CN102751100B

CN102751100B - 一种超级电容器电极的制备方法

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Publication number: CN102751100B
Application number: CN201210214970.2A
Authority: CN
Inventors: 徐征; 赵谡玲; 徐叙瑢
Original assignee: Beijing Jiaotong University
Current assignee: Beijing Jiaotong University
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: CN102751100A

Abstract

一种超级电容器电极的制备方法，属于电极材料制备技术领域。通过涂覆的方法将混合有无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯溶液的混合物制备到集电极材料的表面上成型，最后经化学还原即可获得基于单层或多层石墨烯的超级电容器电极。其中无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯占总质量的质量百分比分别为2%-10%、40%-78%、12%-58%。采用本发明制备方法制备的超级电容器电极具有很好的导电性，同时还具有很好的导热性及力学性能，并且对于无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯的混合比例给出了最佳的范围，在本发明提出的数值范围之间能够得到最佳性能的超级电容器电极，从而在相同的实验条件下，能够得到高比电容的超级电容器。

Description

一种超级电容器电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器电极的制备方法，属于电极材料制备技术领域。

背景技术

超级电容器又称电化学电容器或大容量电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，它利用电极/电解质交界面上的双电层或在电极界面上发生快速、可逆的氧化还原反应来储存能量。超级电容器存储的能量可达传统电容器的10倍以上，同时又具有比电池高出10到100倍的功率密度。它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器不仅在电动汽车上具有潜在的应用价值，而且它作为备用电源、独立电源在通信、工业等领域广泛应用，作为高脉冲电流发生器也将在航天航空、国防等方面发挥重要的作用。

超级电容器主要由电极、电解质和隔膜组成。其中电极包括电极活性材料和集电极两部分。集电极的作用是降低电极的内阻，要求它与电极接触面积大，接触电阻小，而且耐腐蚀性强，在电解质中性能稳定，不发生化学反应等。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。目前超级电容器使用的电极材料包括碳材料，金属氧化物材料和高分子聚合物。碳材料是人们普遍关注的优良材料，具有比表面积非常大，成本较低的优点；同时碳材料也存在有效比表面积小，单体工作电压低的缺点。高分子聚合物作为超级电容器电极材料的有循环寿命短等缺点，限制了超级电容器性能的提高。

石墨烯是由碳原子在二维空间上紧密堆积成六边形晶格结构的一种新型材料。石墨烯是构成零位富勒烯，一维碳纳米管，三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元。石墨烯是一种没有能隙的物质，显示金属性；单层的石墨烯，每个碳原子都有一个未成键的电子，因此具有非常好的导电性。由于石墨烯优异的机械性能和物理性能，成为材料科学的研究热点之一。石墨烯具有非常大的比表面积和良好的导电性能是良好的超级电容器的电极材料。

近年来，不同种类的电极材料混合后制得的电极，得到了广泛的研究。尤其是石墨烯和金属氧化物按一定的比例混合后，制作的复合电极更是得到了广泛的关注。在研究的过程中发现石墨烯容易发生团簇现象，混合不均匀，不能充分利用石墨烯的优异的性能，导致该复合电极的性能没有明显的提高。

发明内容

本发明的目的提供一种具有良好的电化学性能的超级电容器电极的制备方法，该超级电容器的电极生产成本低，制备方法简单，价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工好等特点。

本发明是通过下述技术方案来实现的：

一种超级电容器，包括电极、隔膜、电解质，电解质处于隔膜的两侧，在电解质的外侧设有电极，所述的电极由无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯均匀混合涂覆在集电极材料表面，其中无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯占总质量的质量百分比分别为2%-10%、40%-78%、12%-58%。

一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于：以纳米结构的、大比表面积的具有水溶性的单层或多层石墨烯为原料，和无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料混合，涂覆在集电极材料表面，制备超级电容器电极，制备方法包括如下步骤：

第一步：将具有水溶性的单层或多层石墨烯溶于水或者有机溶剂中，超声波处理至其完全溶解；石墨烯溶液的浓度为10.5-28mg/ml；

第二步：将无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料和第一步得到的石墨烯溶液混合均匀并进行超声分散，得到混合材料，其中无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯占总质量的质量百分比分别为2%-10%、40%-78%、12%-58%；

第三步：将第二步得到混合材料制备到集电极材料的表面上，常温下放置48h以上，晾干后获得单层或多层石墨烯的复合薄膜；所述集电极材料为钽、铌、铜、镍、银或钌中的一种或几种的合金；

第四步：将第三步制备到集电极材料表面获得的单层或多层石墨烯的复合薄膜，经过还原剂进行还原，获得基于单层或多层石墨烯的超级电容器电极。

优选的，所述具有水溶性的单层或多层石墨烯通过石墨化学氧化方法或者石墨有机功能化方法获得。

优选的，所述无机纳米颗粒为TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、Al₂O₃、In₂O₃、CuO、NiO、MgO、SiO₂中的一种或一种以上的氧化物。

优选的，所述第三步中的制备到集电极材料的表面上的方法包括浸泡、旋涂或喷涂。

优选的，所述还原剂为纯肼溶液、肼蒸汽、水合肼蒸汽或硼氢化钠。

优选的，所述有机溶剂是丙酮或N，N-二甲基甲酰胺DMF。

本发明的有益效果：

本发明是以是石墨为原料，通过化学方法制备水溶性的单层或多层石墨烯，然后通过有机功能化的方法，制备有机可溶的单层或多层石墨烯，通过涂覆的方法将混合有无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯溶液的混合物制备到集电极材料的表面上成型，最后经化学还原即可获得基于单层或多层石墨烯的超级电容器电极。该制备方法制备的电极具有很好的导电性，同时还具有很好的导热性及力学性能，并且其生产成本很低，制备方法简单，价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工好，不需要大型复杂的仪器，可以制备各种尺寸及形状的样品。此外，对于无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯的混合比例给出了最佳的范围，在本发明提出的数值范围能够得到最佳性能的超级电容器电极，特别是无机纳米颗粒占总质量的百分比2%-10%起到了关键的作用，占总质量的百分比超过10%或者低于2%时，制备的超级电容器的比电容明显下降。

附图说明

图1为超级电容器的结构示意图。

图2为采用本发明超级电容器电极的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

将通过石墨化学氧化方法获得的多层石墨烯溶于水中，超声波处理至其完全溶解，石墨烯溶液的浓度为10.5mg/ml。将ZnO纳米颗粒、MnO₂纳米材料和石墨烯溶液按照ZnO纳米颗粒、MnO₂纳米材料以及石墨烯的质量百分比分别为2%、40%、58%混合均匀，并进行超声分散。将得到的混合材料旋涂到钽集电极的表面上，常温下放置48h，晾干后获得多层石墨烯的复合薄膜。将旋涂到钽集电极表面获得的多层石墨烯的复合薄膜，经过纯肼溶液进行还原，获得超级电容器的复合电极。对通过本发明所用方法得到的复合电极进行电化学测试，电解液为1MKOH溶液，铂片作为对电极，参比电极选用饱和甘汞电极，在循环伏安测试下，5mV/s扫描速度时，比电容可以达到1678F/g；在60A/g的大电流密度下进行充放电测试，其比电容为952F/g。

实施例2

将通过石墨有机功能化方法获得的单层石墨烯溶于丙酮中，超声波处理至其完全溶解，石墨烯溶液的浓度为28mg/ml。将Nb₂O₅纳米颗粒、MnO₂纳米材料和石墨烯溶液按照Nb₂O₅纳米颗粒、MnO₂纳米材料以及石墨烯的质量百分比分别为10%、78%、12%混合均匀，并进行超声分散。将得到的混合材料喷涂到镍集电极的表面上，常温下放置60h，晾干后获得单层石墨烯的复合薄膜。将喷涂到镍集电极的表面获得的单层石墨烯的复合薄膜，经过水合肼蒸汽进行还原，获得超级电容器的复合电极。对通过本发明所用方法得到的复合电极进行电化学测试，电解液为1MKOH溶液，铂片作为对电极，参比电极选用饱和甘汞电极，在循环伏安测试下，5mV/s扫描速度时，比电容可以达到1627F/g；在60A/g的大电流密度下进行充放电测试，其比电容为916F/g。

对比例1将通过石墨化学氧化方法获得的多层石墨烯溶于水中，超声波处理至其完全溶解，石墨烯溶液的浓度为10.5mg/ml。将MnO₂纳米材料和石墨烯溶液按照MnO₂纳米材料以及石墨烯的质量百分比为40%：60%混合均匀，并进行超声分散。将得到的混合材料旋涂到钽集电极的表面上，常温下放置48h，晾干后获得多层石墨烯的复合薄膜。将旋涂到钽集电极表面获得的多层石墨烯的复合薄膜，经过纯肼溶液进行还原，获得超级电容器的复合电极。对通过本发明所用方法得到的复合电极进行电化学测试，电解液为1MKOH溶液，铂片作为对电极，参比电极选用饱和甘汞电极，在循环伏安测试下，5mV/s扫描速度时，比电容达到1355F/g；在60A/g的大电流密度下进行充放电测试，其比电容为769F/g。

对比例2

将通过石墨有机功能化方法获得的单层石墨烯溶于丙酮中，超声波处理至其完全溶解，石墨烯溶液的浓度为28mg/ml。将Nb₂O₅纳米颗粒、MnO₂纳米材料和石墨烯溶液按照Nb₂O₅纳米颗粒、MnO₂纳米材料以及石墨烯的质量百分比分别为15%、73%、12%混合均匀，并进行超声分散。将得到的混合材料喷涂到镍集电极的表面上，常温下放置60h，晾干后获得单层石墨烯的复合薄膜。将喷涂到镍集电极的表面获得的单层石墨烯的复合薄膜，经过水合肼蒸汽进行还原，获得超级电容器的复合电极。对通过本发明所用方法得到的复合电极进行电化学测试，电解液为1MKOH溶液，铂片作为对电极，参比电极选用饱和甘汞电极，在循环伏安测试下，5mV/s扫描速度时，比电容可以达到1446F/g；在60A/g的大电流密度下进行充放电测试，其比电容为858F/g。

Claims

1.一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于：以纳米结构的、大比表面积的具有水溶性的单层或多层石墨烯为原料，和ZnO纳米颗粒、二氧化锰纳米材料混合，涂覆在钽集电极材料表面，制备超级电容器电极,制备方法包括如下步骤：

第二步：将ZnO纳米颗粒、二氧化锰纳米材料和第一步得到的石墨烯溶液混合均匀并进行超声分散，得到混合材料，其中ZnO纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯占总质量的质量百分比分别为2％-10％、40％-78％、12％-58％；

第三步：将第二步得到混合材料通过浸泡、旋涂或喷涂的方法制备到钽集电极材料的表面上，常温下放置48h以上，晾干后获得单层或多层石墨烯的复合薄膜；

第四步：将第三步制备到钽集电极材料表面获得的单层或多层石墨烯的复合薄膜，经过纯肼溶液进行还原，获得基于单层或多层石墨烯的超级电容器电极。

2.根据权利要求1所述的超级电容器电极的制备方法，其特征在于：

所述具有水溶性的单层或多层石墨烯通过石墨化学氧化方法或者石墨有机功能化方法获得。

3.根据权利要求1所述的超级电容器电极的制备方法，其特征在于：

所述第一步中的有机溶剂是丙酮或N，N-二甲基甲酰胺DMF。