また、金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げる場合、これらの軌道が、上記水素化物の解離および水素ガスの解離吸着、ならびに、ＬｉＨの解離および水素ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記金属触媒の効果をより発揮することができるからである。また、本発明における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。具体的には、上記金属触媒に用いられる金属単体としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ等を挙げることができ、また上記金属触媒に用いられる合金としては、ＮｉＴｉ、Ｍｇ_２Ｎｉ、ＮｉＰｔ、ＡｌＮｉ、ＮｉＳｉ等を挙げることができ、さらに上記金属触媒に用いられる金属酸化物としては、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２等を挙げることができる。特に、本発明における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましく、Ｎｉ単体であることが特に好ましい。

本発明における金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、上記金属イオンの電気化学的挙動をさらに促進することができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。

上記水素化物に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではない。上記割合としては、例えば金属イオンがＬｉイオンであるとき、金属触媒を用いない場合に比べて、上述した反応式１を促進可能な割合であることが好ましい。Ｌｉ挿入容量の増加を図ることができるからである。また上記割合としては、例えば、金属触媒を用いない場合に比べて、上述した反応式２を促進可能な割合であることが好ましい。例えば二次電池を作製する際に、充放電効率を向上することができるからである。金属イオンがＬｉイオンである場合、具体的な上記水素化物に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることがより好ましく、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることが特に好ましい。金属触媒の割合が小さ過ぎる場合、触媒効果が阻害され、Ｌｉイオンの電気化学的挙動を十分に促進させることができない可能性があり、また一方、金属触媒の割合が大き過ぎる場合、相対的に上記水素化物の割合が小さくなるため、Ｌｉ拡散パスが阻害される可能性があり、容量が低下するからである。なお、上記水素化物に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。

本発明の負極材料は、通常、電池に用いられるものであり、一次電池に用いられるものであっても良く、二次電池に用いられるものであっても良いが、中でも二次電池に用いられることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、上記一次電池とは、例えば、一次電池的利用が可能な電池、すなわち、まず十分に充電を行い、その後放電を行う電池等をいう。

また、上述した反応式１および２のようなＬｉイオンの挿入・脱離反応は、リチウム電池を対象としたものであるが、上記Ｌｉイオンの挿入・脱離反応における上記水素化物の挙動は、リチウム以外の金属でも同様であると考えられる。そのため、本発明の負極材料は、リチウム電池以外の電池に対しても用いることができる。上記電池としては、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。

上述した負極材料の形成方法としては、特に限定されないが、上記水素化物を含有する原料組成物をメカニカルミリングで微細化するメカニカルミリング工程を有する方法であることが好ましい。上記メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、金属触媒や導電化材を、上記水素化物粒子の表面に均一に分散させることができる。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。

Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極材料を含有し、上記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とするものである。

図１は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図１における電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、負極活物質層２が、上述した負極材料を含有し、上記電解質層３が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述した負極材料を用いることから、高容量の電池を作製することができる。また、電解液がイオン液体を含有していることから、例えば二次電池を作製する際に、サイクル特性が良好な二次電池とすることができる。これは、イオン液体を用いることで有機溶媒を用いた電解液に比べて、酸化および還元がされにくい、広い電位窓を有する電解液とすることができるからである。

ここで、上述した負極材料を有する電池に金属塩および有機溶媒を含有する電解液を用いた場合は、充放電を繰り返すことにより、電池の容量が著しく低下してしまうことから、サイクル特性が低く、例えば二次電池を作製する際に十分なサイクル特性を付与できないという問題がある。この問題が生じる理由については明らかではないが、以下のように推測される。

一般的な電池の負極では、電池反応によって電解液の一部が還元分解し、負極活物質表面に、還元分解により生成した生成物からなる被膜（Solid Electrolyte Interphase（SEI））が生じることが知られている。また、上記被膜の抵抗が大きいために、結果として電池の内部抵抗の増加が生じることが知られている。ここで、上述した負極材料は還元力が非常に強いものである。よって、上記負極材料を用いた場合は、電解液が還元分解されやすく、上記被膜がさらに生成されやすくなることが推測される。また、上記水素化物は金属イオンの吸蔵放出を行うことにより膨張収縮するという性質を有する。また、膨張収縮により上記水素化物は微細化する。よって、充放電を繰り返すたびに、上記水素化物粒子が微細化し、その結果、被膜が形成されていない上記水素化物粒子表面が出現することが推測される。また、出現した上記水素化物粒子の表面と電解液とがさらに反応して被膜が生じることから、電池内部においては、充放電を繰り返すたびに被膜の量が多くなるため、内部抵抗の増加が生じ、電池の容量が著しく低下することが推測される。

一方、本発明においてイオン液体を含有する電解液を用いる場合、電池のサイクル特性が向上する理由については、次のように推測される。すなわち、イオン液体を用いた電解液は、上述した有機溶媒を含有する電解液に比べて酸化および還元を受けにくい。言い換えれば、イオン液体を用いた電解液は広い電位窓を有する。したがって、還元力の高い上記水素化物を用いた場合も、電解液の分解による被膜が生じにくいことが推測される。またこのため、例えば二次電池の充放電を繰り返すことにより、上記水素化物粒子が膨張収縮して微細化した場合も、微細化により出現した新たな上記水素化物粒子表面に被膜が形成されることを抑制することができることから、電池内部における被膜の量の増加を抑制し、電池抵抗の増加による容量の低下を抑制することができると推測される。

以下、本発明の電池の各構成について説明する。

１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも上述した負極材料を含有する層であり、必要に応じて導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極材料の含有量は、特に限定されるものではないか、例えば、２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、上述したように、負極材料自体が導電化材を含有している場合があるが、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。なお、導電化材の具体例については、負極材料の項に記載した通りである。負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、負極活物質層における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。上記含有量が上記範囲に満たない場合、電子伝導性が不十分となる可能性があり、また一方、上記含有量が上記範囲を超える場合、相対的に負極材料の割合が減少し、容量が低下する可能性があるからである。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、イオン液体を含有する電解液から構成されるものである。

イオン液体とは、カチオン部とアニオン部とを組み合わせたイオン分子のみからなる物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質のことを指す。

ここで、本発明におけるイオン液体は、上述した負極活物質層に含有される上記水素化物と反応しないものである。なお、「上記水素化物と反応しない」とは、イオン液体および上記水素化物を使用して構成される電池が電池としての機能を発揮できる程度に、上記水素化物との反応性が低いことをいう。

また、本発明におけるイオン液体としては、例えば本発明の電池がリチウム電池である場合、リチウム電位に対して、０Ｖ〜５Ｖの範囲内で安定であることが好ましい。酸化および還元がされにくく、電位窓の広い電解液とすることができることから、本発明の電池の使用時等において、上述した水素化物による電解液の分解を好適に抑制することが可能となるからである。なお、上記「イオン液体がリチウム電位に対して０Ｖ〜５Ｖで安定である」ことは、例えば、イオン液体のリニアスイープボルタンメトリーを測定し、０Ｖ以上において還元電流が観測されないことによって確認できる。また、イオン液体のリニアスイープボルタンメトリーを測定し、５Ｖ以下において酸化電流が観測されないことによって確認できる。

本発明におけるイオン液体としては、特に限定されないが、例えば、カチオン部が第４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。本発明においては、なかでも、アルキルアンモニウム、ジアルキルピペリジニウムであることが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロミルアンモニウム（N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium）(ＴＭＰＡ)、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（N-Methyl-N-propylpiperidinium）（ＰＰ１３）であることが好ましい。本発明における電解液の電位窓を広くすることができるため、例えば二次電池を作製する際に、二次電池のサイクル特性をより向上させることができるからである。

本発明に用いることができる４級アンモニウムカチオンとしては、上述のＴＭＰＡ、ＰＰ１３以外にも、例えば、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル(２−メトキシエトキシメチル)アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム；その他にもアルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム等を挙げることができる。

また、本発明においては、上述した４級アンモニウムカチオン以外にも、例えばテトラアルキルフォスフォニウム等の４級フォスフォニウムカチオン、トリアルキルスルフォニウム等の３級スルフォニウムカチオンを用いることもできる。

また、本発明におけるイオン液体のアニオン部としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）_２Ｎ⁻、［Ｎ（ＣＦ_３）_２］⁻、［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻（ＴＦＳＡ）等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ_３ ⁻（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ_４ ⁻、Ｒ^ｆＳＯ_３ ⁻（以下、Ｒ^ｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、Ｒ^ｆＳＯ_４ ⁻等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒ^ｆ _２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｒ^ｆ _３ＰＦ_３ ⁻等のリン酸アニオン；ＳｂＦ_６等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等が挙げられる。本発明においては、なかでもアミドアニオン又はイミドアニオンが好ましく、ＴＦＳＡであることが特に好ましい。

また、本発明におけるイオン液体において、好ましいカチオン部およびアニオン部の組み合わせとしては、本発明の電池の用途等に応じて適宜選択することが可能であるが、例えば、ＰＰ１３およびＴＦＳＡ、ＴＭＰＡおよびＴＦＳＡ等を挙げることができる。

本発明における電解液は上述したイオン液体の他に、通常、金属塩を含有している。本発明における金属塩としては、上述したイオン液体に溶解できるものであれば特に限定されないが、金属イオンと上述したイオン液体のアニオン部と同様のアニオンとから構成される金属塩であることが好ましい。具体的には、本発明の電池がリチウム二次電池である場合は、ＬｉＴＦＳＡ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３及びＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。このような金属塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対する金属塩の添加量は特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。

電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層および負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。

３．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明の電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池に使用される電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．電池
本発明の電池としては、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として用いることができるからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例］
ＬｉＢＨ_４粉末（平均粒径１０μｍ）とカーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）とを用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。次に、ＬｉＢＨ_４粉末と、カーボン粉末とを、ＬｉＢＨ_４粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。これにより、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＬｉＢＨ_４粉末の平均粒径は１μｍであり、カーボン粉末の平均粒径は０．１μｍであった。

（評価用電池の作製）
上述した負極材料と、導電化材（ＫＳ１５、ＴＩＭＣＡＬ社製）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極材料：導電化材＝５０：５０の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅メッシュ集電体上にプレス機にて圧着することで、ペレット型試験電極を得た。

その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの厚さ２５μｍの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、イオン液体（関東化学（株）製、N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide （ＰＰ１３／ＴＦＳＡ））（下記化学式（１））に０．３２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＡを溶解したものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。

［評価］
得られた評価用電池を、電池評価環境温度６０℃、電流レートＣ／１００にて、電池電圧１０ｍＶまでＬｉ挿入反応を行い、電気化学的にＬｉと反応するのかを評価した。その結果を図２に示す。

実施例では、図２に示されるように、Ｌｉ挿入反応電位が０．５Ｖ付近で生じていることが確認できた。なお、上述した反応式１に基づいて算出したＬｉ挿入反応電位の理論値は０．５１Ｖであることから、実施例は理論値と極めて近似した値を示すことが確認できた。これより、実施例では上述した推定メカニズムと同様の反応が生じていることが示唆された。また、実施例ではＬｉＢＨ_４におけるＬｉ挿入反応が進行する際に、８００ｍＡｈ／ｇ程度の容量を得ることができ、現行のグラファイト負極材料の容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を大きく超えることが確認できた。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池

Claims (7)

1. Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａ元素は周期律表の１３族元素の少なくとも一種である）と、を有する水素化物を含有することを特徴とする負極材料。
2. 前記Ａ元素が、ホウ素元素およびアルミニウム元素の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
3. 導電化材を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極材料。
4. メカニカルミリングにより微細化されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
5. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
   前記負極活物質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極材料を含有し、
   前記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とする電池。
6. 前記イオン液体のカチオン部が第４級アンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項５に記載の電池。
7. 前記イオン液体のアニオン部がアミドアニオンまたはイミドアニオンであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電池。

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