CN105244180A - 一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法 - Google Patents

一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105244180A
CN105244180A CN201510749502.9A CN201510749502A CN105244180A CN 105244180 A CN105244180 A CN 105244180A CN 201510749502 A CN201510749502 A CN 201510749502A CN 105244180 A CN105244180 A CN 105244180A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
manganese dioxide
cile
preparation
dioxide nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510749502.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105244180B (zh
Inventor
王文成
孙伟
闫丽君
牛学良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hainan Normal University
Original Assignee
Hainan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hainan Normal University filed Critical Hainan Normal University
Priority to CN201510749502.9A priority Critical patent/CN105244180B/zh
Publication of CN105244180A publication Critical patent/CN105244180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105244180B publication Critical patent/CN105244180B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，首先制备离子液体修饰电极，然后利用恒电位法在离子液体修饰碳糊电极表面依次电沉积三维石墨烯、二氧化锰纳米材料，得到三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰碳糊电极，用所述的三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，运用循环伏安法、交流阻抗法以及恒电流充放电法对三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料的电容性能进行测试。三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极制备方法简单，单电极电容高、循环性能好，适合用于快速测试超级电容器电极材料的电容性能。

Description

一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法
技术领域
本发明涉及一种电容器电极，是一种超级电容器复合电极制备的方法及其电容性能测试方法。
背景技术
随着世界经济的高速发展，能源问题和环境污染问题已经成为影响各国经济发展的重要因素。新能源开发与能量存储都是迫切需要解决的国际性问题，超级电容器是一种具有很大应用前景的电化学储能器件，它具有充放电速率快，充放电电流密度大，循环寿命长和容量保持率高等优点。常用作超级电容器电极材料的有活性炭基材料（石墨稀、炭黑、活性碳、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、有机碳化物等）、过渡金属氧化物(如氧化锰、氧化镍和氧化钴等)和导电聚合物，除此之外还包括各种二元或者三元复合材料。
碳糊电极是利用导电性的石墨粉与憎水性的粘合剂混制成糊状物，然后填充在电极管中而制成的一类碳电极。它具有制备简单、价格便宜、选择性好、灵敏度高、电位适用范围宽及表面易于更新等优点，室温离子液体是指在室温及邻近温度下完全由阴阳离子组成的液体物质，它具有电化学窗口宽、导电率高、热稳定性和化学稳定性好等优点。离子液体作为憎水性粘合剂与石墨粉混合制备离子液体修饰碳糊电极，离子液体的存在能够有效地改变电极的性能，既可以增加碳糊电极的稳定性，又可以增加导电效率。
超级电容器按储能机理可分为两种：一种是基于电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容电容器，它多采用具有高比表面积的活性炭作电极材料；另外一种超级电容器不仅利用电极/电解液界面上的双电层电容，而且利用电极的表面及体相中发生的快速可逆的氧化还原反应形成法拉第赝电容。近年来，关于法拉第赝电容器的研究较多，多采用氧化钌、氧化铱等贵金属氧化物作电极材料，不易实现商品化。氧化镍、氧化钴和氧化锰等过渡金属氧化物有和RuO2相似的性质，因此倍受研究人员的关注。
锰矿石在自然界中储量丰富，二氧化锰因为易于制备、造价低廉、较高的赝电容和环境友好性等特点受到了人们的广泛研究与应用。根据法拉第原理计算出的二氧化锰的理论比容量达到1370F/g，二氧化锰被认为是一种理想的金属氧化物电极材料，已经成为超级电容器中理想的电极材料之一。二氧化锰纳米材料的制备方法主要有：液相沉淀法，溶胶-凝胶法，电化学沉积法，模板法，低温固相法，水热法等。由于二氧化锰是半导体，具有较高的电阻率，其在电解液中发生氧化还原反应过程中电子传递电阻非常大，这个明显的缺点制约了二氧化锰在超级电容器材料中的使用，人们采用导电性较好的材料与其复合制备复合材料来增加导电性，克服高电阻率问题，从而改良电极材料的电容性质。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料，具有较高的比表面积和高导电率及极佳的机械性能，因此使得基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料，尤其是作为双电层超级电容器的电极材料。石墨烯的制备方法主要有：物理方法，机械剥离法，化学气相沉积法，热膨胀剥离法，电化学法，氧化还原法等。三维石墨烯材料，在结构上不同于二维的石墨烯，它有效的客服了二维石墨烯易团聚，难分散，很难获得高比表面积的缺点，这使得它更适合作为双电层超级电容器的电极材料。三维石墨烯具有三维空心多孔网状结构，网壁为石墨烯，为层状结构的石墨以及多孔的石墨碳泡沫，具有超低密度表面积、高导热、耐高温、耐腐蚀、延展性、柔韧性好等优点。三维石墨烯与二氧化锰的复合物也表现出优良的电化学性能。通过三维石墨烯与二氧化锰纳米材料复合，可以有效提高二氧化锰纳米材料的导电性、扩大电压窗口并且最终提高二氧化锰纳米材料的利用率，将导致该复合电极材料具有更高的比电容、更高的功率密度和能量密度。
电化学沉积法是在含有要沉积的离子溶液中，通过改变电化学方法、改变电位或者沉积时间将被沉积的离子均匀的沉积在阴极或者阳极模板上。其最大优点是可以直接一步得到电极。还有以下优点如：通常情况，常温下就可以发生反应，反应温度低；通过监控转移的电荷数可以控制薄膜的厚度；其组成和缺陷可以控制；可以在各种复杂形状的基底上沉积薄膜；可以进行非平衡相的沉积；驱动力可以进行精确的控制；耗费小等优点。电化学沉积法根据沉积电压和电流方式的不同，可以分为：恒流电沉积法，恒压电沉积法，脉冲电沉积法，循环伏安法等；根据不同的复合手段又可以分为：喷射电沉积，复合电沉积，模板法电沉积。
本实验首先制备了离子液体修饰碳糊电极，再对电极表面进行抛光处理，通过电化学沉积的方法，在离子液体修饰碳糊电极表面先后沉积三维石墨烯和二氧化锰纳米材料，最终构建了三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰的离子液体修饰碳糊电极，最后用所制备的电极测试三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料的电容性能。本方法简单易行、制作成本低、具有良好的稳定性、能够快速有效的测试材料的电容性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速测试超级电容器电极材料电容性能的方法，具体方法是将三维石墨烯二氧化锰纳米材料先后恒电位沉积于离子液体修饰碳糊电极表面，将其作为工作电极测试三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料的电容性能。该电极不仅充电速度快，只需十几秒就充电完毕，而且在大电流充电情况下，其电容性能依旧不变，平均寿命变长，循环使用1000多次，其电容性能没有下降趋势。
一种超级电容器复合电极，包括以离子液体修饰碳糊电极为基底层、外层二氧化锰纳米颗粒薄膜和位于基底层和外层之间的中间层多层三维石墨烯。
所述的二氧化锰纳米颗粒薄膜为连续、大小均匀的二氧化锰纳米颗粒。
所述二氧化锰纳米颗粒的直径为10~440nm，优选10-100nm。
一种制备超级电容器复合电极的方法，以离子液体修饰碳糊电极为基底层，利用恒电位沉积法在基底层上沉积出三维石墨烯层，再用恒电位沉积法在三维石墨烯层上沉积出二氧化锰纳米颗粒薄膜层，其具体的制备步骤如下：
1)将石墨粉与正己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)离子液体按2：1的质量比例混合放入玛瑙研钵中，研磨混合均匀得到离子液体修饰碳糊，然后将上述修饰碳糊填入玻璃管中压实，内插铜线作为导线，即可得到离子液体修饰碳糊电极(CILE)，使用前在洁净的硫化纸上打磨成镜面；
2)用蒸馏水配置氧化石墨粉(GO)和高氯酸锂(Li(ClO4))混合溶液，超声分散均匀，通入氮气除去溶液中的氧气，用该混合溶液作电解液。以CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位还原氧化石墨粉的方法在CILE电极表面得到三维石墨烯，沉积电位-1.3V(vs.SCE)，沉积时间300s，此时在CILE电极表面均匀沉积了一层三维无序结构的石墨烯，取出后用蒸馏水清洗得到3DGR/CILE，真空干燥备用；
3)用二次蒸馏水配置硫酸钠(Na2SO4)和四水合醋酸锰(Mn(COO)2.4H2O)混合液作为电解液。以3DGR/CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位沉积法制备二氧化锰纳米材料，沉积电位-1.2V（vs.SCE）沉积时间分别为100s,200s,300s,400s，此时在3DGR/CILE电极表面均匀沉积了一层二氧化锰纳米材料，取出后用蒸馏水清洗得到MnO2/3DGR/CILE电极(分别标注为：100-MnO2/3DGR/CILE；200-MnO2/3DGR/CILE；300-MnO2/3DGR/CILE；400-MnO2/3DGR/CILE)。MnO2/3DGR/CILE电极真空干燥备用。
步骤1中所陈述的石墨粉与正己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)离子液体的质量分别为(0.4g~10g)和(0.2g~5g)；步骤1中所陈述的研磨时间为0.5h～4h，优选时间为1h～2h；步骤1中所陈述的玻璃管内径为2mm～10mm，优选玻璃管内径为3mm～5mm，玻璃管的两端用砂纸（80#～1200#）打磨光滑。
步骤2与步骤3中所陈述的蒸馏水均为二次蒸馏水；步骤2中所陈述的混合溶液中氧化石墨粉(GO)的浓度为0.5mg/mL～5mg/mL，优选浓度为3mg/mL；步骤2中所陈述的混合溶液中高氯酸锂(Li(ClO4))的浓度为0.1mol/L；步骤2中所陈述的超声时间为1.5h～2.5h；步骤2中所陈述的通入氮气的时间为30min～40min；步骤2中所陈述的沉积电位为-1.0V～-1.5V，优选电位为-1.3V；步骤2中所陈述的沉积时间为50s～600s，优选时间为300s；步骤2中所陈述的真空干燥时间为8h～12h。
步骤3中所陈述的电解液中硫酸钠(Na2SO4)的浓度为1mol/L；步骤3中所陈述的电解液中四水合醋酸锰(Mn(COO)2.4H2O)的浓度为0.1mol/L；步骤3中所陈述的沉积电位为-1.2V；步骤3中所陈述的沉积时间为100s～400s，优选时间为200s；步骤3中所陈述的真空干燥时间为8h～12h。
本发明的有益效果是：本发明提出了一种可以快速测试超级电容器电极材料电容性能的新方法。离子液体修饰碳糊电极具有制备简单，价格便宜，选择性好，电位窗口宽，表面易于更新，使用方便，导电性能良好等优点。在离子液体修饰碳糊电极表面利用电化学的方法可以方便快捷的沉积石墨烯二氧化锰纳米复合材料，并且可以快速测试电极材料的电容性能。本发明选用在三维石墨烯层表面沉积二氧化锰纳米材料，充分利用三维石墨烯比表面积大，导电性能好的优点，有效增加了二氧化锰的比表面积，同时克服了二氧化锰导电性能差的缺点，充分发挥了各自的优势，电容性能增强，实验结果表明三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料是一种理想的超级电容器的电极材料。
附图说明
图1中A、B、C分别是三维石墨烯；二氧化锰纳米材料；三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料的表面形貌图片。
图2(a→d)分别是不同修饰电极(CILE;3DGR/CILE;MnO2/CILE;MnO2/3DGR/CILE)在0.5mol/LNa2SO4电解液中，A图为电位窗口为0～0.8V，扫描速度为0.15V/s的循环伏安曲线；B图为电位范围为0～0.8V，3mA/cm2电流密度下测得的恒流充放电曲线。
图3为不同沉积时间(100s，200s，300s，400s)下MnO2纳米材料修饰3DGR/CILE电极得到的MnO2/3DGR/CILE电极的电化学性能测试曲线，A图为MnO2/3DGR/CILE在0.5mol/LNa2SO4电解液中，电位窗口为0～0.8V，扫描速度为0.1V/s的循环伏安曲线，B图为在0.5mol/LNa2SO4电解液中，电位范围为0～0.8V，3mA/cm2电流密度下的充放电曲线。
图4是不同修饰电极（MnO2/3DGR/CILE;MnO2/CILE;3DGR/CILE;CILE）在0.5mol/LNa2SO4电解液中的交流阻抗谱图(频率范围为0.1～105Hz,交流偏压为10mV）。
图5MnO2/3DGR/CILE纳米复合材料修饰电极在不同扫描速度下（a→j依次为:0.01V/s;0.05V/s;0.1V/s;0.2V/s;0.3V/s;0.4V/s;0.5V/s）的循环伏安曲线。
图6MnO2/3DGR/CILE纳米复合材料修饰电极，在0.5MNa2SO4电解液中，不同电流密度（a→h依次为:30mA/cm2、20mA/cm2、10mA/cm2、8mA/cm2、5mA/cm2、3mA/cm2、2mA/cm2、1mA/cm2）下测得的恒电流放电曲线。
图7MnO2/3DGR/CILE纳米复合材料修饰电极，在0.5MNa2SO4电解液中，不同电流密度（1mA/cm2、2mA/cm2、3mA/cm2、5mA/cm2、8mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2）下比电容变化曲线。
图8MnO2/3DGR/CILE纳米复合材料修饰电极在0.5MNa2SO4电解液中，3mA/cm2电流密度下进行的1000次循环寿命测试。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围，以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
用电子天平准确称取1.6克石墨粉和0.8克HPPF6，将称量好的石墨粉和HPPF6放入玛瑙研钵中研磨均匀，得到离子液体修饰碳糊，然后将离子液体修饰碳糊慢慢填入长为6cm，内径为4mm的玻璃管中压实，内插一根细铜线作为导线，得到离子液体修饰碳糊电极(CILE)，使用前在洁净的硫化纸上打磨成镜面。
实施例2
用电子天平准确称取5mg，10mg，15mg，20mg，25mg，30mg，35mg，40mg，45mg，50mg氧化石墨粉(GO)与1×10-3mol高氯酸锂(Li(ClO4))分别混合后溶于10ml二次蒸馏水中，超声分散均匀，通入氮气除去溶液中的氧气通氮速率为20ml/min～50ml/min，通氮时间为30min～40min，用这一系列混合溶液作电解液。以CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位还原氧化石墨粉的方法在CILE电极表面得到三维石墨烯，沉积电位-1.3V(vs.SCE)，沉积时间300s，优化氧化石墨粉(GO)与高氯酸锂(Li(ClO4))浓度配比，结果发现，30mgGO与1×10-3molLi(ClO4)配比效果最佳。此时在CILE电极表面均匀沉积了一层三维无序结构的石墨烯，取出后用蒸馏水清洗得到3DGR/CILE，真空干燥备用。
实施例3
用电子天平准确称取30mgGO与1×10-3molLi(ClO4)溶解于10ml二次蒸馏水中，超声分散均匀，通氮速率为20ml/min～50ml/min，通氮时间为30min～40min，用混合溶液作电解液。以CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位还原氧化石墨粉的方法在CILE电极表面得到三维石墨烯，分别用沉积电位-1.0V(vs.SCE)，-1.1V(vs.SCE)，-1.2V(vs.SCE)，-1.3V(vs.SCE)，-1.4V(vs.SCE)，-1.5V(vs.SCE)，沉积时间300s，结果发现，沉积电位为-1.3V(vs.SCE)时，电化学沉积得到的三维石墨烯效果最佳。
实施例4
用电子天平准确称取30mgGO与1×10-3molLi(ClO4)溶解于10ml二次蒸馏水中，超声分散均匀，通氮速率为20ml/min～50ml/min，通氮时间为30min～40min，用混合溶液作电解液。以CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位还原氧化石墨粉的方法在CILE电极表面得到三维石墨烯，沉积电位为-1.3V(vs.SCE)，沉积时间分别为50s,100s,150s,200s,250s,300s,350s,400s,450s,500s,550s,600s,结果发现，沉积时间为300s时，电化学沉积得到的三维石墨烯效果最佳。
实施例5
通过实例2～实例4的条件优化，得到沉积三维石墨烯的最佳条件为:30mgGO与1×10-3molLi(ClO4)溶解于10ml二次蒸馏水中，超声分散均匀，通氮速率为20ml/min～50ml/min，通氮时间为30min～40min，用混合溶液作电解液。以CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位还原氧化石墨粉的方法在CILE电极表面得到三维石墨烯，沉积电位为-1.3V(vs.SCE)，沉积时间300s，得到电极(3DGR/CILE)真空干燥备用，表征图片见图1A。CILE电极表面上的石墨烯具有三维无序结构，可见石墨烯片层组合在一起构成了多孔的宏观三维立体结构，空洞大概为几十个微米，且表面平滑，厚度较薄。
实施例6
用电子天平准确称取1×10-2mol四水合醋酸锰(Mn(COO)2.4H2O)与0.1mol硫酸钠(Na2SO4)混合溶解于100ml二次蒸馏水中，混合液作为电解液。以3DGR/CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位沉积法制备二氧化锰纳米材料，沉积电位-1.2V(vs.SCE)，沉积时间分别为100s，200s，300s，400s，此时在3DGR/CILE电极表面均匀沉积了一层二氧化锰纳米材料，经过电容性能测试，沉积时间为200s时，效果最好，标记为MnO2/3DGR/CILE表征图片见图1C，电容性能测试见图3。
对实施例6进行电化学性能测试见图3，电解液为0.5mol/LNa2SO4，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别以MnO2不同沉积时间的修饰电极100-MnO2/3DGR/CILE;200-MnO2/3DGR/CILE;300-MnO2/3DGR/CILE;400-MnO2/3DGR/CILE）为工作电极，A图为在电位窗口0～0.8V内，扫描速度为0.1V/s的循环伏安曲线；B图为在电位范围0～0.8V内，电流密度3mA/cm2时测得的恒流充放电曲线。从图2可知，200-MnO2/3DGR/CILE显示了良好的电容性能。
表一对应图3B不同二氧化锰纳米材料沉积时间下获得的的电容大小对比结果。
实施例7
用电子天平准确称取1×10-2mol四水合醋酸锰(Mn(COO)2.4H2O)与0.1mol硫酸钠(Na2SO4)混合溶解于100ml二次蒸馏水中，混合液作为电解液。以3DGR/CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位沉积法制备二氧化锰纳米材料，沉积电位-1.2V(vs.SCE)，沉积时间分别为200s，此时在CILE电极表面均匀沉积了一层二氧化锰纳米材料，标记为MnO2/CILE表征图片见图1B。
对实例1、实例5、实例6和实施例7进行电化学测试见图2，电解液为0.5mol/LNa2SO4，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别以不同修饰电极MnO2/3DGR/CILE;MnO2/CILE;3DGR/CILE;CILE）为工作电极，A图为在电位窗口0～0.8V内，扫描速度为0.15V/s的循环伏安曲线；B图为在电位范围0～0.8V内，电流密度3mA/cm2时测得的恒流充放电曲线。从图2可知，MnO2/3DGR/CILE显示了良好的电容性能。
表二对应图2B不同电极材料的电容大小对比结果。
实施例8
对实施例1、实施例5、实施例6和实施例7进行交流阻抗测试见图4，电解液为0.5mol/LNa2SO4，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极分别为（MnO2/3DGR/CILE;MnO2/CILE;3DGR/CILE;CILE）的交流阻抗谱图(频率范围为0.1～105Hz，交流偏压为10mV）。CILE;GR/CILE;MnO2/CILE;MnO2/GR/CILE各电极电荷转移电阻分别为：19.95Ω；5.5Ω；41.96Ω；17.01Ω，说明石墨烯的引入有效的降低了MnO2的电荷转移电阻，可以减少充放电过程中不必要的能量损失。
对于实施例6进行了不同扫速下的循环伏安曲线测试，见图5。电解液为0.5mol/LNa2SO4，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，MnO2/3DGR/CILE为工作电极，扫描速度分别为0.01V/s;0.05V/s;0.1V/s;0.2V/s;0.3V/s;0.4V/s;0.5V/s;随着扫描速度的增加，循环伏安曲线逐渐偏离规则的矩形特征，电容性能也有所降低，这应该与电极材料的内阻有关。
对于实施例6进行了不同电流密度下的恒流放电曲线测试，见图6。电解液为0.5mol/LNa2SO4，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，MnO2/3DGR/CILE为工作电极，放电电流分别为1mA/cm2、2mA/cm2、3mA/cm2、5mA/cm2、8mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2。随着放电电流密度的增加，电容性能有所降低。
表三对应图6的不同电流密度下的电容大小变化。
对于实施例6进行了3mA/cm2电流密度下的1000次循环恒流充放电曲线测试，见图8。电解液为0.5mol/LNa2SO4，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，MnO2/3DGR/CILE为工作电极，经过1000次循环充放电测试，电容性能几乎无变化，显示了优异的电容性能。
表三对应图8的3mA/cm2电流密度下1000次循环充放电的电容大小变化

Claims (9)

1.一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，包括：离子液体碳糊电极的制备方法，纳米复合材料的制备方法，纳米复合材料修饰离子液体碳糊电极的制备方法，纳米复合材料修饰碳糊电极测试材料电容性能的方法；
其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨粉与离子液体正己基吡啶六氟磷酸盐以2：1的质量比混合研磨均匀得到离子液体修饰碳糊，然后将离子液体修饰碳糊填入玻璃管中压实，内插铜线作为导线，得到离子液体修饰碳糊电极(CILE)；
(2)将氧化石墨粉(GO)和高氯酸锂(Li(ClO4))混合加入蒸馏水中，超声分散均匀，通入氮气除去溶液中的氧气；
以该混合溶液作电解液，CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位还原法在CILE电极表面得到三维石墨烯，用蒸馏水清洗得到3DGR/CILE电极，真空干燥备用；
(3)将硫酸钠(Na2SO4)和四水合醋酸锰(Mn(COO)2.4H2O)混合加入蒸馏水中，磁力搅拌溶解，以此为电解液，3DGR/CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位沉积法在3DGR/CILE电极表面得到二氧化锰纳米颗粒，用蒸馏水清洗得到MnO2/3DGR/CILE电极，真空干燥备用；
(4)用MnO2/3DGR/CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为Na2SO4，在0～0.8V的电位范围内做不同扫速下的循环伏安曲线，在0～0.8V的电位范围内做不同电流密度下的恒流充放电曲线，在0～0.8V的电位范围内以3mA/cm2电流密度做恒流充放电1000次，测试电容性能变化，在频率范围为0.1～105Hz，交流偏压为10mV条件下做交流阻抗谱。
2.根据权利要求1所述一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，其特征在于：步骤1中所述的研磨时间为0.5h～4h。
3.根据权利要求1所述一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，其特征在于：步骤1中所述的玻璃管内径为2mm～10mm，玻璃管的两端用砂纸（80#～1200#）打磨光滑。
4.根据权利要求1所述一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，其特征在于：步骤2中所述的混合溶液中氧化石墨粉(GO)的浓度为0.5mg/mL～5mg/mL，高氯酸锂(Li(ClO4))的浓度为0.1mol/L，混合溶液超声时间为1.5h～2.5h，混合溶液通氮速率为20ml/min～50ml/min，通入氮气的时间为30min～40min。
5.根据权利要求1所述一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，其特征在于：步骤2中所陈述的沉积电位为-1.0V～-1.5V，沉积时间为50s～600s。
6.根据权利要求1所述一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，其特征在于：步骤3中所述的电解液中硫酸钠(Na2SO4)的浓度为1mol/L，四水合醋酸锰(Mn(COO)2.4H2O)的浓度为0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，其特征在于：步骤3中所述的沉积电位为-1.2V，沉积时间为100s～400s，优选时间为200s。
8.根据权利要求1所述一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，其特征在于：步骤4中所述的Na2SO4电解液体积为20mL浓度为0.5mol/L。
9.根据权利要求1所述一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，其特征在于：步骤4中所述的不同扫描速度为：0.01V/s、0.05V/s、0.1V/s、0.2V/s、0.3V/s、0.4V/s、0.5V/s，不同电流密度为1mA/cm2、2mA/cm2、3mA/cm2、5mA/cm2、8mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2。
CN201510749502.9A 2015-11-06 2015-11-06 一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法 Active CN105244180B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510749502.9A CN105244180B (zh) 2015-11-06 2015-11-06 一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510749502.9A CN105244180B (zh) 2015-11-06 2015-11-06 一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105244180A true CN105244180A (zh) 2016-01-13
CN105244180B CN105244180B (zh) 2018-02-02

Family

ID=55041784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510749502.9A Active CN105244180B (zh) 2015-11-06 2015-11-06 一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105244180B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106158410A (zh) * 2016-08-20 2016-11-23 海南师范大学 一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法
CN106252094A (zh) * 2016-08-20 2016-12-21 海南师范大学 一种三维石墨烯/氢氧化钴复合电极的制备及其电容性能的研究
CN107442044A (zh) * 2016-12-29 2017-12-08 深圳大学 一种石墨烯/黑磷纳米片/含磷离子液体复合气凝胶及其制备方法
CN108172407A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 安徽大学 一种复合电极、其制备方法及应用
CN108950735A (zh) * 2018-06-07 2018-12-07 海南师范大学 一种静电纺丝法制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备
CN108982625A (zh) * 2018-05-29 2018-12-11 海南师范大学 一种基于静电纺丝技术制备TiO2-碳纤维复合材料的方法及修饰电极的制备与应用
CN109036862A (zh) * 2018-07-13 2018-12-18 江南大学 一种三元复合材料及其制备方法和应用
CN109307700A (zh) * 2018-10-19 2019-02-05 海南师范大学 一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法
CN111540914A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 辽宁大学 功能型多孔石墨烯一体化电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用
CN113655281A (zh) * 2021-08-13 2021-11-16 海南师范大学 一种在电动汽车动力电池断开时的绝缘阻值检测方法
CN117026248A (zh) * 2023-05-19 2023-11-10 重庆大学 一种介孔结构MnO2/C复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102568847A (zh) * 2011-12-16 2012-07-11 江南大学 电化学制备石墨烯/二氧化锰复合材料的方法及其应用
CN103035409A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯复合电极及其制备方法和应用
CN104483364A (zh) * 2014-12-03 2015-04-01 上海应用技术学院 一种石墨烯/sds修饰的碳糊电极及制备方法
US20150162620A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Industrial Technology Research Institute Air battery and air electrode thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035409A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯复合电极及其制备方法和应用
CN102568847A (zh) * 2011-12-16 2012-07-11 江南大学 电化学制备石墨烯/二氧化锰复合材料的方法及其应用
US20150162620A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Industrial Technology Research Institute Air battery and air electrode thereof
CN104483364A (zh) * 2014-12-03 2015-04-01 上海应用技术学院 一种石墨烯/sds修饰的碳糊电极及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙小焕: "纳米材料修饰碳离子液体电极在小分子检测中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106158410A (zh) * 2016-08-20 2016-11-23 海南师范大学 一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法
CN106252094A (zh) * 2016-08-20 2016-12-21 海南师范大学 一种三维石墨烯/氢氧化钴复合电极的制备及其电容性能的研究
CN106158410B (zh) * 2016-08-20 2018-07-03 海南师范大学 一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法
CN107442044A (zh) * 2016-12-29 2017-12-08 深圳大学 一种石墨烯/黑磷纳米片/含磷离子液体复合气凝胶及其制备方法
CN108172407A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 安徽大学 一种复合电极、其制备方法及应用
CN108982625A (zh) * 2018-05-29 2018-12-11 海南师范大学 一种基于静电纺丝技术制备TiO2-碳纤维复合材料的方法及修饰电极的制备与应用
CN108950735A (zh) * 2018-06-07 2018-12-07 海南师范大学 一种静电纺丝法制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备
CN109036862A (zh) * 2018-07-13 2018-12-18 江南大学 一种三元复合材料及其制备方法和应用
CN109036862B (zh) * 2018-07-13 2019-08-09 江南大学 一种三元复合材料及其制备方法和应用
CN109307700A (zh) * 2018-10-19 2019-02-05 海南师范大学 一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法
CN111540914A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 辽宁大学 功能型多孔石墨烯一体化电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用
CN113655281A (zh) * 2021-08-13 2021-11-16 海南师范大学 一种在电动汽车动力电池断开时的绝缘阻值检测方法
CN113655281B (zh) * 2021-08-13 2023-09-26 海南师范大学 一种在电动汽车动力电池断开时的绝缘阻值检测方法
CN117026248A (zh) * 2023-05-19 2023-11-10 重庆大学 一种介孔结构MnO2/C复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105244180B (zh) 2018-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105244180B (zh) 一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法
Vijayakumar et al. CuCo2O4 flowers/Ni-foam architecture as a battery type positive electrode for high performance hybrid supercapacitor applications
Abbasi et al. Facile template-free synthesis of 3D hierarchical ravine-like interconnected MnCo2S4 nanosheet arrays for hybrid energy storage device
Fu et al. Electrodeposition of nickel hydroxide films on nickel foil and its electrochemical performances for supercapacitor
Wang et al. NiCo2O4 nanosheets in-situ grown on three dimensional porous Ni film current collectors as integrated electrodes for high-performance supercapacitors
CN104134788B (zh) 一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法和应用
Wu et al. Construction of self-supported porous TiO2/NiO core/shell nanorod arrays for electrochemical capacitor application
Feng et al. Construction of 3D hierarchical porous NiCo2O4/graphene hydrogel/Ni foam electrode for high-performance supercapacitor
Yan et al. Cliff-like NiO/Ni3S2 directly grown on Ni foam for battery-type electrode with high area capacity and long cycle stability
CN107004515B (zh) 基于石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构
Xu et al. A novel material NiOOH directly grown on in-situ etched Cu (OH) 2 nanowire with high performance of electrochemical energy storage
Wang et al. High-quality porous cobalt monoxide nanowires@ ultrathin manganese dioxide sheets core-shell nanowire arrays on Ni foam for high-performance supercapacitor
CN108054019B (zh) 叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料的制备方法及应用
CN109074966A (zh) 用于高电压和太阳能应用的装置和方法
Pawar et al. Transition of hexagonal to square sheets of Co3O4 in a triple heterostructure of Co3O4/MnO2/GO for high performance supercapacitor electrode
CN107785181A (zh) 一种超级电容器电极材料及其制备方法
Shao et al. Alkali conversion of Ni-Co nanoarrays on carbon cloth for a high-capacity supercapacitor electrode
Zhang et al. Ni@ NiCo2O4 core/shells composite as electrode material for supercapacitor
Wu et al. Hierarchical structure of Self-Supported NiCo2S4 Nanoflowers@ NiCo2S4 nanosheets as high rate-capability and cycling-stability electrodes for advanced supercapacitor
CN105655146B (zh) 钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料及其制备方法和应用
Zhou et al. High areal capacitance three-dimensional Ni@ Ni (OH) 2 foams via in situ oxidizing Ni foams in mild aqueous solution
CN104466131B (zh) 一种核壳结构的MnO2‑金属纳米线复合正极材料及其制备方法和应用
CN106206082B (zh) 具有超电容储能特性的氧化镍/石墨烯复合电极的制备方法及应用
CN103426640A (zh) 一种制造薄膜复合材料的方法
CN107481866A (zh) 一种四氧化三钴/二氧化锰/聚吡咯纳米线阵列及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Sun Wei

Inventor after: Wang Wencheng

Inventor after: Yan Lijun

Inventor after: Niu Xueliang

Inventor before: Wang Wencheng

Inventor before: Sun Wei

Inventor before: Yan Lijun

Inventor before: Niu Xueliang

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant